電極活性物質、電極和非水電解質二次電池的制作方法

專利名稱：電極活性物質、電極和非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及電極活性物質、電極和非水電解質二次電池。
背景技術：
電極活性物質已用于鋰二次電池等非水電解質二次電池中的電極。鋰二次電池已作為移動電話、筆記本個人電腦等的電源實用化，而且在汽車用途、電力貯存用途等中/大型用途中，也正嘗試應用。
作為以往的電極活性物質，特開2003-173776號公報(0083-0086)中，記載了比表面積為2. 4m2/g的高穩定性的鋰復合金屬氧化物和比表面積為0. 4m2/g的高傳導性的鋰復合金屬氧化物混合的電極活性物質，對于任一種鋰復合金屬氧化物，均優選為2. 0m2/g以下。

發明內容
但是，使用了上述的電極活性物質的非水電解質二次電池，在要求高電流倍率 (rate)下的高輸出的用途，即汽車用途、電動工具等動力工具用途中，尚有改進的余地。本發明的目的在于，提供給予能夠在高電流倍率下顯示高輸出的非水電解質二次電池的電極活性物質。
本發明人等為了解決上述的課題而反復深入研究，完成了本發明。即，本發明提供下述內容。
<1>電極活性物質，其包含第1鋰復合金屬氧化物10重量份 900重量份和第2 鋰復合金屬氧化物100重量份的混合物，其中，第1鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下，第2鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為0. lm2/g 以上2m2/g以下。
<2>關于<1>所述的電極活性物質，其中第1鋰復合金屬氧化物含有直徑為 0. 01 μ m以上0. 5 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為0. 05 μ m以上2 μ m以下的凝聚粒子。
<3>關于<1>或<2>所述的電極活性物質，其中第1鋰復合金屬氧化物含有狗。
<4>關于<3>所述的電極活性物質，其中第1鋰復合金屬氧化物由式(1)表示， Li(Ni1^yMnxFey) O2 (1) 其中，χ大于0且小于l，y大于0且小于l，x+y大于0且小于1。
<5>關于<4>所述的電極活性物質，其中χ為0. 1以上0.7以下，y為0. 01以上 0. 5以下，x+y為0. 11以上且小于1。
<6>關于<1> <5>任一項所述的電極活性物質，其中第2鋰復合金屬氧化物含有直徑為0. 1 μ m以上1 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為3 μ m以上20 μ m以下的凝聚粒子。
<7>關于<1> <6>任一項所述的電極活性物質，其中第2鋰復合金屬氧化物含有Ni 或 Co。
<8>關于<7>所述的電極活性物質，其中第2鋰復合金屬氧化物由式( 表示。
Li(Ni1^bCoaMb)O2 ⑵ 其中，M表示選自Ti、V、Mn、B、Al和( 中的1種以上，a為0以上1以下，b為0 以上0. 5以下，a+b為0以上且小于1。
<9>含有上述<1> <8>任一項所述的電極活性物質的電極。
<10>具有<9>所述的電極作為正極的非水電解質二次電池。
<11>關于<10>所述的非水電解質二次電池，其還具有隔板。
<12>關于<11>所述的非水電解質二次電池，其中隔板具有將耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜。
<13> 一種電極活性物質，其通過將BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下的粉末狀的第1鋰復合金屬氧化物和BET比表面積為0. lm2/g以上2m2/g以下的粉末狀的第2鋰復合金屬氧化物，以相對于第2鋰復合金屬氧化物100重量份，第1鋰復合金屬氧化物為10 重量份以上900重量份以下的混合比進行混合而得到。
具體實施例方式電極活性物質 本發明的電極活性物質包含第1鋰復合金屬氧化物和第2鋰復合金屬氧化物的混合物，通常，通過將第1鋰復合金屬氧化物10重量份以上900重量份以下和第2鋰復合金屬氧化物100重量份混合而得到。
為了得到倍率特性(rate property)進一步改善的非水電解質二次電池，關于第 1鋰復合金屬氧化物的量，相對于第2鋰復合金屬氧化物100重量份，優選為40重量份以上 800重量份以下，更優選為100重量份以上700重量份以下，進一步優選為200重量份以上 600重量份以下。
混合可以是干式混合、濕式混合的任一種，從簡便性的觀點出發，優選干式混合。 作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺條混合機、鼓式混合機、球磨機等。
對第1鋰復合金屬氧化物和第2鋰復合金屬氧化物進行說明。
第1鋰復合金屬氧化物 第1鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下。在第 1鋰復合金屬氧化物的BET比表面積小于3m2/g的情況下，得到的非水電解質二次電池的倍率特性不足。此外，在超過30m2/g的情況下，用于電極時的電極活性物質的填充密度降低， 因此得到的非水電解質二次電池的倍率特性不足，也難以獲得大的放電容量。
為了得到倍率特性進一步改善的非水電解質二次電池，第1鋰復合金屬氧化物的 BET比表面積優選為3m2/g以上15m2/g以下，更優選為5m2/g以上10m2/g以下。
第1鋰復合金屬氧化物優選含有直徑為0. 01 μ m以上0. 5 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為0. 05 μ m以上2 μ m以下的范圍的凝聚粒子，更優選含有直徑為0. 02 μ m以上0. 4 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為0. 1 μ m以上1. 5 μ m以下的范圍的凝聚粒子，進一步優選含有直徑為0. 05 μ m以上0. 35 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為0. 2 μ m以上1 μ m以下的范圍的凝聚粒子。
通過使用這樣的第1鋰復合金屬氧化物，能夠進一步改善非水電解質二次電池的倍率特性，能夠進一步增大放電容量。
一次粒子的直徑以及凝聚粒子的平均直徑，可采用掃描型電子顯微鏡照片(SEM 照片)測定。一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直徑，從SEM照片中拍攝的凝聚粒子中任意地抽出50個，測定各個的粒徑，使用其平均值。
第1鋰復合金屬氧化物優選至少含有Fe。此外，第1鋰復合金屬氧化物中，沒有使用高價的Co原料作為正極活性物質用金屬元素，也能夠給予倍率特性優異的非水電解質二次電池。
更具體地，第1鋰復合金屬氧化物優選由式(1)表示。
Li(Ni1^yMnxFey) O2 (1) 其中，χ大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且小于1。
由于得到的非水電解質二次電池的放電容量傾向于變得更大，倍率特性傾向于進一步改善，因此優選式(1)中，χ為0. 1以上0.7以下，y為0.01以上0. 5以下，x+y為0. 11 以上且小于1。χ更優選為0.2以上0.5以下，進一步優選為0.3以上0.5以下。y更優選為0. 05以上0. 3以下，進一步優選為0. 07以上0. 2以下。
式(1)所示的鋰復合金屬氧化物，通常具有六方晶型的結晶結構，空間群分類為 R-:3m。結晶結構可通過以CuKa為線源的粉末X射線衍射測定加以鑒定。
在不損害本發明的效果的范圍內，式(1)所示的第1鋰復合金屬氧化物，除Li以外的金屬元素的一部分可以被其他元素置換。作為其他元素，可以舉出例如B、Al、Ti、V、 Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn。優選的其他元素，例如為 Ti、V、Mg、Sc、Y、Zr、Cr、Mo、W、Cu、Ag、Zn。
此外，在構成第1鋰復合金屬氧化物的粒子的表面，可附著與第1鋰復合金屬氧化物不同的化合物。作為化合物，可以舉出含有選自B、Al、Ga、^uSLGhSruMg和過渡金屬元素中的1種以上的元素的化合物，優選舉出含有選自B、A1、MgWaUn和Sn中的1種以上的元素的化合物，更優選舉出Al的化合物，作為化合物，具體可以舉出上述元素的氧化物、 氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽，優選為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。 這些化合物可以單獨使用或者組合使用。這些化合物中，特別優選的化合物是氧化鋁。構成第1鋰復合金屬氧化物的粒子可在附著后進行加熱。
第2鋰復合金屬氧化物 第2鋰復合金屬氧化物也為粉末狀，BET比表面積與第1鋰復合金屬氧化物不同， 為0. lm2/g以上2m2/g以下。在第2鋰復合金屬氧化物的BET比表面積小于0. lm2/g的情況下，或者超過2m2/g的情況下，與第1鋰復合金屬氧化物的填充平衡降低，因此得到的非水電解質二次電池的倍率特性難以變得充分，放電容量也傾向于變小。
為了得到倍率特性進一步改善的非水電解質二次電池，第2鋰復合金屬氧化物的 BET比表面積優選為0. 2m2/g以上1. 5m2/g以下，更優選0. 3m2/g以上lm2/g以下。
第2鋰復合金屬氧化物優選含有直徑為0. 1 μ m以上1 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為3μπι以上20 μ m以下的范圍的凝聚粒子，更優選含有直徑為0. 2 μ m以上0. 8 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為5 μ m以上15 μ m以下的范圍的凝聚粒子，進一步優選含有直徑為0. 3 μ m以上0. 7 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為上述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為7 μ m以上12 μ m以下的范圍的凝聚粒子，通過這樣設定第2鋰復合金屬氧化物，能夠使得到的非水電解質二次電池的倍率特性進一步改善，能夠使放電容量更大。
—次粒子的直徑以及凝聚粒子的平均直徑可采用掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片)加以測定。關于一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直徑，從SEM照片中拍攝的凝聚粒子中任意地抽出50個，測定各自的粒徑，使用其平均值。
關于第2鋰復合金屬氧化物，為了得到具有更高的放電容量的非水電解質二次電池，優選含有至少Ni或Co。
更具體地，第2鋰復合金屬氧化物優選由式( 表示。
Li(Ni1^bCoaMb)O2 ⑵ 其中，M表示選自Ti、V、Mn、B、Al和( 中的1種以上，a為0以上1以下的范圍的值，b為0以上0. 5以下的范圍的值，a+b為0以上且小于1。
由于得到的非水電解質二次電池的放電容量傾向于變得更大，倍率特性傾向于進一步改善，因此式⑵中，a優選為0.05以上0.3以下，更優選為0. 1以上0. 2以下。
b優選為0以上0. 45以下，更優選為0以上0. 4以下。
式(2)中，M優選為Mn和/或Al，更優選為Al。
式(2)所示的鋰復合金屬氧化物，通常具有六方晶型的結晶結構，空間群分類為 R-:3m。結晶結構可通過以CuKa為線源的粉末X射線衍射測定加以鑒定。
在不損害本發明的效果的范圍內，式(2)所示的第2鋰復合金屬氧化物，除Li以外的金屬元素的一部分可以被其他元素置換。作為其他元素，可以舉出例如B、Al、Ti、V、 Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn。優選的其他元素，例如為 In、Sn、Mg、Cr、Mo、W、Cu、Ag、Zn。
此外，在構成第2鋰復合金屬氧化物的粒子的表面，可以附著與第2鋰復合金屬氧化物不同的化合物。作為化合物，可以舉出含有選自B、Al、Ga、^uSLGhSruMg和過渡金屬元素中的1種以上的元素的化合物，優選舉出含有選自B、Al、Mg、Ga、h和Sn中的1種以上的元素的化合物，更優選舉出Al的化合物，作為化合物，具體可以舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽，優選為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。這些化合物可以單獨或者組合使用。在這些化合物中，特別優選的化合物是氧化鋁。 構成第2鋰復合金屬氧化物的粒子可以在附著后進行加熱。
第1和第2鋰復合金屬氧化物的制造方法 第1鋰復合金屬氧化物和第2鋰復合金屬氧化物(以下有時總稱為鋰復合金屬氧化物)，可通過例如對以規定比含有各個構成的金屬元素的原料進行燒成而制備。
鋰復合金屬氧化物的BET比表面積也因構成的金屬元素的種類而異，但可由燒成溫度來控制。原料可以是構成的各金屬元素的化合物的混合物，作為化合物，可以使用包含多種金屬元素的復合化合物。作為金屬元素的化合物，可使用金屬元素的氧化物，或者可使用氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、草酸鹽、醇鹽等可在高溫下分解和/或氧化而成為氧化物的化合物。
鋰復合金屬氧化物的BET比表面積、一次粒子的直徑和凝聚粒子的平均直徑，可通過使燒成前的原料中含有反應促進劑而加以控制。反應促進劑例如是NaCl、KC1、NH4Cl 等氯化物，LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物，氧化硼、硼酸；優選為氯化物，更優選為KCl。通常在燒成溫度相同的情況下，原料中反應促進劑的含量越多，BET比表面積傾向于越小，而且一次粒子的直徑和凝聚粒子的平均直徑傾向于越大。也可將2種以上的反應促進劑并用。此外，反應促進劑可殘留于鋰復合金屬氧化物中，也可通過燒成后的洗滌、蒸發等而被除去。
燒成溫度優選為600°C以上1100°C以下，更優選為650°C以上900°C以下。燒成溫度的保持時間通常為0. 1 20小時，優選為0. 5 8小時。直至燒成溫度的升溫速度通常為50°C 400°C /小時，從燒成溫度到室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時。此外， 燒成的氣氛例如為大氣、氧氣、氮氣、氬氣或它們的混合氣體，優選為大氣。
燒成后，可以使用球磨機、噴射磨機等將鋰復合金屬氧化物粉碎。通過粉碎，也能夠控制鋰復合金屬氧化物的BET比表面積。可以將粉碎和燒成反復2次以上，根據需要也可進行洗滌或分級。此外，在不損害本發明的效果的范圍內，也可將1種以上的其他鋰復合金屬氧化物混合。
例如，在作為第1鋰復合金屬氧化物，制備優選的式(1)所示的鋰復合金屬氧化物的情況下，對按照以Li Ni Mn 狗的摩爾比計為1 (Ι-χ-y) χ y的方式含有鋰化合物、鎳化合物、錳化合物和鐵化合物的混合物進行燒成即可。作為鋰化合物的實例， 可以舉出氫氧化鋰一水合物，作為鎳化合物的實例，可以舉出氫氧化鎳，作為錳化合物的實例，可以舉出二氧化錳，作為鐵化合物的實例，可以舉出三氧化二鐵。作為燒成溫度，可以舉出 600 IOOO0Co 此外，例如，在作為第2鋰復合金屬氧化物，制造優選的式( 所示的鋰復合金屬氧化物的情況下，對按照以Li Ni Co M的摩爾比計為1 (Ι-a-b) a b的方式含有鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和M化合物(或者M化合物混合物)的混合物進行燒成即可。作為鋰化合物的實例，可以舉出氫氧化鋰一水合物，作為鎳化合物的實例，可以舉出氫氧化鎳，作為鈷化合物的實例，可以舉出四氧化三鈷，作為M化合物的實例，在M為Al的情況下，可以舉出氧化鋁，在M為Mn的情況下，可以舉出二氧化錳。作為燒成溫度，可以舉出 700 IOOO0Co 混合可以采用干式混合、濕式混合的任一種，從簡便性的觀點出發，優選干式混合。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺條混合機、鼓式混合機、 球磨機等。
作為復合化合物，可以舉出采用共沉反應，例如包括工序(a)和(b)的方法得到的共沉物。
工序(a)使含有多種金屬元素的水溶液與堿接觸而得到共沉物漿料， 工序(b)由共沉物漿料得到共沉物。
工序(a)中的含有多種金屬元素的水溶液，例如在得到式(1)所示的鋰復合金屬氧化物的情況下，以規定摩爾比含有Ni、Mn和!^e即可，將這些水溶性化合物溶解于水而制造即可。例如，可使用氯化鎳作為鎳化合物，使用氯化錳作為錳化合物，使用氯化鐵作為鐵化合物，或者使用它們的水合物等，將它們溶解于水而制造。此外，在得到式( 所示的鋰復合金屬氧化物的情況下，含有Ni、Co和M并使其成為規定摩爾比即可，例如，可使用氯化鎳作為鎳化合物，使用硝酸鈷作為鈷化合物，作為M化合物，在M為Al的情況下使用硫酸鋁，在M為Mn的情況下使用氯化錳，或者使用它們的水合物等，將它們溶解于水而制造。此外，在使用氫氧化物、羥基氧化物、氧化物等在水中的溶解困難的化合物的情況下，可將它們溶解于鹽酸等酸而制造。此外，水溶性化合物、在水中的溶解困難的化合物、金屬材料中， 可以將2種以上并用。
作為工序(a)中的堿，可以舉出LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、Κ0Η(氫氧化鉀)、NH3(氨)、Na2C03(碳酸鈉)、K2C03(碳酸鉀)和(NH4)2C03(碳酸銨)。這些可以是無水物、水合物的任一種。此外，它們可以單獨使用，或者組合使用。通常，將它們溶解于水，作為水溶液使用。水溶液中堿的濃度，通常為0. 1 20M左右，優選為0. 5 IOM左右。從減少電極活性物質中的雜質的觀點出發，作為堿，優選使用LiOH的無水物和/或水合物。此外，從制造成本的方面出發，作為堿，優選使用KOH的無水物和/或水合物。可以將這些堿的2種以上并用。
工序(a)中，通過使含有多種金屬元素的水溶液與堿接觸而生成共沉物時，為了得到粒徑均一的共沉物，優選對包含使含有多種金屬元素的水溶液和堿的水溶液混合而生成的共沉物的混合液進行攪拌。此時，邊計測包含共沉物的混合液的PH，邊調節過渡金屬水溶液和堿的水溶液的投入量。從得到粒徑均一的共沉物的觀點出發，工序(a)中，優選計測 PH為11以上13以下。
工序(b)中，由共沉物漿料得到共沉物。只要能夠得到共沉物，工序(b)可以采用任何方法，從操作性的觀點出發，優選使用采用過濾等固液分離的方法。采用使用共沉物漿料，進行噴霧干燥等加熱使液體揮發的方法，也能夠得到共沉物。
在采用固液分離得到共沉物的情況下，優選將共沉物漿料進行固液分離后，進行洗滌、干燥。在固液分離后得到的共沉物中過量地存在堿、Cl等的情況下，可通過進行洗滌來將其除去。為了高效地對共沉物進行洗滌，優選使用水作為洗滌液。應予說明，根據需要可在洗滌液中加入醇、丙酮等水溶性有機溶劑。此外，洗滌可進行2次以上，例如，也可在進行了水洗滌后，用水溶性有機溶劑再次進行洗滌。
干燥通常采用熱處理進行，可采用送風干燥、真空干燥等。在采用熱處理進行的情況下，通常在50°C 300°C下進行，優選為100°C 200°C左右。
使用這樣得到的共沉物作為復合化合物，對將其與鋰化合物混合而得到的混合物，與上述同樣地進行燒成，得到鋰復合金屬化合物。作為鋰化合物，可以舉出氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰。這些可以是無水物，也可以是水合物。此外，這些可以單獨使用，或者組合使用。混合可以采用干式混合、濕式混合的任一種，從簡便性的觀點出發，優選干式混合。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺條混合機、鼓式混合機、球磨機等。
電極 本發明的電極含有上述的電極活性物質。電極可作為非水電解質二次電池中的電極使用，特別是可用作非水電解質二次電池中的正極。
電極通常可通過使含有電極活性物質、粘結劑和根據需要的導電劑的電極合劑附載于電極集電體而制造。
導電布丨 作為導電劑，可使用碳材料，作為碳材料，可以舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。關于炭黑、乙炔黑，由于是微粒且表面積大，因此通過少量添加于電極合劑中， 能夠提高電極內部的導電性，能夠改善充放電效率和倍率特性，如果過多引入，使粘結劑產生的電極合劑與電極集電體的粘結性降低，反而成為使內部電阻增加的原因。通常，電極合劑中的導電劑的比例是相對于電極活性物質100重量份為5重量份以上20重量份以下。作為導電劑，在使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料的情況下，也可使該比例降低。
粘結劑 作為粘結劑，可以使用熱塑性樹脂，具體可以舉出聚偏氟乙烯(以下有時稱為 PVDF0 )、聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE。)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、 六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。此外，可以將這些的二種以上混合使用。此外，通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為粘結劑，相對于正極合劑，使氟樹脂的比例為1 10重量％，聚烯烴樹脂的比例為0. 1 2重量％而含有，能夠得到與電極集電體的粘結性優異的電極合劑。
電極集電體 在使用電極作為二次電池中的正極的情況下，作為電極(正極)集電體，可以舉出 Al、Ni、不銹鋼等，從容易加工成薄膜，價格低的方面出發，優選Al。
此外，在使用電極作為負極的情況下，作為電極(負極)集電體，可以舉出Cu、Ni、 不銹鋼等，從難于與鋰制成合金的方面、容易加工成薄膜的方面出發，使用Cu即可。
電極的制造方法 作為使電極合劑附載于電極集電體的方法，可以舉出進行加壓成型的方法、或者使用有機溶劑等進行糊化并涂布于電極集電體上且在干燥后壓制等使其固著的方法。在進行糊化的情況下，制作含有電極活性物質、導電劑、粘結劑、有機溶劑的漿料。作為有機溶劑，可以舉出N，N-二甲基氨基丙胺、二乙基三胺等胺系；環氧乙烷、四氫呋喃等醚系；甲乙酮等酮系；醋酸甲酯等酯系；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。 作為將電極合劑涂布于電極集電體的方法，可以舉出例如狹縫模涂布法、絲網涂布法、簾式涂布法、刮刀涂布法、凹版印刷涂布法、靜電噴涂法等。
非水電解質二次電池 本發明的非水電解質二次電池具有上述的電極。
以下以具有上述電極作為正極的非水電解質二次電池為中心進行說明。
具有電極作為正極的非水電解質二次電池，可通過將正極、隔板和在負極集電體上附載負極合劑而成的負極依照該順序層疊并卷繞而得到電極組，將該電極組收納于電池罐等容器內，使由含有電解質的有機溶劑形成的電解液含浸于電極組而制造。
作為電極組的形狀，可以舉出例如將電極組沿與卷繞的軸垂直的方向切斷時的截面為圓、橢圓、長方形、圓角矩形等的形狀。此外，作為電池的形狀，可以舉出例如紙型、硬幣型、圓筒型、方型等形狀。
在具有上述電極作為正極的情況下，負極只要在比正極低的電位下能夠進行鋰離子的摻雜/脫摻雜即可，可以舉出將包含負極材料的負極合劑附載于負極集電體而成的電極、或由負極材料單獨構成的電極。作為負極材料，可以舉出其為碳材料、硫屬化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金且在比正極低的電位下能夠進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的材料。此外，也可將這些負極材料混合使用。
對于負極材料，以下進行例示。作為碳材料，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱裂解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等。作為氧化物，可以舉出SiO2, SiO等式SiOx (其中，X為正的實數)所示的硅氧化物、TiO2, TiO等式TiOx (其中， X為正的實數)所示的鈦的氧化物、v205、VO2等式VOx (其中，X為正的實數)所示的釩的氧化物、狗304、Fe2O3^ FeO等式!^eOx (其中，χ為正的實數)所示的鐵的氧化物、SnO2, SnO等式 SnOx (其中，χ為正的實數)所示的錫的氧化物、W03、WO2等通式WOx (其中，χ為正的實數) 所示的鎢的氧化物、Li4Ti5012、LiV& (例如Li1. Ja9O2)等含有鋰和鈦和/或釩的復合金屬氧化物等。作為硫化物，可以舉出Ti2S3、Ti&、TiS等式TiSx(其中，χ為正的實數)所示的鈦的硫化物、V3S4、VS2、VS等式VSx(其中，χ為正的實數)所示的釩的硫化物、Fi^3S4、！^2、FeS 等式狗民(其中，χ為正的實數)所示的鐵的硫化物、Mo2S3、Mc^2等式其中，χ為正的實數)所示的鉬的硫化物、SnS2, SnS等式SnSx(其中，χ為正的實數)所示的錫的硫化物、 WS2等式WSx (其中，χ為正的實數)所示的鎢的硫化物、Sbj3等式SbSx (其中，χ為正的實數)所示的銻的硫化物、Se5S3, SeS2, SeS等式％民(其中，χ為正的實數)所示的硒的硫化物等。作為氮化物，可以舉出Li3N、Li3_xAxN(其中，A為Ni和/或Co，0<x<3。)等含鋰氮化物。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以是晶體或非晶。此外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要附載于負極集電體，作為電極使用。
作為金屬，可以舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。作為合金，可以舉出Li-Al、Li-Ni、 Li-Si 等鋰合金、Si-Si 等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La 等錫合金，以及 Cu2Sb、 La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨地作為電極使用(例如以箔狀使用)。
在負極材料中，從電位平坦性高，平均放電電位低，循環性好等觀點出發，優選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主成分的碳材料。作為碳材料的形狀，可以是例如天然石墨這樣的薄片狀、中間相碳微珠這樣的球狀、石墨化碳纖維這樣的纖維狀、或微粉末的凝聚體等的任一種。
負極合劑根據需要可含有粘結劑。作為粘結劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體可以舉出PVDF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。
作為負極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鋰制成合金的方面、容易加工成薄膜的方面出發，使用Cu即可。作為使負極合劑附載于負極集電體的方法，與上述同樣，可以舉出采用加壓成型的方法、使用溶劑等進行糊化并涂布于負極集電體上且在干燥后進行壓制而壓接的方法等。
作為隔板，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材質制成的、具有多孔膜、無紡布、織物等形態的材料，此外，可以使用2種以上的上述材質制成隔板，可將上述的材料層疊。作為隔板，可以舉出例如日本特開2000-30686號公報、 日本特開平10-3M758號公報等中記載的隔板。關于隔板的厚度，從電池的體積能量密度提高，內部電阻變小的方面出發，只要保持機械強度，越薄越好，通常為5 200 μ m左右，優選為5 40μπι左右。就隔板而言，從與離子透過性的觀點出發，在采用葛爾萊(Gurley) 法的透氣度中，優選透氣度為50 300秒/lOOcc，進一步優選為50 200秒/lOOcc。此夕卜，隔板的空孔率通常為30 80體積％，優選為40 70體積％。隔板可以將空孔率不同的隔板層疊而成。
隔板優選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。在非水電解質二次電池中，通常，由于正極-負極間的短路等而在電池內流過異常電流時，優選具有截斷電流、阻止過大電流流過 (切斷)的功能。其中，切斷是在超過了通常的使用溫度時通過將隔板的微細孔閉塞而進行。優選將隔板的微細孔閉塞后，即使電池內的溫度上升到某程度的高溫，也不會因該溫度而使隔板破膜，維持使隔板的微細孔閉塞的狀態。作為該隔板，可以舉出例如使耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜，通過使用膜作為隔板，進一步提高二次電池的耐熱性成為可能。耐熱多孔層可以層疊于多孔膜的兩面。
接下來，對上述的耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜進行更具體的說明。
在層疊膜中，耐熱多孔層是耐熱性比多孔膜高的層，耐熱多孔層可由無機粉末形成，也可含有耐熱樹脂。就耐熱多孔層而言，通過含有耐熱樹脂，能夠采用涂布等容易的手法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、 聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，優選的耐熱樹脂為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優選的耐熱樹脂為聚酰胺、聚酰亞胺、 聚酰胺酰亞胺。進一步優選的耐熱樹脂為芳香族聚酰胺(對位取代芳香族聚酰胺、間位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，特別優選的耐熱樹脂為芳香族聚酰胺，從能夠容易地使用的觀點出發，特別優選的耐熱樹脂為對位取代芳香族聚酰胺(以下有時稱為“對位芳族聚酰胺”。)。此外，作為耐熱樹脂，也可以舉出聚-4-甲基戊烯-1、環狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，層疊膜的耐熱性，即層疊膜的熱破膜溫度進一步提高。這些耐熱樹脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情況下，由于其分子內的極性所致，有時與電解液的相容性，即耐熱多孔層中的保液性也改善，制造非水電解質二次電池時的電解液的含浸的速度也高，非水電解質二次電池的充放電容量也進一步提尚。
層疊膜的熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，可根據使用場合、使用目的選擇使用。更具體而言，作為耐熱樹脂，在使用含氮芳香族聚合物的情況下，能夠將熱破膜溫度控制到400°C左右，此外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情況下，能夠將熱破膜溫度控制到 250°C左右，在使用環狀烯烴系聚合物的情況下，能夠將熱破膜溫度控制到300°C左右。此外，在耐熱多孔層由無機粉末形成的情況下，也能夠將熱破膜溫度控制到例如500°C以上。
對位芳族聚酰胺是通過對位取代芳香族二胺與對位取代芳香族二酰鹵的縮聚得到的物質，基本上由酰胺鍵經芳香族環的對位或與其類似的取代位(例如4，4’_亞聯苯基、 1，5_亞萘基、2，6_亞萘基等這樣的相反方向上同軸或平行延伸的取代位)鍵合的重復單元組成。具體可以例示聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’_亞聯苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6_ 二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等對位取代型或具有基于對位取代型的結構的對位芳族聚酰胺。
作為芳香族聚酰亞胺，優選由芳香族的二酸酐和二胺的縮聚制造的全芳香族聚酰亞胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯砜四甲酸二酐、3， 3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐等。作為二胺的具體例，可以舉出氧聯二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5’ -萘二胺等。此外， 可適當使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，可以舉出例如3，3’，4，4’_ 二苯砜四甲酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。
作為芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯由它們的縮聚得到的產物、使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯由它們的縮聚得到的產物。 作為芳香族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。此外，作為芳香族二酸酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、ortho-tolylane 二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等。
此外，為了進一步提高離子透過性，優選為耐熱多孔層的厚度是1 μ m以上10 μ m 以下、進而1 μ m以上5 μ m以下、特別地1 μ m以上4 μ m以下的薄耐熱多孔層。此外，耐熱多孔層具有微細孔，其孔的尺寸(直徑)通常為3 μ m以下，優選為1 μ m以下。
此外，在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，也可進一步含有填料。關于填料，作為其材質，可以是選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物的任一種。關于構成填料的粒子，優選其平均粒徑為0. Olym以上Iym以下。
作為有機粉末，可以舉出例如含有苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的單獨或2種以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物的粉末。有機粉末可單獨使用，也可將2種以上混合使用。這些有機粉末中，從化學穩定性方面出發，優選聚四氟乙烯粉末。
作為無機粉末，可以舉出例如含有金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物的粉末，這些中，優選含有使用導電性低的無機物的粉末。 如果具體地進行例示，可以舉出含有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣等的粉末。無機粉末可單獨使用，也可將2種以上混合使用。這些無機粉末中，從化學穩定性方面出發，優選氧化鋁粉末。其中，更優選構成填料的粒子全部是氧化鋁粒子，進一步優選構成填料的粒子全部為氧化鋁粒子，其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子的實施方式。因此，在耐熱多孔層由無機粉末形成的情況下，使用上述例示的無機粉末即可，根據需要與粘結劑混合使用即可。
作為耐熱多孔層含有耐熱樹脂時的填料的含量，因填料的材質的比重而異，例如， 將耐熱多孔層的總重量計為100時，填料的重量通常為5以上95以下，優選為20以上95 以下，更優選為30以上90以下。這些范圍在構成填料的粒子全部為氧化鋁粒子時特別優選。
對于填料的形狀，可以舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、須狀、纖維狀等，可使用任何粒子，但從容易形成均一的孔出發，優選為大致球狀粒子。作為大致球狀粒子，可以舉出粒子的長寬比(粒子的長徑/粒子的短徑)為1以上1.5以下的范圍的值的粒子。粒子的長寬比可通過電子顯微鏡照片加以測定。
在層疊膜中，多孔膜具有微細孔，通常具有切斷功能。多孔膜中微細孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優選為Ιμπι以下。多孔膜的空孔率通常為30 80體積％，優選為40 70體積％。在非水電解質二次電池中，超過通常的使用溫度的情況下，由于切斷功能， 通過多孔膜的變形、軟化，能夠將微細孔閉塞。
在層疊膜中，關于構成多孔膜的樹脂，選擇在非水電解質二次電池中不溶解于電解液的樹脂即可。具體可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，可以使用這些的2種以上的混合物。為了使其在更低溫下軟化而切斷，多孔膜優選含有聚烯烴樹脂，更優選含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，也可舉出超高分子量聚乙烯。為了使多孔膜的擊穿強度(puncture strength) 進一步提高，構成其的樹脂優選至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔膜的制造方面， 有時也優選含有含低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴的蠟。
此外，層疊膜中多孔膜的厚度，通常為3 30 μ m，更優選為3 25 μ m。此外，作為層疊膜的厚度，通常為40 μ m以下，優選為20 μ m以下。此外，將耐熱多孔層的厚度記為 △ (口！！^，將多孔膜的厚度記為^口!!!)時，優選A/B的值為0. 1以上1以下。
對層疊膜的制造的一例進行說明。
首先，對多孔膜的制造方法進行說明。對多孔膜的制造并無特別限定，可以舉出例如如日本特開平749563號公報中記載那樣，在熱塑性樹脂中加入增塑劑而進行膜成型后，用適當的溶劑將增塑劑除去的方法；如日本特開平7-304110號公報中記載的那樣，使用采用公知的方法制造的含有熱塑性樹脂的膜，選擇性地將膜的結構上弱的非晶部分拉伸而形成微細孔的方法。例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點出發，優選采用以下所示的方法加以制造。即，為包括如下工序的方法 (1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份和無機填充劑100 400重量份混煉，得到聚烯烴樹脂組合物的工序 (2)使用聚烯烴樹脂組合物成型片材的工序 (3)從工序⑵中得到的片材中將無機填充劑除去的工序 (4)將工序(3)中得到的片材拉伸而得到多孔膜的工序； 或包括如下工序的方法 (1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份和無機填充劑100 400重量份混煉，得到聚烯烴樹脂組合物的工序 (2)使用聚烯烴樹脂組合物成型片材的工序 (3)將工序O)中得到的片材拉伸的工序 (4)從工序(3)中得到的拉伸片材中將無機填充劑除去而得到多孔膜的工序。
從多孔膜的強度和離子透過性的觀點出發，使用的無機填充劑優選平均粒徑(直徑)為0. 5 μ m以下，更優選為0. 2 μ m以下。其中，平均粒徑使用由電子顯微鏡照片測得的值。具體而言，從照片中拍攝的無機填充劑粒子中任意地抽出50個，測定各個的粒徑，使用其平均值。
作為無機填充劑，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機填充劑可利用酸或堿溶液從片材或膜中除去。從粒徑的控制性、在酸中的選擇性溶解性的觀點出發，優選使用碳酸鈣。
聚烯烴樹脂組合物的制造方法并無特別限定，但使用混合裝置例如輥、班伯里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等，將聚烯烴樹脂、無機填充劑等構成聚烯烴樹脂組合物的材料混合，得到聚烯烴樹脂組合物。在將材料混合時，可根據需要添加脂肪酸酯、穩定化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。
由聚烯烴樹脂組合物形成的片材的制造方法并無特別限定，可采用吹脹加工、壓延加工、T型模頭擠出加工、旋刮(7力4 7 )法等片材成型方法加以制造。由于能夠得到膜厚精度更高的片材，因此優選采用下述的方法加以制造。
由聚烯烴樹脂組合物形成的片材的優選制造方法，是使用調節為比聚烯烴樹脂組合物中含有的聚烯烴樹脂的熔點高的表面溫度的一對旋轉成型工具，將聚烯烴樹脂組合物壓延成型的方法。旋轉成型工具的表面溫度優選為(熔點+5) °C以上。此外，表面溫度的上限優選為(熔點+30) °C以下，進一步優選為(熔點+20) °C以下。作為一對旋轉成型工具， 可以舉出輥、帶。兩旋轉成型工具的圓周速度未必是嚴格相同的圓周速度，它們的差異為士5%以內程度即可。通過使用采用這樣的方法得到的片材來制造多孔膜，能夠得到強度、 離子透過、透氣性等優異的多孔膜。此外，也可將采用上述的方法得到的單層的片材彼此層疊的產物用于多孔膜的制造。
在采用一對旋轉成型工具對聚烯烴樹脂組合物進行壓延成型時，可將由擠出機以束狀排出的聚烯烴樹脂組合物直接導入一對旋轉成型工具間，也可使用暫時造粒的聚烯烴樹脂組合物。
將由聚烯烴樹脂組合物形成的片材或者從片材將無機填充劑除去后的片材拉伸時，可使用拉幅機、輥或萬能精密材料試驗機(autograph)等。從透氣性方面出發，拉伸倍率優選2 12倍，更優選為4 10倍。在拉伸溫度通常為聚烯烴樹脂的軟化點以上熔點以下的溫度下進行，優選在80 115°C下進行。如果拉伸溫度過低，拉伸時容易破膜，如果過高，有時得到的多孔膜的透氣性、離子透過性降低。此外，拉伸后優選進行熱定形(heat set)。熱定形溫度優選為低于聚烯烴樹脂的熔點的溫度。
將采用上述的方法得到的含有熱塑性樹脂的多孔膜與耐熱多孔層層疊，得到層疊膜。耐熱多孔層可設置在多孔膜的單面，也可設置在兩面。
作為將多孔膜與耐熱多孔層層疊的方法，可以舉出分別制造耐熱多孔層和多孔膜并將它們彼此層疊的方法；在多孔膜的至少單面涂布含有耐熱樹脂和填料的涂布液而形成耐熱多孔層的方法等，但在耐熱多孔層比較薄的情況下，從其生產率的方面出發，優選后者的手法。作為在多孔膜的至少單面涂布含有耐熱樹脂和填料的涂布液而形成耐熱樹脂層的方法，具體地可以舉出包括以下的工序的方法。
(a)制備在含有耐熱樹脂100重量份的極性有機溶劑溶液中，相對于耐熱樹脂100 重量份將填料1 1500重量份分散得到的漿料狀涂布液。
(b)將涂布液涂布在多孔膜的至少單面，形成涂布膜。
(c)采用加濕、溶劑除去或浸漬于不溶解耐熱樹脂的溶劑中等手段，從涂布膜使耐熱樹脂析出后，根據需要進行干燥。
涂布液優選采用日本特開2001-316006號公報中記載的涂布裝置和日本特開 2001-23602號公報中記載的方法連續地涂布。
此外，在極性有機溶劑溶液中，在耐熱樹脂為對位芳族聚酰胺的情況下，作為極性有機溶劑，可以使用極性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑，具體可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但并不限于這些。
在使用對位芳族聚酰胺作為耐熱樹脂的情況下，為了改善對位芳族聚酰胺在溶劑中的溶解性，優選在對位芳族聚酰胺聚合時添加堿金屬或堿土類金屬的氯化物。作為具體例，可以舉出氯化鋰或氯化鈣，但并不限于這些。氯化物在聚合系中的添加量，相對于縮聚生成的酰胺基1. 0摩爾，優選0. 5 6. 0摩爾的范圍，進一步優選1. 0 4. 0摩爾的范圍。 如果氯化物小于0. 5摩爾，有時生成的對位芳族聚酰胺的溶解性變得不足，如果超過6. 0摩爾，由于實質上超過氯化物在溶劑中的溶解度，因此有時不優選。一般地，如果堿金屬或堿土類金屬的氯化物小于2重量％，有時對位芳族聚酰胺的溶解性變得不足，如果超過10重量％，有時堿金屬或堿土類金屬的氯化物不溶解于極性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑等極性有機溶劑。
此外，在耐熱樹脂為芳香族聚酰亞胺的情況下，作為使芳香族聚酰亞胺溶解的極性有機溶劑，除了作為使芳族聚酰胺溶解的溶劑所例示的以外，可以適當使用二甲基亞砜、 甲酚和鄰-氯苯酚等。
作為使填料分散而得到漿料狀涂布液的方法，作為其裝置，可以使用壓力式分散機(Gaulin 均楽器、(nanomizer))等。
作為涂布漿料狀涂布液的方法，可以舉出例如刀、刮條、棒、凹版印刷、模頭等涂布方法，棒、刀等的涂布簡便，但工業上優選溶液不與外氣接觸的結構的模頭涂布。此外，涂布也有時進行2次以上。在這種情況下，通常在工序(c)中使耐熱樹脂析出后進行。
此外，在分別制造上述的耐熱多孔層和多孔膜而進將它們彼此層疊的情況下，可采用利用粘合劑的方法、利用熱熔融粘著的方法等進行固定化。
在二次電池中，電解液通常包括含有電解質的有機溶劑。作為電解質，可以舉出 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4、LiCF3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，可使用它們的2種以上的混合物。作為鋰鹽，通常使用這些中選自含氟的 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 禾口 LiC(SO2CF3)3 中的至少1種。
此外，作為電解液中的有機溶劑，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2， 3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環丁砜、二甲基亞砜、1，3_丙烷磺內酯等含硫化合物、或在有機溶劑中進一步導入了氟取代基得到的產物，但通常將它們中的二種以上混合使用。 其中，優選含有碳酸酯類的混合溶劑，進一步優選環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑，在動作溫度范圍寬、負荷特性優異，并且即使使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極的活性物質的情況下也具有難分解性，在這方面優選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶劑。此外，在獲得特別優異的安全性改善效果方面，優選使用包含LiPi^6等含氟鋰鹽和具有氟取代基的有機溶劑的電解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和碳酸二甲酯的混合溶劑，大電流放電特性也優異，更優選。
此外，可代替電解液而使用固體電解質。作為固體電解質，可使用例如包含聚氧乙烯系的高分子化合物、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少一種以上的高分子化合物等有機系高分子電解質。此外，也可使用使高分子化合物保持非水電解質溶液的所謂凝膠型的電解質。此外，還可使用 Li2S-Si&、Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3^ Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4等包含硫化物的無機系固體電解質。使用這些固體電解質，能夠進一步提高安全性。此外，在非水電解質二次電池中，在使用固體電解質的情況下，固體電解質也有時發揮隔板的作用，這種情況下，也有時不需要隔板。
實施例 接下來，通過實施例對本發明更詳細的說明。應予說明，如無特別說明，鋰復合金屬氧化物的評價方法以及電極和非水電解質二次電池的制作、評價方法采用以下的方法。
(1)電極的制作 在電極活性物質(鋰復合金屬氧化物)和導電劑(將乙炔黑和石墨以9 1混合而成的產物)的混合物中，加入作為粘結劑的PVDF(株式會社KUREHA制、PolyVinylidene DiFluoride Polyflon)的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP 東京化成工業株式會社制)溶液，以成為活性物質導電劑粘結劑=87 10 3 (重量比)的組成，進行混煉，從而得到糊膏，將糊膏涂布于作為集電體的厚40 μ m的Al箔，在60°C下干燥2小時，得到了電極片材。 接下來，使用輥壓，以0. 5MPa的壓力對電極片材進行壓延，用沖切機將其沖切為14.5mmcp 的大小，在150°C下進行8小時真空干燥，得到了電極。
(2)非水電解質二次電池的制作 使用由(1)得到的電極作為正極。在硬幣電池(寶泉株式會社制)的下側部件的凹陷處，使鋁箔朝下放置正極，在其上放置隔板(聚丙烯多孔膜(厚20 μ m))，注入在電解液 (碳酸乙烯酯(以下有時稱為EC。)、碳酸二甲酯(以下有時稱為DMC。)和碳酸乙基甲基酯(以下有時稱為EMC。)的30 35 35(體積比)混合液中溶解了 LiPF6以成為1摩爾/升的產物(以下有時表示為LiPF6/EC+DMC+EMC。))，使用負極(金屬鋰)，將金屬鋰和中蓋組合，將它們放置在隔板的上側并使金屬鋰朝下側，借助墊片用上側部件蓋蓋，用鉚接機鉚接而制作了非水電解質二次電池(硬幣型電池R203》。電池的組裝在氬氣氣氛的手套箱內進行。
(3)非水電解質二次電池的評價 使用由(2)得到的非水電解質二次電池，在25°C保持下，通過以下所示的放電倍率試驗進行了評價。放電倍率試驗是改變放電時的放電電流，測定放電容量，算出了放電容量維持率。
〈放電倍率試驗〉 充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流0. 2mA/cm2 放電時以3. OV使放電最小電壓一定，如下所述改變各循環的放電電流進行了放電。意味著IOC下的放電(高電流倍率)產生的放電容量越高，越是高輸出。
第1、2循環的放電(0. 2C)放電電流0. 2mA/cm2 第3循環的放電(IC)放電電流1. OmA/cm2 第4循環的放電(5C)放電電流5. OmA/cm2 第5循環的放電(IOC)放電電流10mA/cm2 〈放電容量維持率〉 放電容量維持率(％ )=(各循環(各倍率)中的放電容量)/(初次放電容量(第 1循環的放電容量))X100 (4)鋰復合金屬氧化物的評價 1.BET比表面積測定 在氮氣氛中在150°C下將粉末Ig干燥了 15分鐘后，使用Micrometrics制 FlowSorb II2300 進行測定。
2. SEM 觀察 將構成粉末的粒子放到粘貼于樣品臺上的導電性片材上，使用日本電子株式會社制JSM-5510，照射加速電壓為20kV的電子束，進行SEM觀察，求出一次粒子的直徑、凝聚粒子的平均直徑。
3.組成分析 使粉末溶解于鹽酸后，使用電感耦合等離子體發光分析法(SPS3000，以下有時稱為ICP-AEQ求出了組成。
4.粉末X射線衍射測定 鋰復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定使用株式會社理學制RINT2500TTR型進行。測定是將鋰復合金屬氧化物填充于專用的基板，使用CuKa線源，在衍射角2 θ = 10° 90°的范圍進行，得到了粉末X射線衍射圖形。
制造例1 1.第1鋰復合金屬氧化物的制造 在聚丙烯制燒杯內，在蒸餾水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，通過攪拌進行溶解， 使氫氧化鉀完全溶解，制備了氫氧化鉀水溶液(堿水溶液)。此外，在玻璃制燒杯內，在蒸餾水200ml中添加氯化鎳(II)六水合物16. 04g、氯化錳(II)四水合物13. 36g、氯化鐵(II) 四水合物2. 982g，通過攪拌進行溶解，得到了鎳-錳-鐵混合水溶液。邊攪拌氫氧化鉀水溶液，邊向其中滴入鎳-錳-鐵混合水溶液，從而生成共沉物，得到了共沉物漿料。
接下來，對共沉物漿料進行過濾/蒸餾水洗滌，在100°C下干燥，得到了共沉物。使用瑪瑙乳缽對共沉物2. Og、氫氧化鋰一水合物1. 16g和KCl 1. 16g進行干式混合，得到了混合物。接下來，將混合物裝入氧化鋁制燒成容器，使用電爐在大氣氣氛中在800°C下保持 6小時，進行燒成，冷卻到室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進行采用傾析的洗滌，進行過濾，在100°C下干燥8小時，得到了粉末狀的鋰復合金屬氧化物隊。
.R1的BET比表面積為7. 8m2/g，SEM觀察中的一次粒子的直徑為0. 2 μ m，一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直徑為0.5 μ m。此外，關于組成分析的結果，Li Ni Mn Fe 的摩爾比為1.10 0.45 0.45 0.10，關于粉末X射線衍射測定的結果，可知分類為空間群Rim。
比較例1 1.第2鋰復合金屬氧化物的制造 分別稱量氫氧化鋰一水合物6. 16kg、鎳鈷復合氫氧化物 (Ni0 85Cotl l5(OH)2) 13. 8kg，使用 Loedige Mixer (株式會社 MATSUB0 制、FM-130D 型)進行混合，得到了混合物。接下來，將混合物填充于氧化鋁鞘(sheath)，在氧氣流中在750°C下進行10小時燒成，從而得到了粉末狀的鋰復合金屬氧化物(芯材Q)。將得到的芯材C1 IOkg 和氧化鋁0.31kg(將芯MC1中的Ni和Co的含量計為1摩爾時，Al為0.06mol。)使用 Loedige Mixer (株式會社MATSUB0制、FM-130D型)加以混合，將得到的粉末在氧氣流中 750°C下進行1. 2小時熱處理，得到了在芯材C1的粒子表面被覆有鋁化合物的粉末狀的鋰復合金屬氧化物&。
R2的BET比表面積為0. 3m2/g，SEM觀察中的一次粒子的直徑為0. 5 μ m，一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直徑為 ο μ m。此外，作為總成分(bulk composition)的分析的結果，Li Ni Co Al的摩爾比為1.03 0. 85 0. 15 0. 06，作為粉末X射線衍射測定的結果，可知分類為空間群R_:3m。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用&制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0. 2C、1C、5C、10C下的放電容量(MWg)分別為186、175、159、107，放電容量維持率(% )分別為100、94、85、58。 將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
實施例1 1.電極活性物質的制備 分別稱量禮HR2 2.8g(相對于民100重量份，R1為43重量份)，用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質A1。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用A1制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0.2C、1C、5C、IOC下的放電容量(MWg)分別為165、154、142、135，放電容量維持率(% )分別為100、93、86、82， IOC下的放電容量和放電容量維持率非常高。將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
實施例2 1.電極活性物質的制備 分別稱量禮2. 0g, R2 2.0g(相對于& 100重量份，R1為100重量份)，使用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質A2。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用A2制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0.2C、1C、5C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為151、141、127、119，容量維持率(% )分別為100、93、84、79，IOC 下的放電容量和放電容量維持率非常高。將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
實施例3 1.電極活性物質的制備 分別稱量禮2. 8g, R2 1.2g(相對于& 100重量份，R1為233重量份)，使用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質A3。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用A3制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0. 2C、1C、5C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為134、125、110、103，容量維持率(% )分別為100、93、82、77，IOC下的放電容量和放電容量維持率非常高。將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
實施例4 1.電極活性物質的制備 分別稱量R1 3. 6g, R2 0.4g (相對于& 100重量份，R1為900重量份)，使用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質A4。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用A3制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0. 2C、1C、5C、IOC下的放電容量(MWg)分別為1對、115、101、93，放電容量維持率(% )分別為100、93、81、75， IOC下的放電容量和放電容量維持率非常高。將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
實施例5 1.電極活性物質的制備 分別稱量禮0. 4g,R2 3.6g(相對于民100重量份，R1為11重量份)，使用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質A5。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用A5制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0.2C、1C、5C、IOC下的放電容量(MWg)分別為174、163、151、130，放電容量維持率(% )分別為100、94、87、75， IOC下的放電容量和放電容量維持率非常高。將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
實施例6 1.電極活性物質的制備 分別稱量禮0. 8g, R2 3.2g(相對于民100重量份，R1為25重量份)，使用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質A6。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用A6制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0.2C、1C、5C、IOC下的放電容量(MWg)分別為162、152、139、128，放電容量維持率(% )分別為100、94、86、79， IOC下的放電容量和放電容量維持率非常高。將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
比較例2 1.第1鋰復合金屬氧化物的制造 將制造例1中得到的共沉物2. 0g、氫氧化鋰一水合物1. 16g和KC11. 16g，使用瑪瑙乳缽進行干式混合，得到了混合物。接下來，將混合物裝入氧化鋁制燒成容器，使用電爐在大氣氣氛中1000°c下保持4小時，進行燒成，冷卻到室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進行采用傾析的洗滌，過濾，在100°C下干燥8小時，得到了粉末狀的鋰復合金屬氧化物R3。
R3的BET比表面積為2. 3m2/g，SEM觀察中的一次粒子的直徑為1. 5 μ m，一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直徑為20 μ m。此外，作為組成分析的結果，Li Ni Mn Fe 的摩爾比為1.08 0.45 0.45 0. 10，作為粉末X射線衍射測定的結果，可知分類為空間群Rim。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用R3制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0. 2C、1C、5C、10C下的放電容量(MWg)分別為118、100、76、51，放電容量維持率(% )分別為100、85、64、43。將 IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
比較例3 1.電極活性物質的制備 分別稱量R3 2. 0g, R2 2.(^(相對于& 100重量份，R3為100重量份)，使用瑪瑙乳缽充分混合，得到了電極活性物質r4。
2.非水電解質二次電池的放電倍率試驗 使用R4制作非水電解質二次電池，進行放電倍率試驗，結果0. 2C、1C、5C、10C下的放電容量(MWg)分別為152、132、110、85，放電容量維持率(% )分別為100、87、72、56。 將IOC放電容量/0. 2C初次放電容量的放電容量維持率的結果示于表1。
表1
權利要求
1.一種電極活性物質，其含有第1鋰復合金屬氧化物10重量份 900重量份和第2鋰復合金屬氧化物100重量份的混合物，其中，第1鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下，第2鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為0. lm2/g以上2m2/g以下。
2.如權利要求1所述的電極活性物質，其中，第1鋰復合金屬氧化物含有直徑為 0. 01 μ m以上0. 5 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為所述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為0. 05 μ m以上2 μ m以下的凝聚粒子。
3.如權利要求1或2所述的電極活性物質，其中，第1鋰復合金屬氧化物含有Fe。
4.如權利要求3所述的電極活性物質，其中，第1鋰復合金屬氧化物由式(1)所示，Li(Ni1^yMnxFey)O2 (1)其中，χ大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且小于1。
5.如權利要求4所述的電極活性物質，其中，χ為0.1以上0.7以下，y為0.01以上 0. 5以下，x+y為0. 11以上且小于1。
6.如權利要求1 5任一項所述的電極活性物質，其中，第2鋰復合金屬氧化物含有直徑為0. 1 μ m以上1 μ m以下的范圍的一次粒子和由直徑為所述范圍的一次粒子凝聚而成且平均直徑為3 μ m以上20 μ m以下的凝聚粒子構成。
7.如權利要求1 6任一項所述的電極活性物質，其中，第2鋰復合金屬氧化物含有 Ni 或 Co。
8.如權利要求7所述的電極活性物質，其中，第2鋰復合金屬氧化物由式( 表示，Li(Ni1IbCoaMb)O2 (2)其中，M表示選自Ti、V、Mn、B、Al和( 中的1種以上，a為0以上1以下，b為0以上 0. 5以下，a+b為0以上且小于1。
9.一種電極，其含有權利要求1 8任一項所述的電極活性物質。
10.一種非水電解質二次電池，其具有權利要求9所述的電極作為正極。
11.如權利要求10所述的非水電解質二次電池，其還具有隔板。
12.如權利要求11所述的非水電解質二次電池，其中，隔板具有將耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜。
13.一種電極活性物質，其通過將BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下的粉末狀的第1鋰復合金屬氧化物、及BET比表面積為0. lm2/g以上2m2/g以下的粉末狀的第2鋰復合金屬氧化物，以相對于第2鋰復合金屬氧化物100重量份，第1鋰復合金屬氧化物為10重量份以上900重量份以下的混合比進行混合而得到。
全文摘要
本發明提供電極活性物質、電極和非水電解質二次電池。電極活性物質包含第1鋰復合金屬氧化物10重量份～900重量份和第2鋰復合金屬氧化物100重量份的混合物，其中，第1鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下，第2鋰復合金屬氧化物為粉末狀，BET比表面積為0.1m2/g以上2m2/g以下。
文檔編號H01M4/36GK102187501SQ20098014171
公開日2011年9月14日 申請日期2009年8月28日 優先權日2008年9月2日
發明者今成裕一郎 申請人:住友化學株式會社