專利名稱：二次電池用正極以及采用該正極的二次電池、和集電體以及采用該集電體的電池的制作方法
技術領域：
第一發明涉及一種二次電池用正極以及二次電池，適合于采用Li2NiP04F、 LiNiPO4, LiCoPO4, Li2CoPO4等的可以在高電位進行充電反應的正極活性物質的二次電池。還有，第二發明涉及一種二次電池用正極以及二次電池，適合于采用Li2NiP04F、 LiNiPO4, LiCoPO4, Li2CoPO4F等的可以在高電位進行充電反應的正極活性物質的二次電池。另外，第三發明涉及一種可以用于鋰離子電池或鈉離子電池、雙電荷層電容器、鋰離子電容器等的具有優良耐腐蝕性的集電體和電池。
背景技術：
以前，在二次電池的正極活性物質中混合碳粉，以使正極具有所需的電子傳導性能。例如，作為鋰離子電池用的正極活性物質，采用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、這些物質的固溶體、錳酸鋰(LiMn2O4)等，在這些正極材料中混合作為導電助劑的碳，以使正極具有所需的電子傳導性能。另外，采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟樹脂作為粘結劑，制成正極形狀。然后，為了滿足進一步增大輸出和高速充電的需要，或者在制作電極時使原料進行碳化，或者利用濕法將電極活性物質、導電助劑和溶劑進行混合粉碎后再除去溶劑(專利文獻1)，從而提高電子傳導性能。另外，有的方案中，將其表面覆蓋有金屬的高分子材料作為導電助劑(專利文獻2)，或者讓活性物質層中包含作為導電助劑的金屬粒子(專利文獻3)，從而提高電子傳導性能。還有，為了在電池等的電化學單元與外部之間進行電子的導入導出，讓具有導電性的集電體與電極接觸。例如，在鋰離子電池中，采用由鋁構成的集電體作為與正極材料接觸的集電體，采用由鎳等作為與負極材料接觸的集電體，經由這些集電體進行充電和放電。還有，在高分子電解質燃料電池中，由金屬構成的隔板發揮集電體的功能，向外部引出電流。集電體多處于苛刻的腐蝕環境下(尤其是產生電化學的氧化反應的正極側的集電體處于嚴酷的腐蝕環境)，因此需要具有耐腐蝕性能。為了滿足這種集電體的耐腐蝕性能，在由金屬構成的集電體的表面形成具有導電性的耐腐蝕性薄膜。例如，在專利文獻4 中，利用濺射方法，在由鋁構成的基板上形成導電性石墨組成的薄膜，從而在具有導電性的同時，提高耐腐蝕性，將其用于燃料電池用的隔板。專利文獻[專利文獻1]日本專利特開2008-147024號公報[專利文獻2]日本專利特開2007-311057號公報[專利文獻3]日本專利特開2006-164823號公報[專利文獻4]日本專利特開2004-235091號公報非專利文獻
[非專利文獻 1]表面技術，Vol. 58，No. 6，p337_341 (2007)
發明內容
[第1發明]但是，在上述采用Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4, Li2CoPO4F等的可以在高電位進行充電反應的正極活性物質中，作為導電助劑添加到這些正極活性物質中的石墨粉等在充電時的高電位下會發生氧化，或者由于石墨粉上的電化學反應使得溶劑發生分解。第1發明為了解決上述問題，目的在于提供一種在高電位下進行充電反應、能夠有效利用能量密度高的正極活性物質的二次電池用正極。第1發明的二次電池用正極的特征在于，作為包含正極活性物質和導電助劑的二次電池用正極，上述導電助劑包含有導電性類金剛石粉末和玻璃碳粉末中的至少一種。第1發明的二次電池用正極中，在導電助劑中包含有導電性類金剛石粉末和玻璃碳粉末中的至少一種。根據本發明者們的試驗結果，類金剛石粉末或玻璃碳粉末具有比石墨更寬的電位窗口，在高電位下穩定，不容易發生溶劑分解，電子傳導性能優良。因此，作為混合有正極活性物質和導電助劑的二次電池用正極中的導電助劑，可以確保正極所需的高導電性，可以防止充電時的高電位下發生氧化、或者溶劑發生溶解的現象。這樣，可以有效地利用在高電位下進行充電反應的能量密度高的正極活性物質。這里，作為導電性類金剛石，指的是金剛石結合(碳之間的SP3混合軌道結合)與石墨結合(碳之間的SPJg合軌道)這二者混合存在的具有非晶態結構的碳中，導電性低于 1000 Ω cm的部分。但是，除了非晶態結構，還包含一部分由石墨結構組成的晶體結構(即由 SP2混合軌道組成的六方晶系晶體結構)所構成的相，這樣可以發揮導電性。具有處于石墨與金剛石的中間性質的類金剛石在薄膜制備時，通過調節構成類金剛石的碳原子的SP2混合軌道結合和SP3混合軌道結合的比率，可以調節導電性。作為用于第1發明的二次電池用正極的正極活性物質，可以包含Li2NiP04F、 LiNiP04、LiCoPO4和Li2CoPO4F中的至少一種。這些正極活性物質由于在高電位下受到充電， 因此具有能量密度大的優點，但是在過去的由石墨構成的導電助劑中，有可能受到氧化，發生溶劑分解。與此對應，在導電助劑中采用了類金剛石或玻璃碳的本發明的二次電池用正極中，由于電位窗口寬，導電助劑難氧化，溶劑難分解，因此作為可以有效利用能量密度大的這些正極活性物質的優點的鋰離子電池，能夠恰當地得到應用。還有，根據發明者們的試驗結果，由于含有腈化合物的電解液具有較寬的電位窗口，在Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F等的高電位下進行充電的正極活性物質的充電領域中，也能夠穩定地存在，能夠抵抗分解。因此，適合于本發明的二次電池用正極材料用的電解液。這樣，本發明的二次電池的特征在于，具有第1發明的二次電池正極、和含有腈化合物的電解液。[第2發明]還有，上述Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F等的高電位下進行充電反應的正極活性物質中，作為導電助劑添加到這些正極活性物質中的石墨粉末等在充電時的高電位下會發生氧化，或者由于石墨粉上的電化學反應使得溶劑發生分解。第2發明為了解決上述問題，目的在于提供一種在高電位下進行充電反應、能夠
4有效利用能量密度高的正極活性物質的二次電池用正極。第2發明的二次電池用正極的特征在于，在由正極活性物質構成的粒子的集合體形成的規定形狀的二次電池用正極中，利用干式鍍膜方法在上述正極活性物質構成的粒子上附著有導電性類金剛石。第2發明的二次電池用正極中，由正極活性物質構成的粒子的集合體形成規定形狀，利用干式鍍膜方法在正極活性物質構成的粒子上附著有導電性類金剛石。這樣，導電性類金剛石發揮導電助劑的作用，賦予二次電池用正極的所需特性的電子傳導性能。而且，根據本發明者們的試驗結果，類金剛石具有比石墨更寬的電位窗口，在高電位下穩定，不容易發生溶劑分解。因此，可以減少充電時的高電位下類金剛石發生氧化、或溶劑發生溶解的現象。這樣，可以有效地利用在高電位下進行充電反應的能量密度高的正極活性物質。這里，作為導電性類金剛石，指的是金剛石結合(碳之間的SP3混合軌道結合)與石墨結合(碳之間的SPJg合軌道)這二者混合存在的具有非晶態結構的碳中，導電性低于 1000 Ω cm的部分。但是，除了非晶態結構，還包含一部分由石墨結構組成的晶體結構(即由 SP2混合軌道組成的六方晶系晶體結構)所構成的相，這樣可以發揮導電性。具有處于石墨與金剛石的中間性質的類金剛石在薄膜制備時，通過調節構成類金剛石的碳原子的SP2混合軌道結合和SP3混合軌道結合的比率，可以調節導電性。作為用于第2發明的二次電池用正極的正極活性物質，可以包含Li2NiP04F、 LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F中的至少一種。這些正極活性物質由于在高電位下受到充電，因此具有能量密度大的優點，但是在過去的由石墨構成的導電助劑中，有可能出現石墨氧化、溶劑分解的問題。與此對應，在本發明的二次電池用正極中，在高電位下也能穩定的類金剛石作為導電助劑，電位窗口寬，溶劑難分解，因此作為可以有效利用能量密度大的這些正極活性物質的優點的鋰離子電池，能夠恰當地得到應用。還有，根據發明者們的試驗結果，由于含有腈化合物的電解液具有較寬的電位窗口，在Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F等的高電位下進行充電的正極活性物質的充電領域中，也能夠穩定地存在，能夠抵抗分解。因此，適合于本發明的二次電池用正極材料用的電解液。這樣，第2發明的二次電池的特征在于，具有第2發明的二次電池正極、和含有腈化合物的電解液。[第3發明]在電池中，開發出各種電極活性物質(例如，鋰離子電池中的Li2NiP04F、LiNiP04、 LiCoP04、Li2CoP04F等的正極活性物質)，進一步提高了電池的電動勢。因此，在電池充電時， 在各電極上施加著大的極化電壓，當電解質鹽是LiTFSI或LiBETI等不容易形成氟化物或氟與氧的復合化合物的鹽的情況下，在集電材料的鋁上有可能出現與Li的充放電無關的腐蝕電流。另一方面，當電解質鹽是形成LiBF4或LiPF6等、容易形成氟化物或A10x/2F3_x所示的氟與氧的復合化合物的鹽的情況下(非專利文獻1)，隨著電位的增加，鋁上面的電子電阻大的鈍化膜厚度隨之增加。其結果，從形成電子通道的基板-導電助劑的接觸域起，鈍化狀態繼續進展，電子通道變窄，因此歐姆過電壓增加，從而可能妨礙高輸出化。第3發明為了解決上述問題，目的在于提供一種具有優良耐腐蝕性的電池，這種電池采用了在嚴酷的腐蝕環境下也具有導電性、且顯示優良的耐腐蝕性的集電體和在高電位下進行充電的正極活性物質。解決問題的手段第1電池作為具有在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體、和有機溶劑的電池，其特征在于，上述有機溶劑中，包含在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物、以及環狀碳酸鹽、環狀酯和鏈狀碳酸鹽中的至少一個。第1電池中，由于采用了在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體基材的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體，因此集電體表示出優良的耐腐蝕性。還有，電解液所包含的有機溶劑中，包含在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物、以及環狀碳酸鹽、環狀酯和鏈狀碳酸鹽中的至少一個。這樣，在電極上或集電體上形成有以腈為起源的優良的耐腐蝕薄膜，得到具有對于電解液的更加優良的耐腐蝕性。本發明的集電體作為在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體基材的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體，其特征在于，上述該耐腐蝕性薄膜存在有缺陷，從該缺陷露出的上述集電體基材的表面上覆蓋有由該集電體基材的氟化物、氧化物、氮化物、碳化鎢、磷化物、硼化物中的一種或二種以上構成的鈍化膜。本發明的集電體中，采用了以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體基材。這里，所謂“以鋁、鎳或鈦為主要成分”，指的是含有90質量％以上的鋁、鎳或鈦的金屬。由于在集電體基材的表面上形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜，因此即使當電解質鹽是LiTFSI或 LiBETI等不容易形成具有耐腐蝕性的氟化物或氟與氧的復合化合物的鹽的情況下，其集電體也具有遠高于鋁或鎳或鈦或奧氏體不銹鋼出現剝落的集電體的電子傳導性，且具有優良耐腐蝕性的寬電位窗口。還有，從存在于耐腐蝕性薄膜中的露出的集電體基材的表面上，覆蓋有由該集電體基材的氟化物、氧化物、氮化物、碳化鎢、磷化物、硼化物中的一種或二種以上構成的鈍化膜，因此可以利用該鈍化膜來防止從存在于耐腐蝕性薄膜中的缺陷處出現的腐蝕的進展。 這樣，與導電性的耐腐蝕性薄膜中不存在缺陷的情況一樣，其集電體具有遠高于單純由鋁或鎳或鈦或奧氏體不銹鋼構成的集電體的電子傳導性，且具有優良耐腐蝕性。作為奧氏體系列不銹鋼，可以采用日本工業標準規定的SUS304、SUS316和 SUS306L中的一種或二種以上。
另一方面，當電解質鹽是形成、容易形成氟化物的鹽的情況下，隨著電位的增加，在鋁等中形成的電子電阻大的氟化物或氟與氧的復合化合物構成的鈍化膜厚度隨之增加，因此即使在IOV以上的高電位也能夠確保耐腐蝕性。其方面，氟化物或氟與氧的復合化合物構成的鈍化膜部分的電子傳導性雖然下降，但在本發明的集電體中，由于集電體基材的大部分被具有導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上所覆蓋， 集電體基材的鈍化膜引起的電子傳導性的下降只會在缺陷部分的極小面積處產生，所以能夠防止所擔心的高電壓化引起的輸出降低的問題。作為本發明的導電性類金剛石，指的是金剛石結合(碳之間的SP3混合軌道結合) 與石墨結合(碳之間的SPJg合軌道)這二者混合存在的具有非晶態結構的碳中，導電性低于IOOOQcrn的部分。但是，除了非晶態結構，還包含一部分由石墨結構組成的晶體結構 (即由SI^2混合軌道組成的六方晶系晶體結構)所構成的相，這樣可以發揮導電性。具有處于石墨與金剛石的中間性質的類金剛石在薄膜制備時，通過調節構成類金剛石的碳原子的 SPJg合軌道結合和SP3混合軌道結合的比率，可以調節導電性。還有，通過碳以外的異類元素的微量元素置換，可以調節導電性和耐腐蝕性。作為異類元素的種類，可以舉出Ti、Cr、 Al、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、B、Si 等。如上所述，本發明的集電體具有極好的耐腐蝕性、和寬的電位窗口，因此可以適用于充電電壓高的鋰離子電池或鈉離子電池等、電氣二重電容器、鋰離子電容器各種蓄電體的集電體。本發明的第2電池的特征在于，具有在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體、和包括具有離子和PF6負離子中的至少一種的電解質的電解液。在本發明的第2電池中，采用了在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體，因此集電體具有優良的耐腐蝕性。另外，在電解質中具有BF4負離子和PF6負離子中的至少一種，因此形成有包含氟等的優良的耐腐蝕薄膜。在本發明的第2電池中，上述電解質可以是包含在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物、以及環狀碳酸鹽、環狀酯和鏈狀碳酸鹽中的至少一個的有機溶劑。這樣，在電極上或集電體上形成有以腈為起源的優良的耐腐蝕薄膜，得到具有對于電解液的更加優良的耐腐蝕性。
圖1是第1發明的實施形態的二次電池的截面模擬圖。圖2是第1發明的實施形態的二次電池用正極的放大模擬圖。圖3是IM LiPF6/EC-DMC-癸二腈(容量比25 2550)的電解液中的實驗例1-3 以及比較例1-3的二次電池正極用導電助劑的電位-電流曲線。圖4是IM LiBF4/EC-DMC-癸二腈(容量比25 2550)的電解液中的實驗例1、3和4以及比較例1-3的二次電池正極用導電助劑的電位-電流曲線。圖5是IM LiTFSI/EC-DMC-癸二腈(容量比25 2550)的電解液中的實驗例1、 3和4以及比較例1-3的二次電池正極用導電助劑的電位-電流曲線。圖6是第2發明的實施形態的二次電池的截面模擬圖。圖7是第2發明的實施形態的二次電池用正極的放大模擬圖。圖8是實驗例1以及比較例1-4的電極的電位-電流曲線。圖9是表示實施形態的集電體的制作方法的模擬圖。圖10是表示實施例1以及比較例1-4的電極的電位-電流的關系的曲線。圖11是實施例3以及比較例1、5、8的電極的電位掃描后的利用XPS的表面分析的結果的曲線。圖12是表示實施例2以及比較例5-7的電極的電位-電流的關系的曲線。圖13是表示實施例3以及比較例8的電極的電位-電流的關系的曲線。圖14是表示實施例4以及比較例9的電極的電位-電流的關系的曲線。圖15是表示實施例5以及比較例10的電極的電位-電流的關系的曲線。圖16是表示實施例6以及比較例11的電極的電位-電流的關系的曲線。圖17是表示實施例7的電極的電位-電流的關系的曲線。圖18是表示實施例8以及比較例12-20的電極的電位-電流的關系的曲線。圖19是表示實施例9以及比較例21-22的電極的電位-電流的關系的曲線。圖20是表示實施例9的電極的電位-電流的關系的曲線。圖21是采用實施形態的集電體的鋰離子電池的截面模擬圖。圖22是實驗例1以及比較例1的電極的電位-電流曲線。圖23是實驗例2-9以及比較例1的電極的電位-電流曲線。圖24是比較例1的電極的電位-電流曲線。圖25是實驗例10-17以及比較例2的電極的電位-電流曲線。圖26是實驗例18-25以及比較例3的電極的電位-電流曲線。圖27是實驗例沈-31以及比較例4的電極的電位-電流曲線。圖28是實驗例32、33以及比較例5的電極的電位-電流曲線。圖29是實驗例34-36以及比較例6的電極的電位-電流曲線。圖30是實驗例37-39以及比較例7的電極的電位-電流曲線。圖31是實驗例41-45以及比較例1的電極的電位-電流曲線。圖32是實驗例45以及比較例8的電極的電位-電流曲線。圖33是實驗例46以及比較例8的電極的電位-電流曲線。圖34是實驗例47以及比較例1的電極的電位-電流曲線。圖35是碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=1 1、且添加定量的癸二腈的混合溶劑中電位-電流曲線。圖36是采用實施例41的鋰離子電池用電解液的鋰吸附放出的電位-電流曲線。符號說明2a-正極活性物質，2b-導電助劑(玻璃碳粉末)，2_ 二次電池用正極，3_負極， 12a-正極活性物質，12b-類金剛石粉末，12c-氟樹脂粉末，12- 二次電池用正極，13-負極，21-集電體基材，22-耐腐蝕性薄膜，23-缺陷，24-鈍化膜，39、40-集電體實施方式[第1發明]以下，說明對第1發明進行具體化的實施形態。首先，準備好正極活性物質的粉末，在其中加入作為導電助劑的玻璃碳粉末(以及/或者類金剛石粉末)、作為結合劑的聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟樹脂粉末，利用熱壓形成所希望的形狀，從而獲得實施形態的二次電池。作為正極活性物質，例如，可以采用Li2NiP04F、LiNiP04、LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的某一種，或者采用這些物質的混合物。可以根據作為正極所需的電子傳導性、以及為了發揮結合劑的功能所添加的氟樹脂量，來適當確定該混合比例。作為代表性的比例，可以采用正極活性物質粉末為 60-80重量％、玻璃碳粉末15-35重量％、氟樹脂粉末3-10重量％。采用這樣成形的鋰離子電池用正極，可以制造圖1所示的鋰離子電池8。S卩，利用鋰離子電池用正極2和石墨構成的負極3夾持電解液能夠浸透的隔板1，作為接合體4，浸入電解液。然后裝好接合體4，以使負極3與裝填有填料5的負極用集電殼體6接觸。并且從鋰離子電池用正極2側嵌入正極用集電板7，使負極用集電殼體6與正極用集電板7搗實密閉。這樣，可以制得實施形態的鋰離子電池8。在上述實施形態的鋰離子電池8的鋰離子電池用正極2中，如圖2所示，在正極活性物質粉末％上附著有玻璃碳粉末％和氟樹脂粉末2c，氟樹脂粉末2c作為結合劑，粘結各粉末，保持電極形狀。玻璃碳粉末2b發揮承擔電子傳導性能的導電助劑的作用。如后所述，玻璃碳粉末2b (或者類金剛石粉末)在鋰離子電池的電解液中，具有比單一碳黑粉末或石墨粉末更寬的電位窗口。這樣，即使在正極活性物質的充電過程的高電位下，也能夠穩定地存在，基本上不會發生電解液溶劑的分解。這樣，不會出現在充電時的高電位下導電助劑發生氧化、或者溶劑發生分解的現象。因而可以在高電位下進行充電反應，有效地利用能量密度高的正極活性物質。[實驗例]下面，為了證明本發明的二次電池用正極的發明效果，將各種導電性物質粉體與 PTFE粉體進行混合，利用熱壓法制備圓盤狀電極，測定電位-電流曲線。(實驗例1)在實驗例1中，將玻璃碳粉末(平均粒徑0. 5 μ m) 4mg和PTFE粉體Img混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(實驗例2)在實驗例2中，將玻璃碳粉碎體(平均粒徑8 μ m) 4mg和PTFE粉體Img混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(實驗例3)在實驗例3中，將類金剛石粉末(平均粒徑0. 03 μ m) 4mg和PTFE粉體Img混合， 利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(實驗例4)在實驗例4中，將在玻璃碳粉碎體(平均粒徑0.5 μ m)中載置有20重量％的Pt 的Pt載置玻璃碳粉碎體^ig和PTFE粉體Img混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(比較例1)比較例1是商售的玻璃碳板。(比較例2)在比較例2中，將碳黑(電氣化學工業公司生產“HS-100”) 15mg和PTFE粉體15mg 混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(比較例3)在比較例3中，將碳黑(電氣化學工業公司生產“HS-100”)在真空3000°C下進行 3小時加熱后，將該碳黑^ig和PTFE粉體Img混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。[電位-電流曲線的測定]對于上述制得的實驗例1-3和比較例1-3的電極，在鋰離子電池用電解液中進行電位掃描，測定電位-電流曲線。利用如下方法調制電解液。S卩，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后按照lmol/L的溶度溶解 LiPF6,將其作為電解液盛入三極式電解單元容器。測定電位-電流曲線時，上述電極(面積0.5cm2)作為工作電極，白金網作為對電極，Li金屬作為參比電極。掃描速度為5mv/sec。其結果如圖3所示，在采用玻璃碳粉末的實驗例1、2和采用類金剛石的實驗例3 的電極中，具有大于比較例1的玻璃碳板的電位窗口。與此相對應，在采用碳黑作為電極的比較例2中，電位窗口較窄。即使在對碳黑進行了熱處理以使其石墨化的比較例3中，雖然電位窗口稍寬一些，但在4. 8V左右時為50 μ A/cm2，與實驗例1_3相比，電位窗口還是要窄一些。還有，將電解質變更為IM LiBF4，進行同樣的測定。其結果如圖4所示。在該情況下，玻璃碳粉碎體的實驗例1、類金剛石粉末的實驗例3和載置有Pt的玻璃碳的實驗例4的高電位側的電位窗口要大于對比較例2的碳黑進行了熱處理以使其石墨化的比較例3。另外，將電解質變更為IM LiTFSI，進行同樣的測定。其結果如圖5所示。在該情況下，玻璃碳粉碎體的實驗例1的高電位側的電位窗口要大于對比較例2的碳黑進行了熱處理以使其石墨化的比較例3。從以上結果可知，在鋰離子電池的正極活性物質粉末或載置有Pt的玻璃碳粉木中添加有作為導電助劑的玻璃碳粉末、類金剛石粉末的實施形態的鋰離子電池中，即使是鋰離子電池用的充電時高電位下的正極上，也不會出現分解，很少會有溶劑分解。因此從該結果可知，可以獲得有效利用在高電位下進行充電反應的能量密度高的正極活性物質。[第2發明]以下，說明對第2發明進行具體化的實施形態。首先，準備好正極活性物質的粉末。利用干式鍍膜方法，在正極活性物質的表面附著類金剛石。作為在正極活性物質的粉末上附著類金剛石的干式鍍膜方法，并沒有特別的限制，例如可以采用離子化鍍膜法，在正極活性物質的表面附著類金剛石粉末。即，在真空容器中引入苯、或碳化氫氣體，在直流電弧放電等離子體中生成離子，在受到直流負電壓的正極活性物質的粉末上，附著類金剛石。作為在正極活性物質的粉末表面附著類金剛石的其它方法，還有高頻等離子體法。該方法采用甲烷作為原料，采用電容耦合型的等離子體電極。另外，也可以利用碳氫氣體的熱分解，在正極活性物質的表面附著類金剛石粉末 (例如，日本專利特開2008-260670號公報)。還有，還可以利用濺射的方法在正極活性物質的表面附著類金剛石(例如，日本專利特開2004-339564號公報)。S卩，在真空中，利用電場加速電子，撞擊氬氣，使氬氣電離，然后將該離子加速，使其與固體碳靶進行碰撞，產生濺射，從而在正極活性物質的粉末表面附著類金剛石(此時， 也可以在正極活性物質的粉末上施加負偏壓)。利用上述各種干式鍍膜法，在正極活性物質的粉末表面附著類金剛石，然后在粉末中添加作為結合劑的聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟樹脂粉末，利用熱壓形成所希望的形狀，從而獲得實施形態的二次電池。作為正極活性物質，例如，可以采用Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的某一種，或者采用這些物質的混合物。可以根據作為正極所需的電子傳導性、以及為了發揮結合劑的功能所添加的氟樹脂量，來適當確定該混合比例。采用這樣成形的鋰離子電池用正極，可以制造圖6所示的鋰離子電池18。S卩，利用鋰離子電池用正極2和石墨構成的負極13夾持電解液能夠浸透的隔板11，作為接合體14， 浸入電解液。然后裝好接合體14，以使負極13與裝填有填料15的負極用集電殼體16接觸。并且從鋰離子電池用正極12側嵌入正極用集電板17，使負極用集電殼體16與正極用集電板17搗實密閉。這樣，可以制得實施形態的鋰離子電池18。在上述實施形態的鋰離子電池18的鋰離子電池用正極12中，如圖7所示，在正極活性物質粉末1 上附著有類金剛石12b和氟樹脂粉末12c，氟樹脂粉末12c作為結合劑， 粘結各粉末，保持電極形狀。類金剛石12b發揮承擔電子傳導性能的導電助劑的作用。如后所述，類金剛石12b在鋰離子電池的電解液中，具有比單一碳黑粉末或石墨粉末更寬的電位窗口。這樣，即使在正極活性物質的充電過程的高電位下，也能夠穩定地存在，基本上不會發生電解液溶劑的分解。這樣，不會出現在充電時的高電位下導電助劑發生氧化、或者溶劑發生分解的現象。因而可以在高電位下進行充電反應，有效地利用能量密度高的正極活性物質。[實驗例]下面，為了證明本發明的二次電池用正極的發明效果，將各種導電性物質粉體與 PTFE粉體進行混合，利用熱壓法制備圓盤狀電極，測定電位-電流曲線。(實驗例1)在實驗例1中，將類金剛石粉末(平均粒徑0. 03 μ m) 4mg和PTFE粉體Img混合， 利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(比較例1)比較例1是商售的玻璃碳板。(比較例2)在比較例2中，將碳黑(電氣化學工業公司生產“HS-100”) 15mg和PTFE粉體15mg混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。(比較例3)在比較例3中，將碳黑(電氣化學工業公司生產“HS-100”)在真空3000°C下進行 3小時加熱后，將該碳黑15mg和PTFE粉體15mg混合，利用熱壓法制得8πιπιΦ的圓盤狀的電極。[電位-電流曲線的測定]對于上述制得的實驗例1和比較例1-3的電極，在鋰離子電池用電解液中進行電位掃描，測定電位-電流曲線。利用如下方法調制電解液。即，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的濃度溶解 LiPF6,將該溶液作為電解液盛入三極式電解單元容器。測定電位-電流曲線時，上述電極(面積0.5cm2)作為工作電極，白金網作為對電極，Li金屬作為參比電極。掃描速度為5mv/sec。其結果如圖8所示，在采用類金剛石粉末的實驗例1的電極中，具有大于比較例 1的玻璃碳板的電位窗口。與此相對應，在采用碳黑作為電極的比較例2中，電位窗口較窄。即使在對碳黑進行了熱處理以使其石墨化的比較例3中，雖然電位窗口稍寬一些，但在 4. 8V左右時只有50 μ A/cm2,與實驗例1相比，電位窗口還是要窄一些。從以上結果可知，在鋰離子電池的正極活性物質粉末上利用干式鍍膜法附著類金剛石，再將其與氟樹脂粉末混合成形的實施形態的鋰離子電池用正極中，即使是鋰離子電池用的充電時高電位下的正極上，也不會出現分解，很少會有溶劑分解。因此從該結果可知，可以獲得有效利用在高電位下進行充電反應的能量密度高的正極活性物質。[第3發明](實施形態1)如圖9所示，準備由鋁或鎳或鈦或奧氏體系列不銹鋼(例如，SUS304、SUS316、 SUS306L等)構成的基材21，在其上形成由導電性類金剛石構成的耐腐蝕性薄膜22。形成類金剛石薄膜的方法并沒有特定的限制，例如可以采用CVD法、熱CVD、等離子體CVD(高頻波、微波、直流等)、PVD法、真空鍍膜法、離子鍍(直流激發、高頻激發)法、 濺射法(雙極濺射、磁控濺射、ECR濺射)、激光蒸發、離子束沉積、離子注入法等。對于等離子體CVD法和PVD法，具體方法如下所述。(1)利用等離子體CVD法形成類金剛石膜在容器中放入集電體基材，然后在容器中引入乙炔等的碳化氫氣體，利用電磁感應使其等離子體化，將氣相合成的碳化氫蒸鍍到集電體表面。由于原料中含有氫，因此利用該方法的類金剛石膜一定含有氫。該方法的工業方面的優點在于，集電體的溫度可以不是很高，即使集電體的配置導致形狀復雜，也能夠容易地形成均勻薄膜，處理時間較短等。(2)利用PVD法形成類金剛石膜希望采用作為PVD法之一的濺射法或離子鍍法。該方法中，將石墨置在真空中暴露在離子束或電弧放電或庫侖放電等環境下，讓由于濺射現象飛出的碳原子附著在集電體基材上。另外，在從導電性的耐腐蝕性薄膜22中的缺陷露出的集電體基材21的表面上， 覆蓋有由氟化物、氧化物、氮化物、碳化鎢以及磷化物中的一種或二種以上構成的鈍化膜對。例如，已經知道，在鋰離子電池的電解液中對鋁進行高電位處理時，會形成鈍化膜 (2000年日本電氣化學會秋期大會報告摘要文集p. 17 0000)、表面技術，Vol.58, No. 6, p337-341 (2007))o如果利用該現象，可以在耐腐蝕性薄膜的缺陷處形成鈍化膜Μ。即，將形成有導電性的耐腐蝕性薄膜2的集電體基材21浸入LiPF6、LiBF4, LiClO4的環狀碳酸鹽以及/或者鏈狀碳酸鹽溶液，加上充電所需的電位(更希望相對于參比電極(Li/Li+)為 6V-7V左右的電位)即可。對于鋁的情況，利用存在于導電性的耐腐蝕性膜2的缺陷23進行氧化。對于鹽為LiPF6或LiBF6的情況，形成氟化合物或氟與氧的復合化合物構成的鈍化膜4。對于鹽為LiClO4W情況，形成氧化物。這樣，獲得本發明的集電體。(實施形態2)除了實施形態1的導電性類金剛石構成的耐腐蝕性薄膜外，還可以采用玻璃碳構成的導電性的耐腐蝕性薄膜。這種薄膜可以采用例如日本專利特開平11-4377號公報所記載的方法來制備。即，將鈦等的金屬構成的集電體基材在含有甲烷、乙烷、丙烷等的碳氫系氣體的0. l-30torr,400-1IOO0C的氣氛中進行等離子體熱處理。這樣，在集電體基材表面形成玻璃狀碳膜。(實施形態3)除了實施形態1的導電性類金剛石構成的耐腐蝕性薄膜外，還可以采用金或鉬碳構成的導電性的耐腐蝕性薄膜。此時，在PVD裝置中設置作為靶電極的金或鉬，將集電體基材放入空腔后，對裝置內進行排氣，然后導入少量的作為離子源的氣體，對集電體基材施加高的負電壓，進行放電。這樣，離子化的導入氣體在高電壓下被加速后碰撞靶電極，產生濺射現象。這樣使得被濺射的金或鉬的粒子附著在集電體基材的表面，可以形成導電性的耐腐蝕性薄膜。下面將本發明的集電體的發明的實施例與比較例進行對比。(實施例1)在實施例1中，利用等離子體CVD法在鋁電極的表面形成導電性的類金剛石薄膜， 制成電極，然后在鋰離子電池用電解液中進行電位掃描，測定電位-電流曲線。利用如下方法調制電解液。即，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例， 配置混合液，然后再按照lmol/L的濃度溶解LiPF6，配置溶液，將其作為電解液盛入三極式電解單元容器。進行電化學測定時，電極(面積0. 5cm2)作為工作電極，白金網作為對電極，Li金屬作為參比電極。測定時，對參比電極在3V-8V之間進行3次掃描，測定電位-電流曲線。 掃描速度為5mv/sec。(比較例1)在比較例1中，與實施例1 一樣，在鋰離子電池用電解液中對于鋁基板進行電位掃描，測定電位-電流曲線。另外，對于完成電位掃描的鋁電極，利用XPS進行表面分析。(比較例2)在比較例2中，與實施例1 一樣，在鋰離子電池用電解液中對于金電極進行電位掃描，測定電位-電流曲線。(比較例3) 在比較例3中，與實施例1 一樣，在鋰離子電池用電解液中對于鉬電極進行電位掃描，測定電位-電流曲線。(比較例4)在比較例4中，與實施例1 一樣，在鋰離子電池用電解液中對于玻璃碳電極進行電位掃描，測定電位-電流曲線。[評價]結果如圖10所示。在比較例1的電極(鋁電極)的第1次掃描中，從4V起氧化電流開始流動，隨著電位增高，氧化電流增大，但在第2次掃描中，基本上沒有氧化電流。還有，在XPS測定時，如圖11(c)所示，在鋁的表面存在有氟化物、氧化物、氮化物、碳化鎢和磷化物，在比較例1的電極(鋁電極)中，第1次掃描就形成有這些化合物的鈍化膜。與此對應，在鋁電極上形成有導電性類金剛石膜的實施例1的電極上，即使在最初的電位掃描中，直到6. 4V也沒有電流，在7. 2V時只有50 μ A左右的小電流，在第2次以后顯示出同樣的優良的耐腐蝕性。還有，對比較2(金電極)、比較例3(鉬電極)和比較例 4(玻璃碳)的電位-電流曲線進行比較，發現實施例1的電極的耐腐蝕性優于金或鉬的耐腐蝕性，與玻璃碳程度相當。還有，從比較例1的電極(鋁電極)的電位掃描后的XPS的測定結果和實施例1 的電極的電位-電流曲線，可以得知如下結果。S卩，在實施例1的電極中，如果利用上述鋰離子電池用電解液進行電位掃描，在從導電性類金剛石的薄膜的缺陷露出的鋁上，覆蓋有氟化物或氧化物或氮化物或碳化物或磷化物的鈍化膜，從而確保耐腐蝕性，進而也可以利用導電性類金剛石膜確保電子傳導性。(實施例2)在實施例2中，利用等離子體CVD法在鎳板的表面形成類金剛石薄膜，制成工作電極側的電極基材，電解質采用LiBF4。其它測定條件與實施例1相同，故省略其詳細說明。(比較例5)在比較例5中，與實施例2—樣，在鋰離子電池用電解液中對于鎳基板進行電位掃描，測定電位-電流曲線。另外，對于完成電位掃描的鎳電極，利用XPS進行表面分析。(比較例6)在比較例6中，與實施例2 —樣，在鋰離子電池用電解液中對于鉬電極進行電位掃描，測定電位-電流曲線。(比較例7)在比較例7中，與實施例2 —樣，在鋰離子電池用電解液中對于玻璃碳電極進行電位掃描，測定電位-電流曲線。[評價]結果如圖12所示。在比較例5的電極(鎳電極)的第1次掃描中，從4. 6V起氧化電流開始流動，隨著電位增高，氧化電流增大，但在第2次掃描中，直至6V基本上沒有氧化電流。還有，在XPS測定時，如圖11(a)所示，在鎳的表面存在有氧化物、氮化物、碳化鎢和磷化物，第1次掃描就形成有這些化合物的鈍化膜。與此對應，在上述鎳電極上形成有導電性類金剛石膜的實施例2的電極上，如圖 12所示，即使在最初的電位掃描中，直到6. 4V也沒有電流，在第2次掃描中，電位窗口向高電位側展寬了 0.2V左右。還有，通過與比較例6 (鉬電極)的電位-電流曲線進行比較，發
14現實施例2的電極的耐腐蝕性優于鉬的耐腐蝕性。還有，從比較例1的電極(鋁電極)的電位掃描后的XPS的測定結果和實施例1 的電極的電位-電流曲線，可以得知如下結果。S卩，如果對鎳電極上形成有導電性類金剛石膜的電池在上述鋰離子電池用電解液中進行電位掃描，在從導電性類金剛石的薄膜的缺陷露出的鎳的表面，覆蓋有氧化物、氮化物、碳化物和磷化物的鈍化膜，從而可以極大提高耐腐蝕性。(實施例3)在實施例3中，利用等離子體CVD法在鈦板的表面形成類金剛石薄膜，制成工作電極側的電極基材。其它測定條件與實施例1相同，故省略其詳細說明。(比較例8)在比較例5中，與實施例2—樣，在鋰離子電池用電解液中對于鈦基板進行電位掃描，測定電位-電流曲線。另外，對于完成電位掃描的鈦電極，利用XPS進行表面分析。[評價]結果如圖13所示。在比較例8的電極(鈦電極)的第1次掃描中，從4. 6V起氧化電流開始流動，隨著電位增高，氧化電流增大，但在第2次掃描中，即使超過4. 6V，氧化電流也只有極少的增加。在7V以上，優于玻璃碳。還有，在XPS測定時，如圖11(b)所示，在鈦的表面存在有氧化物、氮化物、碳化鎢和磷化物，第1次掃描就在鈦上形成有這些化合物的鈍化膜。與此對應，在上述鈦電極上形成有導電性類金剛石膜的實施例3的電極上，如圖 13所示，即使在最初的電位掃描中，直到7V也沒有電流。第2次掃描也顯示同樣程度的耐腐蝕性。還有，從比較例8的電極(鈦電極)的電位掃描后的XPS的測定結果和實施例3 的電極的電位-電流曲線，可以得知如下結果。S卩，即使對鈦電極上形成有導電性類金剛石膜的電池在上述鋰離子電池用電解液中進行電位掃描，在從導電性類金剛石的薄膜的缺陷露出的鈦的表面，覆蓋有氧化物、氮化物、碳化物和磷化物的鈍化膜，從而可以極大提高耐腐蝕性。(實施例4_6)在實施例4-6中，利用等離子體CVD法在奧氏體系列不銹鋼(實施例4為SUS304、 實施例5為SUS316、實施例6為SUS316L)的表面形成類金剛石薄膜，制成工作電極側的電極基材。其它測定條件與實施例1相同，故省略其詳細說明。(比較例9-11)在比較例9-11中，與實施例1 一樣，在鋰離子電池用電解液中對于奧氏體系列不銹鋼(實施例4為SUS304、實施例5為SUS316、實施例6為SUS316L)進行電位掃描，測定電位-電流曲線。其結果如圖14所示。在比較例9的電極(SUS304電極)的第1次掃描中，從5. 6V 起只有極少的氧化電流流動，其后維持一定的電流，但在第2次以后，電流變小。與此對應，在SUS304電極上形成有導電性類金剛石膜的實施例4的電極上，即使在最初的掃描中，直到7V也沒有電流。即使在第2次掃描中，也顯示同等程度的耐腐蝕性。還有，對于比較例10的電極(SUS316電極)和比較例11的電極(SUS316L電極)，如圖15和圖16所示，在第1次掃描只有極少的氧化電流流動，其后維持一定的電流，但在第2次以后的掃描中，電流變小。與此對應，在SUS316電極上形成有導電性類金剛石膜的實施例5的電極、以及在 SUS316L電極上形成有導電性類金剛石膜的實施例6的電極上，即使在最初的掃描中，直到 7V也沒有電流。即使在第2次掃描中，也顯示同等程度的耐腐蝕性。(實施例7)在實施例7中，與實施例1 一樣，在鋁基板上形成類金剛石薄膜后，再利用金剛石制玻璃刀在其表面故意劃出損傷，將其作為電極。對于該電極，與實施例的電位-電流曲線的測定一樣，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的濃度溶解LiPF6,將該溶液作為電解液，進行電位-電流曲線的測定。其結果如圖17所示。在第1次掃描中，從2. 3V(vs Li/Li+)起氧化電流開始流動， 在3. 3V(vs Li/Li+)處氧化電流超過50 μ Α。而在第2次掃描中，直至5V (vs Li/Li+)基本上沒有氧化電流。這是因為在第1次掃面中，在導電性類金剛石膜的缺陷處的集電體基材的鋁與電解液進行反應，產生反應電流，形成鈍化膜。但是在第2次掃描中，由于缺陷部分被鈍化膜覆蓋，在導電性類金剛石上基本上沒有與鋁進行反應的電流。因此，在第2次掃描中，鋁基材的多數表面被導電性類金剛石所覆蓋，如實施例1的電極那樣，該電極的電位窗口與形成有無缺陷的類金剛石膜的電極的電位窗口相同。(實施例8)實施例8的電極與實施例3 —樣，是在鈦基板上形成有無缺陷的類金剛石薄膜的電極。(比較例12-20)比較例12是無處理的鈦電極。比較例13是無處理的鋁電極。比較例14是無處理的鎳電極。比較例15是無處理的SUS304電極。比較例16是無處理的SUS316電極。比較例17是無處理的SUS316L電極。比較例18是無處理的玻璃碳電極。比較例19是無處理的鉬電極。比較例20是無處理的金電極。[評價]對于上述實施例8和比較例12-20的電極，利用如下方法調制電解液。即，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照 lmol/L的濃度溶解LiTFSI，配置溶液，將其作為電解液，進行電位-電流曲線的測定。其結果如圖18所示。在采用LiTFSI作為電解質的該測定中，比較例12 (鈦)、比較例13 (鋁)、比較例14 (鎳)和比較例15-17 (奧氏體系列不銹鋼)的電極在5V (vs Li/ Li+)以下的電位下，產生大的電流，電位窗口窄。與此對應，對于在鈦上形成有無缺陷的導電性類金剛石膜的實施例8的電極，電位窗口比較寬，電位窗口 6. 5V (vs Li/Li+)左右。從上述結果可知，不僅是電位窗口窄的鈦、鋁、鎳、奧氏體系列不銹鋼基材，不限于上述電位窗口窄的基材，任何基材只要形成無缺陷的導電性類金剛石膜，都可以缺陷 6. 5V(vs Li/Li+)的寬電位窗口。還有，比較例18 (玻璃碳)、比較例19 (鉬)、比較例20 (金)的電位窗口比比較例12 (鈦)、比較例13 (鋁)、比較例14 (鎳)和比較例15-17 (奧氏體系列不銹鋼)的電位窗口要寬。比較例18(玻璃碳)的電位窗口為6.3V(vs Li/Li+)左右。比較例19(鉬)的電位窗口為5. 9V(vs Li/Li+)左右。比較例20 (金)的的電位窗口為5. 8V(vs Li/Li+)左右。從上述結果可知，即使是電位窗口窄的鈦、鋁、鎳和奧氏體系列不銹鋼基材等、電位窗口窄的電極，與導電性類金剛石一樣，如果形成無缺陷的玻璃碳或鉬或金的薄膜，則也可以容易確保寬的電位窗口。另外，當形成的薄膜導電性類金剛石、玻璃碳、鉬和金與作為基材的電極之間出現致密性不夠的情況時，可以提高成膜時的基材溫度，或加入中間層。例如，作為導電性類金剛石的中間層，有打、5丨、5比、11(、0、恥(0^手冊，(股份有限公司)NTS發行，p598)。還有，當形成Au膜時，采用M作為中間層，可以提高致密性。(比較例21和比較例22)比較例21的電極與實施例1 一樣，在鋁基板上形成類金剛石薄膜后，再利用金剛石制玻璃刀在其表面故意劃出損傷，將其作為電極。還有，比較例22的電極與實施例2 —樣，在鎳基板上形成類金剛石薄膜后，再利用金剛石制玻璃刀在其表面故意劃出損傷，將其作為電極。對于上述方法制成的比較例21和比較例22的電極，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的濃度溶解 LiTFSI，將該溶液作為電解液，進行電位-電流曲線的測定。還有，為了進行比較，對于實施例8 (在鈦基板上形成無缺陷的類金剛石膜的電極)和Al、Ti、M構成的電極，也進行同樣的電位-電流曲線測定。其結果如圖19所示。在無缺陷的實施例8(在鈦基板上形成無缺陷的類金剛石膜的電極)中，直至6V(vs Li/Li+)基本上沒有氧化電流。與此對應，在比較例21的電極(即，在鋁基板上形成類金剛石膜后，再引入損傷的電極)中，與鋁電極一樣，從4. IV(vs Li/Li+)附近開始有急劇的微量腐蝕電流(比較例21)。最終在導電性類金剛石上，從反應電流開始流動的6. 3V(vs Li/Li+)附近，急劇出現大的電流。還有，在比較例22的電極(即，在鎳基板上形成類金剛石膜后，再引入損傷的電極)中，與鎳電極一樣，從5V(vs Li/Li+)附近開始有腐蝕電流。從上述結果可知，當導電性類金剛石膜上存在缺陷、在該缺陷處基材與電解液發生接觸時，在與發生基材腐蝕的電位相同的電位附近，開始出現腐蝕電流。還有，即使形成有玻璃碳或鉬或金的薄膜，如果其薄膜上存在缺陷，與比較例21或比較例22的電極一樣， 在發生基材腐蝕的電位附近，開始出現腐蝕電流。(實施例9)實施例9的電極是在實施例7的電極(S卩，與實施例1 一樣，在鋁基板上形成類金剛石薄膜后，再利用金剛石制玻璃刀在其表面故意劃出損傷的電極)的基礎上，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照 lmol/L的濃度溶解LiPF6，將該溶液作為電解液，進行電位-電流曲線的測定后的電位掃描后電極。對于這樣獲得的實施例9的電極，根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的濃度溶解LiTFSI，將該溶液作
17為電解液，進行電位-電流曲線的測定。還有，為了進行比較，對于沒有進行任何表面處理的鋁電極，也進行同樣的電位-電流曲線的測定。其結果如圖20所示。在實施例9的電極上，得到與在鈦基板上形成無缺陷的導電性類金剛石膜的實施例9的電極相同程度的電位窗口。與此對應，在沒有進行任何表面處理的鋁電極中，從4. IV(vs Li/Li+)附近開始有急劇的腐蝕電流。以上結果可以說明如下。即，如實施例9的電極那樣，即使導電性類金剛石膜上存在缺陷，通過根據碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=質量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的濃度溶解LiTFSI，將該溶液作為電解液，進行電位-電流曲線的測定，因而可以在其缺陷部分形成具有良好耐腐蝕性的鈍化膜。還有，由于缺陷以外的部分被導電性類金剛石膜所覆蓋，因此可能進行電極反應的實質上只有導電性類金剛石膜部分。這樣，即使在實施例9的電極上，與實施例8的電極(即，在鋁基板上形成無缺陷的導電性類金剛石薄膜的電極)一樣，具有優良的耐腐蝕性，以及寬電位窗口。還有，除了上述實施例9的具有缺陷的導電性類金剛石之外，作為成膜物質，當采用玻璃碳、鉬或金時，可以獲得與成膜物質玻璃碳、鉬或金相同程度的電位窗口。從上述結果可知，采用LiPF6或LiBF4作為二次電池的電解質時，如果電極基材為鋁，則會形成鈍化膜，從而顯示優良的耐腐蝕性。還有，當采用LiTFSI作為二次電池的電解質時，即使鋁基材上的薄膜(例如導電性類金剛石膜或玻璃碳或鉬或金)存在缺陷，如果將該電極在包含作為電解質的LiPF6或 LiBF4W電解液中預先進行電位掃描，則在缺陷部分的鋁處形成鈍化膜，從而可以阻止從缺陷處進行的腐蝕，獲得與薄膜素材相同的優良的耐腐蝕性。[鋰離子電池的制作]利用上述實施形態的集電體，可以制作鋰離子電池。即，如圖21所示，在不銹鋼等構成的電池容器35中，夾持隔板36，配置有辦好正極活性物質的正極37、和由碳等構成的負極38。以鋁為基材的集電體39與正極37接觸，集電體39的一端突出到電池容器35外部。還有，以鎳或鈦為基材的集電體40與負極38接觸，集電體40的一端突出到電池容器 35外部。然后，在內部放入鋰離子電池用的電解液。集電體30和40的基材上形成有導電性類金剛石膜，由于在該導電性類金剛石或玻璃碳或Pt或Au的薄膜缺陷處覆蓋有鋁或鎳或鈦的氟化物的鈍化膜，因此具有導電性、以及極好的耐腐蝕性。鈍化膜是氟化物、氧化物、 氮化物、碳化鎢、磷化物、硼化物中的一種或其混合物，隨著所采用的電解質或溶劑的不同而不同。下面詳細說明含有含有腈化合物的鋰離子電池用電解液的具體的實施例。(實施例1)在實施例1中，作為有機溶劑，根據乙二腈碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC) =容量比50 25 25的混合比例，配置溶劑，然后再按照0.05mol/L的濃度溶解LiPF6(六氟磷酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。(比較例1)在比較例1中，作為有機溶劑，采用碳酸乙烯酯50體積％、碳酸二甲酯50體積％ 的混合溶劑，然后再按照lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6,將該溶液作為鋰離子電池用電解液。
(實施例2_9)在實施例2-9中，作為溶劑，在各種腈化合物碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶劑中，再按照lmol/L的濃度溶解電解質LiPF6 (六氟磷酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液(但是，腈化合物為氧二丙腈的實施例6采用0. 5mol/L的 LiPF6)。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例1 己二腈 NC (CH2)4CN實施例2 丁二腈 NC (CH2) 2CN實施例3 癸二腈 NC (CH2) 8CN實施例4 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN實施例5 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN實施例6 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN實施例7甲氧基丙腈CH3-O-CH2CH2CN實施例8氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3實施例9 氰乙酸丁酯 NCCH2COO (CH2) 3CH3[評價](電位-電流曲線的測定)對于上述調制的實施例1-9和比較例1的鋰離子電池用電解液，測定了電位-電流曲線。測定時，采用水。〒> *才力ι κ y ；^夕y卜(一種電化學工作站)，玻璃碳作為工作電極，白金線為對電極。還有，(Ag/Ag+)或(Li/Li+)為參比電極。測定時，對正側和負側進行數次掃描后，從自然電位向正方向、或者負方向以5mv/秒的掃描速度進行電位掃描， 測定電位-電流曲線。測定結果如圖22、23、M所示。其結果如圖22所示。實施例1的電解液的電位窗口相對于Li電位(Li/Li+)為 6.9V(電位窗口的判斷標準為50yA/cm2。以下相同)。與此對應，采用碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶劑的比較例1的電位窗口如圖對所示，為5. 2V。實施例1的電解液的電位窗口與比較例1的電解液相比，向正側大幅展寬。其結果，如果采用實施例1的電解液，可以將充電的電位處于大于5. 2V區域的高電位氧化還原活性物質用作鋰離子電池的正極活性物質，可以制造高電動勢和能量密度、大容量的鋰離子電池。例如，在比較例1的電解液中，即使在Li2CoPO4F或Li2NiPO4F的氧化還原電位，有機溶劑也會發生電解分解，從而不能采用這些正極氧化物質。與此對應，如果使用實施例1的電解液，不僅可以將Li2CoPO4F或 Li2NiPO4F用作正極活性物質，而且還可以利用例如LiCoPO4或LiNiP04。還有，如圖23所示，實施例2-9的電解液也與實施例1 一樣，與比較例1的電解液相比，電位窗口均向正方向展寬。根據這些結果，可以得知通過在碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯中加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物(實施例1-5)、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物(實施例6， 7)、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物(實施例8，9)，能夠使得溶劑穩定存在，直至高電位仍不會分解。尤其是使得電位窗口變寬是作為腈化物采用在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物的實施例1-5，在具有分枝的實施例5中，電位窗口也大幅向正方向展寬。還有，在采用氧二丙腈NCCH2CH2-O-CH2CH2CN的實施例6中，電位窗口也大幅向正方向展寬。(實施例ΙΟ-Π)在實施例10-17中，作為溶劑，在各種腈化合物碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶劑中，再按照lmol/L的濃度溶解電解質LiPF6(六氟磷酸鋰)， 將該溶液作為鋰離子電池用電解液(但是，腈化合物為戍二腈的實施例10采用0. 5mol/L 的LiPF6(六氟磷酸鋰))。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例10 戍二腈 NC (CH2) 3CN實施例11 癸二腈 NC (CH2) 8CN實施例12 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN實施例 13 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN實施例14 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN實施例15甲氧基丙腈CH3-O-CH2CH2CN實施例16氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3實施例17 氰乙酸丁酯 NCCH2COO (CH2)3CH3(比較例2)在比較例2中，作為有機溶劑，采用碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比=50 50 的混合溶劑，然后再按照lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6,將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例10-17和比較例2的電解液，與上述方法一樣，測定了電位-電流曲線。其結果如圖25所示。從該圖可知，實施例10-17的電解液中，與比較例2的電解液相比，電位窗口向正側展寬。其結果，即使在采用碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯作為溶劑時，與采用碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯作為溶劑的情況(即，實施例1-9) 一樣，通過加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物，能夠使得溶劑直至高電位仍穩定存在。尤其是使得電位窗口變寬是作為腈化物采用在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物的實施例10-13，在具有分枝的實施例13中，電位窗口也大幅向正方向展寬。還有，采用在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物的實施例14和實施例15中，電位窗口也大幅向正方向展寬。(實施例I8-25)在實施例18-25中，作為溶劑，在各種腈化合物γ-丁內酯碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶劑中，再按照lmol/L的濃度溶解電解質LiPF6 (六氟磷酸鋰)， 將該溶液作為鋰離子電池用電解液。還有，腈化合物為己二腈的實施例采用0. 5mol/L的 LiPF6。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例18 戍二腈 NC (CH2) 3CN
實施例19 己二腈 NC (CH2)4CN實施例20 癸二腈 NC (CH2) 8CN實施例21 十二烷二腈 NC (CH2)ltlCN實施例22 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN實施例23 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN實施例24氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3實施例25 氰乙酸丁酯 NCCH2COO (CH2) 3CH3(比較例3)在比較例3中，作為有機溶劑，采用Y-丁內酯碳酸二甲酯=容量比50 50的混合溶劑，然后再按照lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6,將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例18-25和比較例3的電解液，與上述方法一樣，測定了電位-電流曲線。其結果如圖沈所示。從該圖可知，實施例18-25的電解液中，與比較例3的電解液相比，電位窗口向正側大幅展寬。其結果，即使在取代環狀碳酸鹽的碳酸乙烯酯、而采用碳酸二甲酯和環狀酯的 γ-丁內酯作為溶劑的情況下，通過加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物，能夠使得溶劑直至高電位仍穩定存在。還有，在鏈式飽和碳氫化合物中，不只是直鏈分子的實施例18-21，而且在具有分枝的實施例22，電位窗口也大幅向正方向展寬。另外，采用在鏈式醚化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式醚腈化合物的實施例23、采用氰乙酸甲酯的實施例Μ、25中，電位窗口也大幅向正方向展寬。(實施例沈_31)在實施例沈-31中，作為溶劑，在各種腈化合物碳酸二甲酯=容量比50 50的混合溶劑中，按照lmol/L(實施例30、31中為0. lmol/L)的濃度溶解電解質LiPF6 (六氟磷酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例26 戍二腈 NC (CH2) 3CN實施例27 癸二腈 NC (CH2) 8CN實施例28 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN實施例四2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN實施例30 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN實施例31氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3(比較例4)在比較例4中，作為有機溶劑，在碳酸二甲酯中按照lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例沈-31和比較例4的電解液，與上述方法一樣，測定了電位-電流曲線。其結果如圖27所示。從該圖可知，在作為溶劑除了腈化合物外還單獨加入碳酸乙烯酯的實施例沈-31 的電解液中，與單獨加入碳酸乙烯酯的比較例4的電解液相比，電位窗口向正側展寬。還有，通過加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物 (實施例沈-29)，能夠使得溶劑直至高電位仍穩定存在。另外，在鏈式飽和碳氫化合物中， 不只是直鏈分子的實施例沈-28，而且在具有分枝的實施例29，電位窗口也向正方向展寬。 另外，采用在鏈式醚化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式醚腈化合物的實施例30中，電位窗口也出現展寬。在采用氰乙酸甲酯的實施例31中，電位窗口出現展寬。(實施例32、33)在實施例32、33中，作為溶劑，在各種腈化合物丙烯碳酸酯=容量比50 50的混合溶劑中，再按照lmol/L的濃度溶解電解質LiPF6 (六氟磷酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例32 癸二腈 NC (CH2) 8CN實施例33 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN(比較例5)在比較例5中，作為有機溶劑，在丙烯碳酸酯中按照lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例32、33和比較例5的電解液，與上述方法一樣，測定了電位-電流曲線。其結果如圖觀所示。從該圖可知，在作為溶劑除了腈化合物外還單獨加入丙烯碳酸酯的實施例32、33 的電解液中，與單獨加入丙烯碳酸酯的比較例5的電解液相比，電位窗口向正方向大幅展寬。還有，通過加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物，能夠使得溶劑直至高電位仍穩定存在。(實施例；34_36)在實施例34-36中，作為溶劑，在各種腈化合物丁內酯=容量比50 50的混合溶劑中，按照lmol/L的濃度溶解電解質LiPF6(六氟磷酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例34 戍二腈 NC (CH2) 3CN實施例35 癸二腈 NC (CH2) 8CN實施例36 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN(比較例6)在比較例6中，作為有機溶劑，在Y - 丁內酯中按照0. lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例34-36和比較例6的電解液，與上述方法一樣，測定了電位_電流曲線。其結果如圖四所示。
22
從該圖可知，在作為溶劑除了腈化合物外還單獨加入Y-丁內酯的實施例34-36 的電解液中，與單獨加入Y-丁內酯的比較例6的電解液相比，電位窗口向正方向大幅展寬。還有，通過加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物，能夠使得溶劑直至高電位仍穩定存在。(實施例37_39)在實施例37-39中，作為溶劑，在各種腈化合物碳酸乙烯酯丁內酯=容量比50 25 25的混合溶劑中，按照lmol/L的濃度溶解電解質LiPF6(六氟磷酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。各實施例中采用的腈的種類如下。實施例37 戍二腈 NC (CH2) 3CN實施例38 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN實施例39 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN(比較例7)在比較例7中，作為有機溶劑，在碳酸乙烯酯Y-丁內酯=容量比50 50的混合液中，按照0. lmol/L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例37-39和比較例7的電解液，與上述方法一樣，測定了電位-電流曲線。其結果如圖30所示。從該圖可知，在作為溶劑除了腈化合物外還單獨加入環狀碳酸鹽碳酸乙烯酯和環狀酯的Y-丁內酯的實施例37-39的電解液中，與沒有加入腈化合物的比較例7的電解液相比，電位窗口向正方向和負方向大幅展寬。還有，通過加入在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物，能夠使得溶劑直至高電位仍穩定存在。另外， 在鏈式飽和碳氫化合物中，不只是直鏈分子的實施例37，而且在具有分枝的實施例38，電位窗口也向正方向和負方向展寬。另外，采用在鏈式醚化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式醚腈化合物的實施例39中，電位窗口也向正負方向大幅展寬。(實施例 40-44)在實施例40-44中，作為溶劑，在癸二腈(實施例42中為己二腈)碳酸乙烯酯 碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶劑中，按照lmol/L的濃度溶解各種電解質，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。各實施例中采用的電解質的種類如下。實施例40 LiPF6實施例41 LiTFSI實施例42 LiTFSI實施例43 LiBF4實施例44 LiBETI(實施例4δ)在實施例45中，作為有機溶劑，根據癸二腈碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯 (DMC)=容量比50 25 25的混合比例，配置溶劑，然后作為鋰鹽，再按照0.05mol/L的濃度溶解LiPF6 (六氟磷酸鋰)、以及按照1. Omol/L的濃度溶解LiTFSI (雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。
(實施例妨)在實施例46中，作為有機溶劑，根據氰乙酸丁酯碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯 (DMC)=容量比50 25 25的混合比例，配置溶劑，然后作為鋰鹽，再按照l.Omol/L的濃度溶解LiTFSI (雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。(實施例47)在實施例47中，作為有機溶劑，根據氰乙酸丁酯碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯 (DMC)=容量比50 25 25的混合比例，配置溶劑，然后作為鋰鹽，再按照l.Omol/L的濃度溶解LiBF4 (四氟硼酸鋰)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。(比較例8-10)在比較例8-10中，添加各種鋰鹽，以替代比較例1的鋰鹽LiPF6。即，作為有機溶劑，在碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比50 50中，按照l.Omol/L的濃度添加各種鋰鹽 (比較例8中為LiTFSI，比較例9中為LiBF4,比較例10中為LiBETI)，將該溶液作為鋰離子電池用電解液。[評價](電位-電流曲線的測定)對于實施例40-44和比較例1和比較例8_10的電解液，與上述方法一樣，測定了電位-電流曲線。其結果如圖31所示。還有，從該圖求得的電流密度為50μ A/cm2時的電位值如表1所示。從圖31和表1可知，在作為溶劑除了腈化合物外還加入環狀碳酸鹽的碳酸乙烯酯和鏈狀碳酸鹽的碳酸二甲酯的實施例40-44的電解液中，不論何種電解質，將沒有加入腈化合物的比較例1與比較例8-10的電解液進行比較，電位窗口向正方向大幅展寬。還有，實施例45的電解液的電位窗口為6. 6V (參照圖32)，實施例46的電解液的電位窗口為5. 4V (參照圖33)，實施例47的電解液的電位窗口為6. IV (參照圖34)，均向正側展寬。[表 1]
權利要求
1.一種二次電池用正極，其特征在于，在包含正極活性物質和導電助劑的二次電池用正極中，上述導電助劑中包含有導電性類金剛石粉末和玻璃碳粉末中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的二次電池用正極，其特征在于上述正極活性物質包含Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的至少一種。
3.—種電池，其特征在于具有權利要求1或2所述的二次電池用正極、和含有腈化合物的電解液。
4.一種二次電池用正極，其特征在于，在由正極活性物質構成的粒子的集合體形成的規定形狀的二次電池用正極中，利用干式鍍膜方法在上述正極活性物質構成的粒子上附著有導電性類金剛石。
5.根據權利要求4所述的二次電池用正極，其特征在于上述正極活性物質包含Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的至少一種。
6.一種電池，其特征在于具有權利要求4或5所述的二次電池用正極、和含有腈化合物的電解液。
7.—種電池，作為具有在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體的表面上、 形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體、和有機溶劑的電池，其特征在于，上述有機溶劑中，包含在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物、以及環狀碳酸鹽、環狀酯和鏈狀碳酸鹽中的至少一個。
8.一種集電體，作為在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體基材的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體，其特征在于，上述該耐腐蝕性薄膜存在有缺陷，從該缺陷露出的上述集電體的表面上覆蓋有由該集電體基材的氟化物、氧化物、氮化物、碳化鎢、磷化物、硼化物中的一種或二種以上構成的鈍化膜。
9.一種電池，其特征在于，具有在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉬中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體、和包括具有BF4負離子和PF6負離子中的至少一種的電解質的電解液。
10.根據權利要求9所述的電池，其特征在于上述電解液所包含的有機溶劑中，包含在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物、在鏈式醚化合物的末端的至少一個上結合有腈基的鏈式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一個的腈化合物、以及環狀碳酸鹽、環狀酯和鏈狀碳酸鹽中的至少一個。
全文摘要
第1發明的二次電池用正極的特征在于，包含作為導電助劑的導電性類金剛石粉末和玻璃碳粉末中的某一種。第2發明的二次電池用正極的特征在于，在由正極活性物質構成的粒子上、利用干式鍍膜方法附著有導電性類金剛石。第3發明的電池作為具有在以鋁、鎳或鈦為主要成分的集電體基材或由奧氏體不銹鋼構成的集電體基材的表面上、形成有由導電性類金剛石、玻璃碳、金和鉑中的一種或二種以上構成的導電性的耐腐蝕性薄膜的集電體、和有機溶劑的電池，其特征在于，上述有機溶劑中包含有在鏈式飽和碳氫化合物的兩末端上結合有腈基的鏈式飽和碳氫二腈化合物等的腈化合物。
文檔編號H01M4/66GK102171869SQ20098013868
公開日2011年8月31日 申請日期2009年11月10日 優先權日2008年11月10日
發明者長濱昌俊, 長谷川規史 申請人:株式會社愛考斯研究