陶瓷電極材及其制造方法

專利名稱：陶瓷電極材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能作為電極材料利用的具有耐蝕性和導電性的陶瓷電極材及其制造方法。
背景技術(shù)：
在利用了電化學反應的各種產(chǎn)業(yè)、例如從電解工業(yè)到近年來不斷開發(fā)的燃料電池產(chǎn)業(yè)為止的廣泛領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)中，對于所用的電極材的原材料，當然要求導電性，但還要求在水等液體的存在下的耐蝕性。例如，在海水電解或蘇打電解中在苛刻的酸及堿性條件下的電極腐蝕成為問題，或者在燃料電池單電池內(nèi)由通過改性反應而得到的原料氫中的一氧化碳引起的電極腐蝕成為問題。作為解決上述那樣的問題的手段，迄今為止提出了 (1)合金的開發(fā)(例如Ni-Ti 合金(專利文獻1)、包含稀土類元素的合金(專利文獻2、、不銹鋼(專利文獻幻)、(2)鍍貴金屬元素(例如在Ti合金上形成鉬層(專利文獻4))、(3)利用樹脂性膜涂覆金屬電極 (例如在鉬線上涂覆絕緣性膜(專利文獻幻)等技術(shù)，但從除耐蝕性以外的因素即加工性、 經(jīng)濟性等觀點出發(fā)仍遺留有問題。因此，作為其它手段，研究了陶瓷材料在電極材料方面的應用。陶瓷主要由無機元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物構(gòu)成，通常機械強度及耐蝕性優(yōu)異，但由于陶瓷自身無導電性，所以為了作為電極材使用，需要通過某些方法賦予導電性。例如迄今為止提出了 使氮化鋁的晶界中存在含有稀土類元素的有機碳化合物的方法(專利文獻6)、用氧化鋁被覆電極金屬的方法(專利文獻7)、通過溶膠凝膠法對金屬制電極基材實施氧化物陶瓷的薄膜涂覆的方法(專利文獻8)、在陶瓷粒子間形成由高分子化合物的還原燒成物形成的導電通路的方法(專利文獻9)等。專利文獻1 日本專利1921459號專利文獻2 日本特開平5-156395號專利文獻3 日本專利3565661號專利文獻4 日本專利3116664號專利文獻5 日本特開2006-265629號專利文獻6 日本特開2007-112705號專利文獻7 日本特開2004-212341號專利文獻8 日本特開平6-132067號專利文獻9 日本特開2005-289695號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題但是，在上述以往的方法中，遺留有由稀土類金屬的使用而引起的制造成本的增加、電極尺寸及形狀受到限定等加工性的問題、制造工藝的復雜化的問題，現(xiàn)狀是還沒有得到徹底的解決。此外，專利文獻9的導電性陶瓷雖然具有耐蝕性及導電性，但為了利用其作為電極材，需要進一步的改善。本發(fā)明是鑒于上述以往的實際情況而開發(fā)的，目的在于提供一種具有適當?shù)膶щ娦?、?yōu)異的耐蝕性的陶瓷電極材作為電極材料，此外，提供一種加工性及經(jīng)濟性優(yōu)異的上述那樣的陶瓷電極材的制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明的第1特征在于一種陶瓷電極材，其由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，所述陶瓷燒結(jié)體通過在陶瓷粒子間形成由具有碳原子的高分子化合物的還原燒成物構(gòu)成的三維網(wǎng)狀的導電通路而成，所述陶瓷電極體的體積電阻率小于0.2Ω · cm，并且具有與石墨或玻璃質(zhì)碳體同等或其以上的耐蝕性。本發(fā)明的第2特征在于，上述還原燒成物為導電性的碳，上述陶瓷燒結(jié)體的碳成分含有率為0. 3質(zhì)量％以上且1. 7質(zhì)量％以下。本發(fā)明的第3特征在于，上述陶瓷粒子由無機氧化物構(gòu)成。本發(fā)明的第4特征在于，上述無機氧化物為氧化鋁。本發(fā)明的第5特征在于，上述陶瓷燒結(jié)體通過擔載由金屬、金屬化合物、金屬氧化物或它們中的2種以上的混合物構(gòu)成的微粒，從而具有催化性能。本發(fā)明的第6特征在于，除了第5特征以外，上述陶瓷燒結(jié)體為多孔質(zhì)。本發(fā)明的第7特征在于，上述金屬為選自鉬、鎳、鈀、金中的至少1種，上述金屬氧化物為選自氧化鈦、氧化鋅中的至少1種，上述金屬化合物為選自硫化鎘、鈦酸鍶中的至少1種。本發(fā)明的第8特征在于，上述高分子化合物為乙烯基系樹脂、聚氨酯系樹脂、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、鹵代烯烴系樹脂、二烯系樹脂、醚系樹脂、硫化物系樹脂、酰亞胺系樹脂、亞胺系樹脂、苯撐系樹脂或環(huán)氧系樹脂。本發(fā)明的第9特征在于一種陶瓷電極材的制造方法，將在分子中具有碳原子的聚合性物質(zhì)的至少1種配合在陶瓷原料中而成的組合物注入到成型模具內(nèi)，在上述成型模具內(nèi)使上述聚合性物質(zhì)聚合，從而形成上述聚合性物質(zhì)的聚合物即高分子化合物均勻存在的成型體，然后，通過在不含氮氣的不活潑性氣體的氣氛下，將上述成型體還原燒成，從而得到陶瓷燒結(jié)體，并且在構(gòu)成所得到的上述陶瓷燒結(jié)體的陶瓷粒子間以三維網(wǎng)狀形成由上述高分子化合物的還原燒成物形成的導電通路。本發(fā)明的第10特征在于，作為上述聚合性物質(zhì)，使用能聚合的單體。本發(fā)明的第11特征在于，作為上述聚合性物質(zhì)，使用上述單體和交聯(lián)性單體。本發(fā)明的第12特征在于，作為上述單體，使用乙烯基系不飽和單體。本發(fā)明的第 13特征在于，以水系漿料的形態(tài)調(diào)制上述組合物，并且使用親水性或水溶性的物質(zhì)作為上述聚合性物質(zhì)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電極材，由于在陶瓷粒子間形成有高分子化合物的還原燒成物，所以導電通路自身成為在燒結(jié)體表面以外被耐蝕性優(yōu)異的陶瓷粒子被覆的情況，因此可以在表觀上減少在腐蝕性環(huán)境中的暴露，從而具有與其它導電性碳材料即玻璃狀碳材料
4或石墨等同等或者其以上的耐腐蝕性。此外，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電極材及其制造方法，通過在不含氮氣的不活潑性氣體氣氛下的還原燒成，從而在陶瓷粒子間充分地形成高分子化合物的還原燒成物，具體而言， 通過使陶瓷燒結(jié)體中的碳成分含有率為0. 3質(zhì)量％以上且1. 7質(zhì)量％以下，從而使體積電阻率變得小于0. 2Ω · cm，作為電極材料具有適當?shù)膶щ娦浴４送?，根?jù)本發(fā)明的陶瓷電極材的制造方法，由于通過聚合性物質(zhì)的聚合反應來形成成型體，所以通過任意地設定模具形狀，從而能夠制作任意的復雜形狀的成型體。此外，由于所制作的成型體在濕潤狀態(tài)下獲得，且內(nèi)部的上述高分子化合物均勻地存在，從而在干燥、脫脂及燒結(jié)工序中各向同性地收縮，通過在預先考慮到該收縮率的前提下設計制作成型模具，從而能夠簡便地制造所期望的電極材料，且沒有復雜的后加工。此外，對于將陶瓷粒子及聚合性單體混合到水中而得到的混合物，通過機械攪拌等將氣泡導入到內(nèi)部后注入到成型模具中，然后通過聚合性單體的聚合反應來形成成型體，從而能夠制作在內(nèi)部保持有氣孔的多孔質(zhì)陶瓷，此外，通過控制氣泡導入，能夠容易地控制氣孔結(jié)構(gòu)。因此，與以往開發(fā)的耐蝕性電極材料的制造方法相比，具有優(yōu)異的成形性和氣孔結(jié)構(gòu)控制性及優(yōu)異的制造工序的經(jīng)濟性。


圖1是表示擔載有鎳微粒的多孔質(zhì)陶瓷的電化學特性(電流-電位曲線)的圖。圖2是表示擔載有鎳微粒的多孔質(zhì)陶瓷的電化學特性(電流-時間曲線)的圖。
具體實施例方式因此，在有利地制造根據(jù)本發(fā)明的耐蝕性陶瓷電極材時，首先，準備通過將陶瓷原料和在分子中具有碳原子的聚合性物質(zhì)配合而成的組合物。這里，作為本發(fā)明中得到的陶瓷原料，只要是以往公知的陶瓷，則任何陶瓷均可以使用，具體而言，可以使用氧化鋁系、莫來石系、氧化鋯系等氧化物系陶瓷、碳化硅系、氮化硅系、氮化鋁系、氮化硼系等非氧化物系陶瓷等。這些當中，本發(fā)明中，有利地使用氧化物系陶瓷、特別是氧化鋁系陶瓷。這是因為，如專利文獻6那樣，使用難燒結(jié)性的氮化鋁作為陶瓷原料時，必須使用稀土類金屬作為燒結(jié)劑，所以制造成本增加，但氧化鋁等氧化物系陶瓷為易燒結(jié)性，無需使用稀土類金屬作為燒結(jié)劑。此外，使用這樣的陶瓷原料來調(diào)制上述組合物時，通常使用所述陶瓷原料的粉狀物或粒狀物，其大小(平均粒徑)為0. 1至10 μ m左右，優(yōu)選為0. 1至5 μ m左右，更優(yōu)選為 0. 1至Iym左右的大小。大概是因為當粉狀物(粒狀物)的平均粒徑過大或過小時，有可能無法得到具有充分的強度的燒結(jié)體。另一方面，作為與這樣的規(guī)定大小的陶瓷原料一起配合的、在分子中具有碳原子的聚合性物質(zhì)(以下，也簡稱為聚合性物質(zhì))，只要能夠在成型模具內(nèi)聚合，并且能夠得到通過所述聚合而得的聚合物(高分子化合物)與陶瓷原料均勻存在的成型體，則任何物質(zhì)均可以使用。另外，聚合性物質(zhì)只要是可通過聚合而得到所期望的聚合物的物質(zhì)即可，其單體沒有限制，也可以是單體發(fā)生一定程度聚合而得到的物質(zhì)。具體而言，作為這樣的聚合性物質(zhì)，可列舉出甲基丙烯酰胺系的乙烯基系不飽和單體、通過混合而成為聚氨酯樹脂的多元醇類及異氰酸酯化合物、以及通過與規(guī)定的固化劑并用而進行分子間交聯(lián)的環(huán)氧樹脂等以往制造陶瓷制品時配合到陶瓷原料中的粘合劑 (結(jié)合劑)等，本發(fā)明中，這些當中，特別優(yōu)選使用甲基丙烯酰胺等乙烯基系不飽和單體。另外，本說明書中，乙烯基系不飽和單體是指可通過化合物分子中的碳-碳雙鍵開裂加成而形成聚合物(乙烯基系樹脂)的所有化合物，包括乙烯基化合物、乙烯叉化合物及乙烯撐化合物等。此外，作為聚合性物質(zhì)，如上所述使用乙烯基系不飽和單體時，優(yōu)選與所述乙烯基系不飽和單體一起使用交聯(lián)性單體。這樣，通過并用乙烯基系不飽和單體和交聯(lián)性單體，使這些單體在成型模具內(nèi)聚合而得到成型體，在由此得到的成型體中，能有利地形成呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。另外，作為這樣的交聯(lián)性單體，可以根據(jù)所使用的乙烯基系不飽和單體的種類，從公知的2官能性或多官能性的化合物中適當選擇，例如，當使用甲基丙烯酰胺作為乙烯基系不飽和單體時，可以有利地使用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺等。另外，根據(jù)本發(fā)明的導電性陶瓷制品，由于聚合性物質(zhì)的聚合物(高分子化合物) 通過還原燒成而生成的產(chǎn)物(還原燒成物)在陶瓷燒結(jié)體中作為導電通路而發(fā)揮功能，所以如果使用聚合性物質(zhì)的配合比例少的組合物，則將所述組合物的成型體還原燒成而得到的陶瓷燒結(jié)體有可能無法發(fā)揮充分的導電性。因此，為了制造發(fā)揮充分的導電性的陶瓷燒結(jié)體，具體而言，為了制造其體積電阻率小于0.2Ω · cm的陶瓷燒結(jié)體，按照聚合性物質(zhì)整體的碳量(質(zhì)量)相對于100質(zhì)量份陶瓷原料的比例為0. 1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0. 1至6 質(zhì)量份左右的方式來決定聚合性物質(zhì)的配合量。此外，使聚合性物質(zhì)聚合時，通常根據(jù)所述聚合性物質(zhì)而使用聚合引發(fā)劑或聚合催化劑等。作為所述聚合引發(fā)劑，可列舉出過硫酸銨、過硫化鉀、有機過氧化物、過氧化氫化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物等，此外，作為聚合催化劑，可列舉出N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺等。另外，就這樣的聚合引發(fā)劑等而言，由于其種類、配合量等會對聚合性物質(zhì)的聚合速度造成影響，所以只要能夠在成型模具內(nèi)使聚合性物質(zhì)良好地聚合，則不一定需要與聚合性物質(zhì)一起配合到組合物中。例如，也可以在調(diào)制組合物后，將所述組合物供給到規(guī)定的成型模具內(nèi)時，同時將聚合弓I發(fā)劑及聚合催化劑供給到成型模具內(nèi)。本發(fā)明中，對于陶瓷原料，如上所述配合聚合性物質(zhì)中的至少1種，從而調(diào)制規(guī)定的組合物，但所述組合物通常以水系或非水系的漿料的形態(tài)來調(diào)制，所述水系或非水系的漿料通過在規(guī)定的介質(zhì)中添加陶瓷原料及聚合性物質(zhì)并進行混合，從而使陶瓷原料等均勻分散而形成。作為用于分散所述陶瓷原料等的介質(zhì)，水(蒸餾水)、有機溶劑或它們的混合溶劑等均可以使用，但從容易處理等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用水(蒸餾水)，以水漿料的形態(tài)來調(diào)制。這里，在以水系漿料的形態(tài)來調(diào)制組合物的情況下，通過使用親水性或水溶性的物質(zhì)作為聚合性物質(zhì)，能夠使聚合性物質(zhì)均勻地分散在漿料中。此外，調(diào)制這樣的漿料狀的組合物時，為了使陶瓷原料的粒狀物(或粉狀物)均勻地分散在介質(zhì)中，優(yōu)選使用分散劑。作為所述分散劑，可以根據(jù)陶瓷原料、聚合性物質(zhì)等的種類，從以往公知的各種分散劑中適當選擇使用，例如可以使用聚羧酸銨系分散劑(陰離子系分散劑)等。另外，對于本發(fā)明中所使用的組合物，除上述那樣的成分以外，出于各種目的，可以配合各種各樣的成分。具體而言，在制造多孔質(zhì)的陶瓷燒結(jié)體時，需要調(diào)制包含氣泡的漿料狀的組合物，為了使組合物中生成氣泡，可以配合起泡劑，或者，在通過向漿料狀的組合物中導入氣體從而產(chǎn)生氣泡的情況下，可以配合使所述氣泡的產(chǎn)生變?nèi)菀椎谋砻婊钚詣┑?、以及使導入的氣泡在組合物中穩(wěn)定地保持的增稠劑或糊劑等。這里，作為起泡劑，可列舉出蛋白質(zhì)系起泡劑或表面活性劑系起泡劑等，此外，作為表面活性劑，可列舉出烷基苯磺酸、高級烷基氨基酸等，進而，作為增稠劑或糊劑，可列舉出甲基纖維素、聚乙烯基醇、蔗糖、 糖蜜、黃原膠等。此外，為了提高所得到的陶瓷電極材的強度等，可以配合陶瓷制纖維材料、金屬制或陶瓷制碎片材料等，進而，還可以配合用于促進組合物中所含的陶瓷原料的燒結(jié)的微量的無機化合物等。此外，為了提高所得到的耐蝕性陶瓷電極材的催化性能，可以配合各種金屬微粒、 金屬氧化物微粒等，或者也可以如后所述通過適當?shù)姆椒ㄊ篃Y(jié)體上擔載這些微粒。就這樣調(diào)制的組合物而言，與根據(jù)需要而使用的聚合引發(fā)劑或聚合催化劑一起被供給到與目標導電性陶瓷制品的形狀相對應的成型模具內(nèi)，連成型模具一起在規(guī)定溫度下靜置規(guī)定時間，從而使組合物中的聚合性物質(zhì)在所述成型模具內(nèi)聚合。其中，成型模具內(nèi)的聚合性物質(zhì)的聚合根據(jù)聚合性物質(zhì)的種類、聚合引發(fā)劑或聚合催化劑的有無等，其進行速度不同，所以綜合考慮這些各種條件來設定在成型模具內(nèi)保持組合物的時間及溫度。通常，在使用水作為介質(zhì)的水漿料狀的組合物的情況下，設定20°C 以上、優(yōu)選為25至80°C、更優(yōu)選為25至35°C的溫度，在該設定的溫度下，靜置10分鐘以上、 優(yōu)選為20分鐘至幾小時、更優(yōu)選1至4小時。并且，將含有聚合性物質(zhì)的組合物在成型模具內(nèi)在規(guī)定溫度下靜置規(guī)定時間的話，在所述成型模具內(nèi)，組合物中所含的聚合性物質(zhì)的聚合有效地進行，并且在整個成型體中均勻地進行，所以，就經(jīng)過規(guī)定時間后脫模而得到的成型體而言，其呈現(xiàn)出聚合性物質(zhì)的聚合物即高分子化合物均勻存在的結(jié)構(gòu)。由于特別是在使用漿料狀的組合物時，如上所述得到的成型體含有大量的水或有機溶劑等，所以通常在還原燒成之前進行干燥。另外，關(guān)于使所述成型體干燥時的干燥方法、各種條件(干燥溫度、干燥時間等)， 根據(jù)成型體中所含的各成分、要揮發(fā)的介質(zhì)(水、有機溶劑等)等適當選擇并采用。例如在使用水漿料狀的組合物的情況下，優(yōu)選將成型體載置到溫度設定為25至30°C左右的干燥器的室內(nèi)，邊按照以5至15% RH/天左右的比例降低的方式調(diào)節(jié)所述室內(nèi)的濕度(相對濕度RH)，邊干燥數(shù)天直到室內(nèi)的相對濕度達到60% RH左右為止。然后，通過將如上所述得到的成型體在不含氮氣的不活潑性氣體的氣氛下以規(guī)定溫度進行還原燒成，從而得到根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電極材。作為不含氮氣的不活潑性氣體，可列舉出氬、氦等稀有氣體。S卩，如果將陶瓷原料和具有碳原子的聚合性物質(zhì)的聚合物即高分子化合物均勻存在而成的成型體進行還原燒成，可以將所述成型體中所含的陶瓷原料燒結(jié)而得到陶瓷燒結(jié)體。另一方面，與在通常的空氣(氧)氣氛下的燒成不同，由高分子化合物生成具有碳原子的還原燒成物(導電性的碳)。所述還原燒成物不會向燒結(jié)體外飛散，而殘存于燒結(jié)體內(nèi)， 可以在構(gòu)成燒結(jié)體的陶瓷粒子間(晶界)有利地形成導電通路，因此，可以制造發(fā)揮優(yōu)異的導電性的本發(fā)明的陶瓷電極材作為陶瓷燒結(jié)體。這里，在成型體中的聚合性物質(zhì)的含量相同的情況下，在不含氮氣的不活潑性氣體氣氛下進行還原燒成時，與在氮氣氣氛下進行還原燒成時相比，陶瓷燒結(jié)體中的導電性碳的生成量變多。這是因為如果在氮氣氣氛下進行還原燒成，則陶瓷粒子、聚合性物質(zhì)和氮氣發(fā)生反應而生成化合物。例如，將燒成前的成型體中的聚合性物質(zhì)整體的碳量(質(zhì)量)的比例設定為相對于100質(zhì)量份陶瓷原料為0. 1質(zhì)量份以上且6質(zhì)量份以下，如果在不含氮氣的不活潑性氣體氣氛下進行還原燒成，則陶瓷燒結(jié)體的碳成分含有率為0. 3質(zhì)量％以上且1. 7質(zhì)量％以下的范圍。該碳成分含有率是由在熱分析中發(fā)生熱分解和燃燒的成分量的測定值算出的， 是相對于陶瓷燒結(jié)體的質(zhì)量的質(zhì)量比例。相對于此，如果使用相同成型體在氮氣氣氛下進行還原燒成，則陶瓷燒結(jié)體中的導電性的碳成分含有率為0.2質(zhì)量％以下。另外，陶瓷燒結(jié)體的碳成分含有率優(yōu)選為1. 7質(zhì)量％以下。這是因為如果陶瓷燒結(jié)體中的碳增多，則陶瓷燒結(jié)體的強度降低，本發(fā)明者確認到，如果為1.7質(zhì)量％以下，則可獲得充分的強度。另外，作為可在這樣的還原燒成時使用的燒成爐，只要能夠在氬氣氛等還原氣氛下燒成成型體，則任何燒成爐均可以使用，例如可以使用石墨坩堝、電爐等各種燒成爐等。此外，本發(fā)明中，進行成型體的還原燒成時的各種條件(燒成溫度、燒成時間、升溫速度等)，可以根據(jù)所使用的陶瓷原料的種類等而適當設定。例如，在使用氧化鋁粉末作為陶瓷原料的情況下，作為燒成溫度(最高溫度)，設定為1000 1700°C左右的溫度，此外，燒成時間(在燒成溫度下保持的時間)設定為1至5小時左右。此外，通過在所得到的陶瓷燒結(jié)體或多孔質(zhì)陶瓷燒結(jié)體的表面上擔載成為催化劑成分的微粒，能夠使陶瓷燒結(jié)體具有催化功能。作為該微粒，可以使用由金屬、金屬化合物、 金屬氧化物或它們中的2種以上的混合物構(gòu)成的微粒。這里，作為金屬，可以采用選自鉬、 鎳、鈀、金中的至少1種，作為金屬化合物，可以采用選自氧化鈦、氧化鋅中的至少1種，作為金屬化合物，可以采用選自硫化鎘、鈦酸鍶中的至少1種。就這樣操作而得到的本發(fā)明的陶瓷電極材而言，不僅發(fā)揮優(yōu)異的耐蝕性及導電性，而且比較輕量，此外，其優(yōu)異的導電性顯示出各向同性。即，就本發(fā)明的耐蝕性陶瓷電極材而言，由于形成于構(gòu)成陶瓷燒結(jié)體的陶瓷粒子間的導電通路由具有碳原子的高分子化合物的還原燒成物構(gòu)成，所以與使用了金屬材料等密度大的導電性材料的陶瓷電極材料相比，變得比較輕量。此外，就本發(fā)明的陶瓷電極材的制造方法而言，由于是將聚合性物質(zhì)的聚合物即高分子化合物均勻地存在而成的成型體進行還原燒成的方法，所以在構(gòu)成所得到的陶瓷燒結(jié)體的陶瓷粒子間，均勻地形成由高分子化合物的還原燒成物形成的導電通路，因此，在所得到的陶瓷材料中其導電性顯示出各向同性。下面示出本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明進行更具體的闡明，但是，本發(fā)明當然不受到這樣的實施例的記載的任何限制。此外，應當理解的是，本發(fā)明中，除以下的實施例以外，進而除上述的具體記述以外，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識，可以加以各種變更、修正、改良等。實施例1
首先，使用作為陶瓷原料的氧化鋁粉末(昭和電工株式會社制、易燒結(jié)性氧化鋁、AL-160SG-4、平均粒徑0.6μπι)、作為聚合性物質(zhì)的甲基丙烯酰胺、作為交聯(lián)性單體的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、作為分散劑的聚羧酸銨系分散劑(株式會社中京油脂制、 CELUNAD305)和蒸餾水，將它們以下述表1中所示的比例進行配合，調(diào)制了水漿料狀的組合物。另外，所述組合物的調(diào)制按如下所述進行首先，將甲基丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶解到蒸餾水中，接著添加聚羧酸銨系分散劑，進而加入氧化鋁粉末后，在設定為 25°C的恒溫水槽中，利用濕式球磨機混合25小時。[表1]漿料組成表(相對于漿料IOOg的配合量)
氧化鋁粉體蒸餾水分散劑*單體w交聯(lián)劑w配合量k]80. 0211. 820. 607. 430. 12*分散劑聚羧酸銨系分散劑**聚合性單體甲基丙烯酰胺***交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺使用這樣準備的組合物，進行以下的實驗。另外，在以下的各實驗中，作為聚合催化劑，使用N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，此外，作為聚合引發(fā)劑，使用過硫酸銨(過氧二硫酸銨)。實驗例相對于上述組合物100g，添加1. 03mg的聚合引發(fā)劑及0. 17mg的聚合催化劑后，將適量的添加有上述聚合引發(fā)劑的組合物供給到圓盤狀(直徑5cmX厚度1cm)的成型模具中。通過將這些成型模具在室內(nèi)(溫度25°C)靜置3.0小時，從而使組合物中所含的甲基丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺聚合，然后通過從成型模具脫模，得到圓盤狀的成型體。將所得到的成型體放置到恒濕干燥機的室內(nèi)，使所述室內(nèi)的相對濕度以每1天 10% RH的比例從90% RH降低到60% RH為止，干燥3天。在所述干燥之后，使用設定成氬氣氛的小型電爐，邊導入氬氣，邊將所述干燥成型體在1700°C的溫度下還原燒成2小時，得到陶瓷燒結(jié)體。對于這樣操作而得到的各陶瓷燒結(jié)體，測定松密度及電阻率。將其結(jié)果示于下述表2中。另外，電阻率的測定按照四端子法來實施，破壞強度按照三點彎曲試驗法來實施，碳含量通過總碳量測定裝置進行測定。[表 2]陶瓷燒結(jié)體的物性值
松密度[g/cm3]電阻率[Ωαη]碳含有率[質(zhì)量％]破壞強度[MPa]3. 110. 1510. 84108. 2 由所述表2的結(jié)果也表明，就按照本發(fā)明的陶瓷電極材的制造方法而制作的陶瓷燒結(jié)體而言，確認到通過保持陶瓷自身的強度并且包含0. 84質(zhì)量％的還原燒成碳物質(zhì)，則顯示出優(yōu)異的導電性。接著，通過以下所示的方法來評價陶瓷燒結(jié)體、以及作為對照試樣的玻璃質(zhì)碳體、 石墨體的耐蝕性。將各試樣加工成數(shù)厘米見方、厚度數(shù)毫米后，利用砂紙研磨其表面。利用絕緣性遮蓋膠帶被覆所述試樣片的一個表面的除IcmXlcm的范圍以外的部分，將該 IcmX Icm的范圍作為有效面積。使電線與將除這些有效面積以外的部分進行了絕緣被覆的試樣片適當連接而作為工作電極，對電極使用鉬板電極，作為參比電極，使用標準甘汞電極 (SCE +O. 24V對標準氫電極)，將這些電極浸漬到作為酸性溶液的濃度為lmol/dm3的硫酸水溶液、或者作為堿性溶液的濃度為lmol/dm3的氫氧化鈉水溶液中，對在-1. 8mV +1. 8mV 的范圍內(nèi)以1. 5mV/s的速度掃描施加電位時的電流進行測定。將由這些測定得到的開路電位示于下述表3中。[表 3]電化學性腐蝕試驗的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種陶瓷電極材，其特征在于，其由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，所述陶瓷燒結(jié)體通過在陶瓷粒子間形成由具有碳原子的高分子化合物的還原燒成物構(gòu)成的三維網(wǎng)狀的導電通路而成，所述陶瓷電極材的體積電阻率小于0.2 Ω · cm，并且具有與石墨或玻璃質(zhì)碳體同等或其以上的耐蝕性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述還原燒成物為導電性的碳，所述陶瓷燒結(jié)體的碳成分含有率為0. 3質(zhì)量％以上且1. 7質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述陶瓷粒子由無機氧化物構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述無機氧化物為氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述陶瓷燒結(jié)體通過擔載由金屬、金屬化合物、金屬氧化物或它們中的2種以上的混合物構(gòu)成的微粒而具有催化性能。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述陶瓷燒結(jié)體為多孔質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述金屬為選自鉬、鎳、鈀、金中的至少1種，所述金屬氧化物為選自氧化鈦、氧化鋅中的至少1種，所述金屬化合物為選自硫化鎘、鈦酸鍶中的至少1種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的陶瓷電極材，其特征在于，所述高分子化合物為乙烯基系樹脂、聚氨酯系樹脂、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、鹵代烯烴系樹脂、二烯系樹脂、醚系樹脂、硫化物系樹脂、酰亞胺系樹脂、亞胺系樹脂、苯撐系樹脂或環(huán)氧系樹脂。
9.一種陶瓷電極材的制造方法，其特征在于，其是權(quán)利要求1 8中任一項所述的陶瓷電極材的制造方法，將在分子中具有碳原子的聚合性物質(zhì)的至少1種配合在陶瓷原料中而成的組合物注入到成型模具內(nèi)，在所述成型模具內(nèi)使所述聚合性物質(zhì)聚合，從而形成所述聚合性物質(zhì)的聚合物即高分子化合物均勻存在的成型體，然后，通過在不含氮氣的不活潑性氣體的氣氛下，將所述成型體還原燒成，從而得到陶瓷燒結(jié)體，并且在構(gòu)成所得到的所述陶瓷燒結(jié)體的陶瓷粒子間以三維網(wǎng)狀形成由所述高分子化合物的還原燒成物形成的導電通路。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的陶瓷電極材的制造方法，其特征在于，作為所述聚合性物質(zhì)，使用能聚合的單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的陶瓷電極材的制造方法，其特征在于，作為所述聚合性物質(zhì)，使用所述單體和交聯(lián)性單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的陶瓷電極材的制造方法，其特征在于，所述單體為乙烯基系不飽和單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求9 12中任一項所述的陶瓷電極材的制造方法，其特征在于，以水系漿料的形態(tài)調(diào)制所述組合物，并且使用親水性或水溶性物質(zhì)作為所述聚合性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有適當?shù)膶щ娦约皟?yōu)異的耐蝕性的陶瓷材料作為電極材料，此外，提供一種加工性及經(jīng)濟性優(yōu)異的上述那樣的耐蝕性陶瓷電極材的制造方法。即，本發(fā)明通過將利用預先添加到陶瓷漿料中的聚合性單體的聚合反應而凝膠化的成型體干燥、脫脂后在還原氣氛下進行燒成的制造方法，從而提供在陶瓷粒子間形成由具有碳原子的高分子化合物的還原燒成物構(gòu)成的三維網(wǎng)狀的導電通路而成的具有耐蝕性的陶瓷電極材。
文檔編號H01M4/88GK102197440SQ20098014188
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者劉景軍, 渡邊秀夫, 白井孝, 藤正督, 高橋?qū)?申請人:國立大學法人名古屋工業(yè)大學