硫改性聚丙烯腈、其制備方法及其用途的制作方法

專利名稱：硫改性聚丙烯腈、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及作為鋰二次電池正極用活性物質而有用的硫改性聚丙烯腈的制備方法，還涉及以該方法得到的硫改性聚丙烯腈、及含有該硫改性聚丙烯腈作為正極活性物質的鋰二次電池。
背景技術：
鋰二次電池是充放電容量高、能夠高輸出功率化的二次電池，現在主要作為便攜電子設備用電源而使用，進而期待作為預想為今后普及的電力汽車用電源。然而在用于這些用途時，尤其是作為汽車用電源使用時，謀求降低成本和節省空間化，另外，作為現在的主要用途、即用于便攜電子設備，迫切期望更加短小輕薄化。在目前正在使用的鋰二次電池中，作為正極電極材料，使用鈷、鎳等被稱為稀有金屬的稀少資源是主流，迫切期望對資源更有利的電池材料。硫在資源上是一種豐富而廉價的材料，且作為鋰二次電池用正極活性物質而使用時，理論上在已知的正極材料中是具有最大容量的材料，與現在市售中使用最多的鈷酸鋰正極材料相比得到約為其6倍的電容量，期望將其作為正極材料而實用化。但是，硫和鋰的化合物，在作為鋰二次電池用的非水電解液而使用的碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯等非系水溶劑中是可溶性的，因此，若將其作為正極材料來使用，則有由于向電解液溶解析出而逐漸變差，電池容量降低這樣的問題。另外，為了抑制向電解液溶解析出， 也有報道稱使用聚合物電解質、固體電解質的方法，但是電阻變高，在室溫、低溫下難以驅動，因此，必須要在高溫下驅動，并且還存在輸出功率低等問題。因而，如果將可以抑制硫向非水溶劑的溶解析出且含有硫的材料作為鋰二次電池的正極材料而實用化，則可以實現鋰二次電池的容量增加、輕便化、節省空間化等。另外，因為不是聚合物電解質、固體電解質，通過使用由非水系溶劑組成的電解液，就能夠在室溫、 低溫下進行驅動。作為抑制硫向非水溶劑溶解析出的嘗試，提出了以-CS-CS-鍵、-S-S-鍵連接的硫系聚合物物質(參照下述非專利文獻1)。但是在將該硫系聚合物物質作為正極材料使用時，由于在放電時Li與S進行結合，因而聚合物被切斷而喪失了反應的可逆性，存在電池的循環特性降低這樣的問題。另外，在下述專利文獻1中記載了將碳和硫作為主要構成要素的多硫化碳。該多硫化碳穩定性良好，且充放電循環特性優異，但是例如在作為集電體而使用鋁箔的實施例9 中，在充放電第10次循環時顯示單位活性物質610mAh/g的放電容量，在第50次循環時變差到146mAh/g，不能說充分地改善了循環特性。認為這是由于該多硫化碳是在直鏈不飽和聚合物中增加了硫的結構，因此在充放電循環中-CS-CS-鍵、-S-S-鍵容易被切斷而使聚合物低分子化，從而在電解液中溶解等的緣故。進而，該多硫化碳的合成方法是非常復雜的，存在在合成中需要多級工序和時間這樣的缺點。而且該多硫化碳的導電性不充分，因此，在作為正極活性物質來使用時，必須要添加大量的導電助劑，存在單位重量電極的容量變低這樣的問題。專利 文獻專利文獻1 日本特開2002-154815號公報非專利文獻非專利文獻1 聚合物鋰電池，植谷慶雄著，CMC Publishing Co.，Ltd出版

發明內容
本發明是鑒于上述現有技術的現狀而完成的發明，其主要目的是將廉價的材料且能期待有高容量的硫作為鋰二次電池用的正極材料而實用化，尤其是提供一種能夠高輸出功率化、循環特性和其他的特性優異，進而能夠使用通常的非水系電解液的硫系正極材料。 另外，本發明的目的還在于提供一種使用具有這樣優異性能的硫系正極材料，可以實現正極的更高容量化的方法。本發明人為達成上述的目的，不斷重復地進行了深入的研究。其結果發現通過將硫粉末與聚丙烯腈粉末混合，在可以防止硫流出的狀態下、在非氧化性氣氛下進行加熱的方法，在聚丙烯腈的成環反應的同時，硫蒸氣與聚丙烯腈反應，得到經硫改性的聚丙烯腈。 而且，以該方法得到的硫改性聚丙烯腈不僅維持了硫本身具有的高容量，而且其向非水溶劑中的溶解析出得到抑制，具有優異的循環特性。進一步發現將硫粉末與聚丙烯腈粉末混合，將其填充于正極用集電體后，通過加熱的方法，在形成上述硫改性聚丙烯腈的同時，可以在不使用粘合劑的情況下使得到的硫改性聚丙烯腈與集電體一體化，從而防止由于使用粘合劑導致的單位重量電極的容量降低，得到具有優異性能的鋰二次電池用正極。本發明是基于這些認識進一步進行重復地研究而得到的結果。S卩，本發明提供了下述硫改性聚丙烯腈的制造方法、及由該方法得到的硫改性聚丙烯腈、作為活性物質而含有該硫改性聚丙烯腈的鋰二次電池用正極、及將該正極作為構成要素的二次電池。1、一種硫改性聚丙烯腈的制備方法，其特征在于，將含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末混合，邊防止硫蒸氣的流出，邊在非氧化性氣氛下進行加熱。2、根據上述項1所述的方法，其中，在密閉的氣氛中對原料粉末進行加熱。3、根據上述項1所述的方法，其中，在具有開口部的反應容器中，將通過反應而生成的硫化氫從該開口部排出，邊使硫蒸氣回流，邊加熱原料粉末。4、根據上述項1 3中任一項所述的方法，其中，原料粉末還含有由結晶度高的碳材料形成的導電助劑。5、根據上述項1 4中任一項所述的方法，加熱溫度為250 500°C。6、一種硫改性聚丙烯腈的制備方法，其特征在于，用上述項1 5中任一項的方法加熱后，進一步在非氧化性氣氛下于150 400°C進行加熱。7、一種硫改性聚丙烯腈，其特征在于，是用上述項1 6中任一項的方法得到的，在拉曼光譜中，在拉曼位移1331CHT1附近存在主峰，且在200CHT1 lSOOcnT1的范圍在 1548CHT1、939CHT1、479cm_1、381 cnT1、3 HcnT1 附近存在峰。8、一種鋰二次電池用正極，其中，含有上述項7所述的硫改性聚丙烯腈作為活性物質。
9、一種含有硫改性聚丙烯腈作為活性物質的鋰二次電池用正極的制造方法，其特征在于，將含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末填充于由多孔材料形成的集電體后，邊防止硫蒸氣的流出，邊在非氧化性氣氛下進行加熱。10、根據上述項9所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中，由多孔材料形成的集電體是由石墨化度高的碳材料形成的無紡布或織布。11、根據上述項9或10所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中，原料粉末還含有由結晶度高的碳材料形成的導電助劑。12、一種鋰二次電池用正極，其中，是以上述項9 11中任一項所述的方法得到的。13、一種鋰二次電池用正極的制造方法，其特征在于，將上述項8或項12所述的鋰二次電池用正極在非氧化性氣氛下于150 400°C進行加熱。14、一種鋰二次電池，其中，含有上述項8或項12所述的正極作為構成要素。15、一種鋰二次電池，其特征在于，將上述項8或項12所述的正極、及將不含鋰的負極材料作為活性物質的負極作為構成要素，該正極及負極中的任一方或者兩方預摻雜有鋰。下面，對于作為鋰二次電池正極用活性物質而有用的硫改性聚丙烯腈的制備方法、用該方法得到的正極用活性物質以及使用該正極活性物質的正極及鋰二次電池進行詳細地說明。此外，石墨化度高的碳材料及結晶度高的碳材料優選不含氫，或氫的含量少。硫改件聚丙烯腈的制備方法(1)原料在本發明的方法中，作為原料，使用硫粉末和聚丙烯腈粉末。對于硫粉末的粒徑沒有特別的限定，在使用篩子來進行分級時，優選在150μπι 40 μ m左右的范圍內，更優選在100 μ m 40 μ m左右的范圍內。作為聚丙烯腈粉末，優選重均分子量在10，000 300，000左右的范圍內。另外， 對于聚丙烯腈的粒徑，利用電子顯微鏡進行觀察時，優選在0. 5 50 μ m左右的范圍內，更優選在1 IOym左右的范圍內。對于硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合比例，沒有特別的限定，相對于聚丙烯腈粉末 100重量份，硫粉末優選為50 1000重量份左右，更加優選為50 500重量份左右，最優選為150 350重量份左右。(2)硫改性聚丙烯腈的制備方法在本發明的制備方法中，將所述的硫粉末和聚丙烯腈粉末作為原料來使用，邊防止硫的流出，邊在非氧化性氣氛下對原料粉末進行加熱。據此，在聚丙烯腈的成環反應的同時，蒸氣狀態的硫與聚丙烯腈反應，得到經硫改性的聚丙烯腈。作為邊防止硫的流出邊進行加熱的方法中的一個例子，可以采用在密閉的氣氛中進行加熱的方法。在這種情況下，作為密閉的氣氛，只要能保持經加熱而產生的硫蒸氣不逸散程度的密閉狀態即可。另外，作為非氧化性氣氛，可以設為不推進氧化反應這種程度的低氧濃度的減壓狀態；氮、氬等的惰性氣體氣氛；硫氣體氣氛等。對于用于成為密閉狀態的非氧化性氣氛的具體方法，沒有特別的限定，例如可以將原料置于保持硫蒸氣不逸散程度的密閉性容器中，將容器內設為減壓狀態或惰性氣體氣氛而進行加熱。除此之外，可以在將硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合物用鋁塑復合膜等的與硫蒸氣不發生反應的材料進行真空包裝的狀態下進行加熱。在這種情況下，為了使包裝材料不因產生的硫蒸氣而破損，例如，優選將包裝后的原料置于已放入水的高壓釜等耐壓容器中進行加熱，形成以產生的水蒸氣從包裝材料的外部進行加壓的狀態。通過這種方法，從包裝材料的外部通過水蒸氣進行加壓，所以可防止由于硫蒸氣使包裝材料膨脹而破損的情況。硫粉末與聚丙烯腈粉末可以只是單獨地進行混合的狀態，例如，也可以是將混合物成型為顆粒狀的狀態。加熱溫度優選設為250 500°C左右，更優選設為250 400°C左右，最優選設為 250 300°C左右。對于加熱時間沒有特別的限定，而且根據實際的加熱溫度而不同，通常可以在上述的溫度范圍內保持10分鐘 10小時左右，優選保持30分鐘 6小時左右。利用本發明方法，在這樣的短時間，就能夠形成硫改性聚丙烯腈。另外，作為邊防止硫的流出邊進行加熱的方法的其他的例子，可以采用在具有用于將通過反應生成的硫化氫排出的開口部的反應容器中，邊使硫蒸氣回流，邊對含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末進行加熱的方法。在這種情況下，用于排出硫化氫的開口部可以設置在能將產生的硫蒸氣幾乎完全地液化而回流的、且可以防止硫蒸氣從開口部流出的位置。例如，通過將開口部設置于反應容器內的溫度為100°c以下左右的部分，可以將經反應生成的硫化氫從該開口部向外部排出，而硫蒸氣在開口部的部分進行凝結從而不向外部排出就返回到反應容器中。在該方法中可以使用的反應裝置的一個例子的概要圖如圖1所示。在如圖1所示的裝置中，將收納有原料粉末的反應容器置于電爐中，使反應容器的上部為從電爐露出的狀態。通過使用這樣的裝置，反應容器上部的溫度比電爐中的反應容器的溫度低。此時，反應容器上部的溫度是使硫蒸氣液化的溫度即可。在如圖1所示的反應容器中，該反應容器的上部用硅膠制的塞子堵住，在該塞子中設有用于排出硫化氫的開口部和用于導入惰性氣體的開口部。進而，在硅膠制塞子中設有用于測定原料溫度的熱電偶。硅膠制塞子的下部是凸狀的形狀，在該部分凝結液化的硫下落到容器下部。就反應容器而言，例如，優選使用氧化鋁石墨管、耐熱玻璃管等耐熱及耐硫所致的腐蝕較強的材料。硅膠制的塞子，例如，用氟樹脂制的帶子實施用于防止腐蝕的處理。為了將反應容器內變成非氧化性氣氛，例如，可以在加熱初期，從惰性氣體導入口將氮、氬、氦等惰性氣體導入而變成惰性氣體氣氛。若原料的溫度上升，則緩緩地產生硫蒸氣，因此為了避免由于析出的硫而堵塞惰性氣體導入口，原料的溫度達到100°C左右以上時，則優選關閉惰性氣體導入口。之后，通過繼續加熱，與產生的硫化氫一起將惰性氣體排出，從而反應容器內主要為硫蒸氣氣氛。 這種情況的加熱溫度也與在密閉的氣氛中進行加熱的方法一樣，優選設為250 500°C左右，更加優選設為250 400°C左右，最優選設為250 300°C左右。對于反應時間也與上述的方法同樣，可以在250 500°C的溫度范圍保持10分鐘 10小時左右，通常在反應容器的內部達到上述溫度范圍后，若停止加熱，則反應伴隨發熱，因此要在上述的溫度范圍內保持必要的時間。另外，還有必要對加熱條件加以控制以使得包括因放熱反應所產生的升溫部分在內的最高溫度達到上述的加熱溫度。而且，因為反應伴隨放熱，所以每分鐘 10°C以下的升溫速度是最理想的。 在這種方法中，除去在反應中生成的多余的硫化氫氣體，從而反應容器內保持被硫的液體和蒸氣充滿的狀態，比在密閉容器中進行反應的情況更加能夠促進硫粉末和聚丙烯腈的反應。從反應容器排出的硫化氫可以使其經過雙氧水、堿水溶液等，從而形成硫的沉淀來進行處理。可以在反應容器內達到規定的反應溫度后，停止加熱進行自然冷卻，取出生成的硫改性聚丙烯腈和硫的混合物。根據本發明方法，可以用如此簡便的方法制得高電容量的硫改性聚丙烯腈。(3)硫改件聚丙烯腈根據上述的方法，聚丙烯腈的閉環反應、與硫和聚丙烯腈的反應同時發生，得到經硫改性的聚丙烯腈。得到的硫改性聚丙烯腈，其元素分析的結果是含有碳、氮及硫，還有含有少量氧及氫的情況。在上述的制備方法中，通過在密閉的氣氛中進行加熱的方法得到的硫改性聚丙烯腈，根據元素分析的結果，作為在該硫改性聚丙烯腈中的含量，碳為40 60質量％、硫為 15 30質量％、氮為10 25質量％、氫為1 5質量％左右的范圍。另外，在上述的制備方法中，對于邊排出硫化氫氣體邊進行加熱的方法而言，得到的硫改性聚丙烯腈的硫含量變大，根據元素分析和利用XPS測定的峰面積比的計算結果， 作為在該硫改性聚丙烯腈中的含量，碳為25 50質量％、硫為25 55質量％、氮為10 20質量％、氧為0 5質量％、氫為0 5質量％左右的范圍。用該方法得到的硫含量大的硫改性聚丙烯腈在作為正極活性物質使用時，電容量變大。另外，通過本發明的方法得到的硫改性聚丙烯腈，通過從室溫開始到900°C為止以 20°C /分鐘的升溫速度進行加熱時的熱重分析法得到的重量減少在400°C時刻為10%以下。另一方面，確認若將硫粉末和聚丙烯腈粉末的混合物在同樣的條件下進行加熱，則從 120°C附近開始重量減少，并確認若達到200°C以上，則基于硫的驟然消失而產生很大的重量減少。進而，確認該硫改性丙烯酸腈利用CuK α射線進行的X射線衍射的結果是基于硫的峰消失，而僅在衍射角(2 θ )為20 30°C附近的有鈍峰。由這些情況認為在利用上述方法得到的硫改性聚丙烯腈中，硫不以單質存在，而是以與已進行成環的聚丙烯腈結合的狀態存在。在圖2中示出使用100重量份聚丙烯腈、200重量份的硫原子制得的硫改性聚丙烯腈的拉曼光譜的一個例子。該硫改性聚丙烯腈，其特征在于，在拉曼光譜中，在拉曼位移 1331CHT1 附近存在主峰，且在 200CHT1 1800CHT1 的范圍在 ΙδΑδαι^Αβ^πΓ^ΑΤ^πΓ1、 SSlcm-1^lTcm-1附近存在峰。對于上述拉曼位移的峰，即使改變硫原子相對于聚丙烯腈的比例，在同樣的峰位也可以觀測到峰，其賦予由本發明方法得到的硫改性聚丙烯腈一個特征。上述各個峰，以上述峰位為中心，大約可以存在于士ScnT1的范圍內。而且，上述的拉曼位移是用日本分光公司制RMP_320(激發波長λ = 532nm、光柵1800gr/mm、分辨率JcnT1) 進行測定的。而且，由于入射光波長、分辨率的差異等，拉曼光譜有峰數變化、峰頂的位置偏移的情況。該硫改性聚丙烯腈基于含有硫而作為鋰二次電池用的正極活性物質顯示出高容量，電容量達到740mAh/g，顯示出一直以來使用LiCoO2的正極材料的約5倍以上這樣的高容量。用上述方法得到的硫改性聚丙烯腈具有將原料物質聚丙烯腈加熱時引起的成環反應3次元地形成稠合環這樣的特性，因此，通過與硫混合而進行加熱，聚丙烯腈形成三次元地交聯的硫改性聚丙烯腈結構，可以抑制在充放電循環中硫活性物質向電解液的溶解析
出ο據此，該硫改性聚丙烯腈向非水電解液的溶解析出得到抑制，不僅提高了循環壽命，還能夠使用一直以來的鋰二次電池用非水電解液來制造電池，大大地提到了實用的價值。(4)熱處理工序用上述方法得到的硫改性聚丙烯腈通過進一步在非氧化性氣氛中加熱，在存在未反應的硫時，可以將其除去。據此，可以得到更高純度的硫改性聚丙烯腈。熱處理后的硫改性聚丙烯腈的充放電循環特性進一步提高。作為非氧化性氣氛，例如，可以為不推進氧化反應程度的低氧濃度的減壓狀態， 氮、氬等惰性氣體氣氛等。加熱溫度優選設為150 400°C左右，更加優選設為150 300°C左右，最優選設為200 300°C左右。若加熱時間過高，則有硫改性聚丙烯腈分解的情況，因此必須要注意。熱處理時間沒有特別的限定，一般優選設為1 6小時左右。鋰二次電池用ιΗ極 上述硫改性聚丙烯腈可以作為鋰二次電池用正極活性物質而有效地使用。使用該硫聚丙烯腈的正極可以作成與一般的鋰二次電池用正極相同的結構。例如，在由上述方法得到的硫改性聚丙烯腈中，添加乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、 氣相法碳纖維(氣相成長碳纖維VGCF)等導電助劑、聚偏氟乙烯(PolyVinylidine DiFluoride :PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)等粘合劑，N-甲基_2_吡咯烷酮 (NMP)等溶劑而制成糊狀，通過將其涂敷于集電體可以制造正極。對于導電助劑的使用量， 沒有特別的限定，例如，相對于硫改性聚丙烯腈100重量份，可以將其設為20 100重量份左右。另外，關于粘合劑的使用量也沒有特別的限定，例如，相對于硫改性聚丙烯腈100重量份，可以設為10 20重量份左右。另外，作為其他的方法，也可以通過將該硫改性聚丙烯腈、上述導電助劑及粘合劑混合后的物質，使用乳缽、擠壓機來進行混煉而制成膜狀，將其用擠壓機壓合于集電體的方法制造正極。作為集電體，沒有特別的限定，可以使用一直以來作為鋰二次電池用正極來使用的材料，例如鋁箔、鋁絲網、不銹鋼篩網等。另外，上述硫改性聚丙烯腈在1 3V左右這樣比較低的電壓段使用，因此，也可以采用將一直以來的鈷酸鋰作為活性物質時，因使用電位區域高且在使用時有溶解的危險性而無法加以利用的鎳作為原材料的集電體，例如發泡鎳、 鎳無紡布等。進而，碳無紡布、碳織布等也可以作為集電體來使用，特別是由石墨化度高的碳材料形成的無紡布、織布等因為與硫的反應性低，因而優選。這樣的石墨化度高的碳材料優選不含有與硫的反應性高的氫的材料，例如，是可以通過將作為碳纖維的材料的浙青 (石油、煤、煤焦油等副產物)、聚丙烯腈纖維(PAN)，用與通常被稱為碳纖維的材料同樣的處理方法，即，在非氧化性氣氛下于2000°C 3200°C的溫度進行加熱處理，除去氫而提高石墨化度的方法得到的。對于熱處理時間，沒有特別的限定，一般來說，10分鐘 10小時左右的熱處理時間即可。作為這種情況下的非氧化性氣氛，與在上述熱處理工序中的非氧化性氣氛相同即可。另外，只要氫能夠完全地除去，比上述的加熱溫度和加熱時間低的加熱溫度和短的加熱時間的熱處理也是可以的。 另外，在導電助劑內，對于氣相法碳纖維(VGCF)、碳納米管、石墨等結晶度高的碳材料，由于不阻礙伴隨聚丙烯腈成環反應的硫改性聚丙烯腈的生成反應，因此，在制備硫改性聚丙烯腈時，以將導電助劑添加于作為原料的硫粉末及聚丙烯腈粉末的狀態進行加熱處理由于使導電性提高因而優選。尤其是在使用氣相法碳纖維(VGCF)時，優選直徑為 IOOnm 500nm、長為5 μ m 數20 μ m的氣相法碳纖維。圖3是表示在添加了導電助劑的狀態下進行熱處理而得到的硫改性聚丙烯腈的結構的示意圖。如圖3所示，在該方法中，可以在直徑數百納米左右的硫改性聚丙烯腈粒子表面、粒子間構筑納米級的導電性網絡，可以形成導電性更優異的正極活性物質。對于這種情況下的導電助劑的使用量沒有特別的限定，相對于硫粉末及聚丙烯腈粉末的總量100重量份而言，可以設為1 50重量份左右，優選設為5 20重量份左右。由這種方法得到的、碳材料復合化而成的硫改性聚丙烯腈粉末其導電性良好，在使其涂敷于集電體而制成正極時可以大幅地降低導電助劑的量、粘合劑的量，可以使電極容量密度、電極輸出功率密度大幅地提高。另外，作為集電體，在使用碳無紡布(碳紙)、碳織布、發泡鎳、鎳無紡布等的多孔材料時，可以通過以將硫粉末及聚丙烯腈粉末填充于集電體的狀態，在前述的條件下進行加熱來在集電體中形成硫改性聚丙烯腈。在這種情況下，不使用粘合劑就可以使硫改性聚丙烯腈與集電體一體化。其結果，得到的正極材料，不僅具有優異循環特性，而且不使用粘合劑就可以使電極容量密度和輸出功率密度進一步地提高。進而，通過將上述結晶度高的碳材料與硫粉末及聚丙烯腈粉末一起填充于集電體而進行加熱處理，可以進一步提高形成的正極材料的導電性。對于這種情況的各個成分的比例，相對于聚丙烯腈粉末100重量份， 可以優選使硫粉末為50 500重量份左右，更加優選為150 350重量份左右，可以使作為導電助劑的上述高結晶度碳原料為1 50重量份左右。作為將上述的原料粉末填充于多孔集電體的方法，可以適當的使用下述的方法 例如，以在硫粉末和聚丙烯腈粉末中，根據需要進一步加入碳材料，將這些混合粉末載于集電體，并進行振動的方法、用壓勺等擠入的方法等向集電體的多孔部分進行填充的方法，或者作為與此不同的方法，例如，在硫粉末和聚丙烯腈粉末中，根據需要進一步加入碳材料， 使它們分散于N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)、醇等溶劑中而成為漿狀，將其涂敷于集電體并進行振動的方法、使其真空含浸的方法等。另外，根據需要可以將上述漿料反復涂敷。然后， 通過在前述的條件、即在密閉的非氧化性條件下進行加熱，可以形成含有已與集電體一體化的硫改性聚丙烯腈的正極。圖4是表示由上述的方法得到的正極的示意圖。如圖4所示，就該正極而言，成為硫改性聚丙烯腈的至少一部分填充到直到由多孔體形成的電極內部而一體化的狀態，成為活性物質和集電體間的密合性及導電特性優異的電極。例如，在集電體中使用碳無紡布時， 可以將硫改性聚丙烯腈保持于該纖維質的間隙。另外，在將發泡鎳用于集電體時，可以在硫改性聚丙烯腈粉末與發泡鎳的界面形成鎳硫化物，可以更牢固地將活性物質保持于集電體。另外，上述鎳的硫化物是也能作為鋰二次電池用正極活性物質發揮作用的物質，因此，制成電池時具有有助于充放電容量這樣的優點。另外，將碳無紡布(碳紙)、碳織布等作為集電體使 用時，尤其是由前述的石墨化度高的碳材料形成的無紡布(碳紙)或者織布，其與硫的反應性低，通過將其作為集電體來使用，在不阻礙硫改性聚丙烯腈的合成反應的情況下可以得到具有高導電性的電極。另外，對于將鋁、銅、鐵、鉻作為原材料的多孔集電體，在填充原料物質而使其反應時，由于表面被膜的形成導電性容易下降，另外，通過硫與聚丙烯腈的反應而合成硫改性聚丙烯腈時有阻礙反應等的弊端，因此，不優選制成處于如此目的的集電體。進而，對于使硫改性聚丙烯腈附著于集電體的方法、或者以將硫分粉末及聚丙烯腈粉末填充于集電體的狀態進行加熱的方法的任一方法得到的正極，也通過與上述熱處理工序同樣的方法在非氧化性氣氛中進行加熱，可以在殘存未反應的硫單質的情況下將其容易地除去。通過該熱處理，可以防止硫在電解液中溶解析出，從而抑制電極、電池變差，可以進一步提高循環特性。本發明的鋰二次電池用正極，對于其形狀、厚度等沒有特別的限定，例如在填充活性物質后，通過壓縮，優選使厚度為10 200 μ m,更加優選使厚度為20 100 μ m左右。因而，可以根據使用的集電體的種類、結構等，適當地決定活性物質的填充量以使在壓縮后達到上述的厚度。鋰二次電池使用上述的鋰二次電池用正極的鋰二次電池可以通過公知的方法進行制造。艮P， 作為正極材料，可以使用上述的正極；作為負極材料，可以使用公知的金屬鋰、石墨等碳系材料、硅薄膜等硅系材料、銅-錫、鈷-錫等合金系材料；作為電解液，可以使用在公知的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非水系溶劑中使高氯酸鋰、LiPF6、LiBF4、 LiCF3SO3等鋰鹽以從0. 5mol/l開始到1. 7mol/l左右的濃度溶解得到的溶液，進而，還使用其他公知的電池構成要素，從而根據常用方法來裝配鋰二次電池。而且，作為負極材料，在不含有鋰的材料、例如上述的負極材料內使用碳系材料、 硅系材料、合金系材料等時，不易產生由于樹枝狀物(〒力V 7 F )的產生而引起的正負極間的短路，這點上是有利的。但是，在使用這些不含鋰的負極材料時，若與本發明的正極組合使用，則正極和負極均不含有鋰，因此，必須要進行預先將鋰插入負極及正極的任一方、或者兩方的鋰預摻雜處理。作為鋰的預摻雜法，可以按照公知的方法，例如，可以通過下面的方法將鋰插入后與配極組合而構成電池，具體的方法如下通過在對負電極摻雜鋰時， 將金屬鋰用于配極而組成半電池，并電化學性地摻雜鋰的電解摻雜法將鋰插入的方法；通過將金屬鋰箔貼附于電極后，放置于電解液中，利用鋰向電極的擴散來進行摻雜的貼附摻雜法而將鋰插入的方法等。另外，在對正極摻雜鋰時，也可以利用上述的電解摻雜法。作為不含鋰的負極材料，特別地，優選作為高容量的負極材料的硅系材料，其中， 更加優選為電極厚度薄且在單位體積的容量方面有利的薄膜硅。
通過本發明方法得到的硫改性聚丙烯腈，其特征在于，將資源豐富且廉價的材料硫作為原料，在作為鋰二次電池的正極用活性物質時，是具有高容量、抑制向非水電解質溶解析出的物質，也是循環特性優異的物質。另外，本發明的制造方法，是在密閉反應容器內進行加熱處理這樣的容易放大的方法，是工業上實用性高的方法。另外，在采用將原料填充于集電體后在密閉的非氧化性氣氛下進行加熱的方法時，不使用粘合劑就可以使硫改性聚丙烯腈與集電體一體化，尤其是可以容易地得到具有高容量密度的正極材料。


圖1是模式性表示在實施例2中使用的反應裝置的概要圖。圖2是表示實施例1中產物的拉曼位移的圖。圖3是表示在添加有導電助劑的狀態下進行熱處理而得到的硫改性聚丙烯腈的示意圖。圖4是模式性表示以將硫粉末及聚丙烯腈粉末填充于集電體的狀態進行加熱而得到的電極的圖。圖5是表示實施例1中產物的X射線衍射圖形的圖。圖6是表示實施例1中產物與硫單質的熱重分析結果的坐標圖。圖7是表示實施例2中產物的拉曼光譜的圖。圖8是表示實施例3中產物的X射線衍射圖形的圖。圖9是表示實施例4中產物的拉曼光譜的圖。圖10是表示實施例4中產物的IR光譜的圖。圖11是表示實施例4中產物的X射線衍射圖形的圖。圖12是表示實施例4中產物的XPS譜的圖。圖13是表示實施例4中產物的13C CP/MAS匪R譜的圖。圖14是表示實施例5中產物的X射線衍射圖形的圖。圖15是表示在將實施例1中的產物作為活性物質時的實施例6中充放電試驗結果的圖。圖16是表示在將實施例3中的產物作為活性物質時的實施例6中充放電試驗結果的圖。圖17是表示在將實施例5中的產物作為活性物質時的實施例6中充放電實驗結果的圖。圖18是表示在將實施例1中的產物作為活性物質時的實施例6中循環特性結果的圖。圖19是表示在將實施例3中的產物作為活性物質時的實施例6中循環特性結果的圖。圖20是表示對于將硫單質作為正極的電池的充放電試驗結果的圖。圖21是表示實施例7中充放電試驗結果的圖。 圖22是表示實施例7中循環特性的測定結果的圖。
圖23是表示實施 例8中充放電試驗結果的圖。圖24是表示實施例10中充放電試驗結果的圖。圖25是表示實施例11中充放電試驗結果的圖。圖26是表示實施例12中充放電試驗結果的圖。圖27是表示實施例12中循環特性的測定結果的圖。圖28是表示實施例13中充放電試驗結果的圖。圖29是表示實施例13中循環特性的測定結果的圖。
下面給出實施例而具體地說明本發明。實施例1將平均粒徑50 μ m的硫粉末1. Og與平均粒徑1 μ m的聚丙烯腈粉末0. 50g作為起始原料，將其充分混合后，使其成型為直徑10mm、厚5mm的顆粒狀，將其用鋁箔包住后，用鋁塑復合膜包住進行真空熔融粘合，將其密閉封入。將用上述方法密閉封入有原料的試樣與水80ml放入容量200cc的高壓釜后，將高壓釜密閉在270°C下加熱6小時。此時高壓釜內的壓力約為3. 7MPa。然后進行冷卻，從鋁塑復合膜內得到顆粒狀的黑色產物。對于該產物，利用粉末X射線衍射裝置(MAC Science公司制、型號M06XCE)，使用 CuKa射線而進行X射線衍射測定。測定條件為電壓40kV、電流100mA、掃描速度4° / 分鐘、取樣0. 02°、累計次數1次、衍射角(2Θ)10° 60°的范圍。圖5示出得到的衍射圖形。在衍射角(2Θ)在20° 30°的范圍，只觀察到在 25°附近具有峰位的很鈍的衍射峰。接下來，對于上述產物，用日本分光公司制RMP_320(激發波長λ = 532nm、光柵 1800gr/mm、分辨率3cm—1)進行拉曼分析。得到的拉曼光譜如圖2所示。在圖2中，橫軸是拉曼位移(cm—1)，縱軸是相對強度。由圖2可知，根據該試樣的拉曼分析結果，可知在1331cm—1 附近存在主峰，且在 200CHT1 1800CHT1 范圍在 1548CHT1 AsgcnrlJTgcnrlJsicnr1Jncnr1 附近存在峰。上述的試樣雖不能確認就是在500 750cm—1的范圍出現的C_S、N_S、S_S鍵， 推斷它是受到來自聚丙烯腈的碳及氮的不飽和鍵(C = C、C = N鍵)的影響，從而峰位發生了偏移。進而，對于上述的產物，通過使用RIGAKU制熱分析裝置(型號=Thermo Plus TG8120)，將高純度氮氣邊以0. 15升/分鐘的流量流通，邊以20°C /分鐘的升溫速度進行加熱，測定溫度與重量變化的關系，從而進行熱重-差熱分析。結果如圖6所示。另外，為了比較，硫單質的熱重-差熱分析結果示于圖6中。從這些結果可知，對于硫單質而言，從 120°C附近確認有重量的減少，在達到200°C以上時重量驟然減少，與此相對，用上述方法得到的產物是在400°C附近重量減少的少(到400°C的重量減少約10% )，在到600°C附近的重量減少也在20%左右這樣的穩定化合物。實施例2將5. 061g聚丙烯腈粉末與25. OOSg硫粉末用乳缽進行混合而作為起始原料。將該原料放入作為反應容器使用的氧化鋁石墨管(外徑60mm、內徑50mm、長180mm、氧化鋁 SSA-S、ΝΙΚΚΑΤ0 制)。氧化鋁石墨管的開口部用固定于橡膠制造配器的硅膠塞(15號)蓋住，在硅膠塞與氧化鋁石墨管的內部氣氛接觸的部分纏上氟樹脂制帶子，從而使硅膠塞不直接接觸內部
氣氛。
于硅膠塞開3處孔，安裝放有熱電偶的氧化鋁保護管(外徑4mm、內徑2mm、長 250mm、氧化鋁SSA_S、NIKKAT0制)與2根氧化鋁管(外徑6mm、內徑4mm、長150mm、氧化鋁SSA-S、NIKKAT0制)。放于氧化鋁保護管中的熱電偶，使其前端與試樣接觸，用于試樣溫度的測定。2根氧化鋁管是分別作為惰性氣體導入管與內部氣體排氣管使用的，按照從蓋子的底面露出3mm的方式進行配置。氣體導入管與氬氣配管連接，氣體排氣管與使雙氧水流過的配管連接，而作為硫化氫氣體的收集器。使用圖1中顯示概要結構的反應裝置，將上述氧化鋁石墨管置于電爐(坩堝爐、開口部80mm、石墨管的加熱部分100mm)，在氧化鋁石墨管的內部以IOOcc/分鐘的流量通入10 分鐘的氬。將氧化鋁石墨管內部的試樣以每分鐘5°C的升溫速度進行加熱，在100°C停止通氬氣。從200°C附近在內部產生氣體，在360°C停止加熱。試樣的溫度上升到400°C為止，然后下降。冷卻到室溫附近后取出產物。通過用乳缽將產物粉碎，將2g產物放入玻璃管式爐，一邊抽真空一邊于250°C加熱3小時，而將在產物中殘留的未反應的硫除去。通過該操作，未反應的硫蒸發，得到硫改性聚丙烯腈。對于得到的產物，進行了 X射線衍射測定，結果在衍射角(2 θ )為20° 30°的范圍，只觀察到與在25°附近具有峰位的實施例1同樣的很鈍的衍射峰。另外，對于該產物，用日本分光公司制RMP_320(激發波長λ = 532nm、光柵 1800gr/mm、分辨率3cm—1)進行拉曼分析。得到的拉曼光譜如圖7所示。在圖7中，橫軸是拉曼位移(cm—1)，縱軸是相對強度。從圖7可知，根據產物的拉曼分析結果，在1328cm—1附近存在主峰，且在 200CHT1 1800CHT1 范圍在 IssscnrlAAecnrlJTgcnr1JTgcnr1Jncnr1 附近存在峰。實施例3將硫粉末與聚丙烯腈粉末的重量比(S PAN))設為2.5 1，除此之外，與實施例 1進行同樣的操作，得到硫粉末與聚丙烯腈粉末的反應產物。對于該產物，圖8中表示通過X射線衍射測定得到的衍射圖形。從圖8可知，在衍射角(2Θ)為20° 30°的范圍，觀察到在25°附近具有峰位的很鈍的衍射峰；在衍射角 (2 θ ) 23. 2° ,24. 2°、24. 6°、25. 2°、25. 9°、26. 8°、27. 8°、31.5° 觀察到顯示硫單質存在的尖銳的峰。接下來，將該產物制成粉末，將其置于玻璃管式爐中，一邊抽真空一邊于250°C加熱6小時后，進行X射線衍射的測定。在圖8中也一并記載熱處理后的試樣的衍射圖形。對于該試樣，在衍射角(2Θ)20° 30°的范圍，僅觀察到在25°附近具有峰位的很鈍的衍射峰，可以確認多余的硫已消失。另外，在拉曼分析與熱分析中，也得到了與實施例1同樣的峰圖形及熱重_差熱分析結果。實施例4相對于聚丙烯腈100重量份，使用硫粉末300、400、600或者800重量份，除此以夕卜，與實施例1進行同樣的操作，制造硫粉末與聚丙烯腈粉末的反應產物。接下來，將各產物制成粉末，置于玻璃管式爐中，一邊抽真空一邊于250°C加熱6小時。對于得到的各產物，進行了 X射線衍射測定，結果在衍射角O θ )為20° 30° 的范圍，僅觀察到與在25°附近具有峰位的實施例1同樣的很鈍的衍射峰。在得到的各產物內，從相對于聚丙烯腈粉末100重量份，使用硫粉末400重量份時的反應產物中除去單質硫后，對得到的產物使用日本分光公司制RMP_320(激發波長λ = 532nm、光柵1800gr/mm、分辨率JcnT1)進行拉曼分析。得到的拉曼光譜如圖9所示。在圖9中，橫軸是拉曼位移(cm—1)，縱軸是相對強度。如圖9可知，根據該試樣的拉曼分析結果，在1327CHT1附近存在主峰，且在200CHT1 1800CHT1的范圍在15560^^9450^,4820^1, 381cm"\320cm_1附近存在峰。另外，對于該產物進行紅外吸光測定(島津公司制、型號IRAffinity-l)的結果如圖10所示。在圖10中，橫軸是波數(cm—1)，縱軸是吸光度。在得到的產物的頂光譜中，在 474(S-S)、516、586、628、678 (C-S)、748、806、949(S-S)、999、1033、1107(C-C)、1176、1257 (C =N)、1319、1365(C-C，C = C),1435(C = N)、1512、1550(C = C),1705(C = 0),2580,2916, 3147,3236,3348,3630,3745cm-1附近存在峰。測定條件設為使用漫反射法、分辨率McnT1、 累計次數100次、測定范圍:400cm—1 4000cm—1。另外，對于該產物，進行了利用CuKa射線的X射線衍射測定(MACScience公司制、型號M06XCE)的結果如圖11所示。衍射角O θ )為20° 30°范圍的衍射圖形顯示出實質上在25°附近具有峰的很鈍的散射峰。測定條件設為電壓40kV、電流100mA、掃描速度4° /分鐘、取樣0. 02°、累計次數1次。進而，對于上述產物，通過X射線光電子能譜分析裝置(島津公司制、AXIS-ULTRA) 進行測定。測定條件設為使用單色化的Al X輻射源、電流10mA、電壓15kV、取樣檔 0. 50eV。得到的XPS光譜如圖12所示。在該XPS光譜中，觀測到在530eV、398eVJ邪eV、 227eV附近的峰，其分別對應于氧(0 Is)、氮(N Is)、碳(C Is)、硫(S 2p)。從峰的峰面積算出各元素的摩爾比的結果為氧(0 Is)氮(N Is)碳(C Is)硫(S2p)= 0. 52 2. 00 8. 40 2. 17。另外，對于上述產物，利用固體NMR測定裝置(JE0L公司制、FNM-ECA500型)進行 13C CP/MAS NMR測定。將測定條件設為13C的共振頻率125. 77MHz、接觸時間ans、MAS速度 10kHz、反復時間+5s，累計次數為直到獲得良好的光譜。得到的13C CP/MAS NMR譜如圖13所示。在NMR譜中觀測到在29、116、123、149、 160、174ppm處具有峰頂的信號。另外，在圖13中，也給出了作為比較以除了不含硫之外其他相同的條件下進行處理而得的聚丙烯腈粉末的13C CP/MAS NMR譜。實施例5在由平均粒徑50 μ m的硫粉末1. Og與平均粒徑1 μ m的聚丙烯腈粉末0. 5g組成的原料中，進一步加入直徑150nm、長10 μ m的氣相法碳纖維(VGCF)O. 4g，除此之外，與實施例1進行同樣的操作，得到反應產物。接下來，將產物制成粉末而置于玻璃管式爐中，一邊抽真空一邊于250°C加熱6小時。得到的產物的X射線衍射圖形如圖14所示。如圖14可知，在衍射角ΟΘ)為 20° 30°的范圍，觀察到與在25°附近具有峰位的實施例1同樣的很鈍的衍射峰，進而在沈.4°觀察到結晶度高的石墨樣碳的峰。而且，沒有觀察到基于硫單質的峰，所以可以確認生成了硫改性聚丙烯腈。實施例6制作將由實施例1、3及5得到的各產物作為正極活性物質而使用的鋰二次電池， 并評價其特性。首先，將2.7mg乙炔黑和0.3mg聚四氟乙烯(PTFE)加入由實施例1、3及5得到的各產物:3mg中，一邊向其中適當地添加乙醇，一邊用瑪瑙制乳缽捏合直至成為膜狀。將得到的含有正極活性物質的膜用擠壓機壓合在已打孔有直徑14mm的圓形的鋁絲網上，于140°C干燥3小時得到電極。通過將500 μ m的金屬鋰箔沖裁成直徑14mm來制造負極。作為電解液，是使用將LiPF6溶解在重量比1 1的碳酸乙酯與二碳酸乙酯的混合溶劑中而得的1. Omol/L的溶液。使用由不銹鋼容器制成的CR2032型硬幣電池用部件(寶泉株式會社制)，將上述正極和負極隔著由厚25 μ m的聚丙烯微孔膜制成的隔膜(Celgard2400)和厚500 μ m的玻璃無紡布過濾器在干燥室內層疊，將電解液注入后，用壓著機進行密閉從而制作鋰二次電池。對該電池以相當于每Ig正極活性物質50mA的電流值進行充放電。此時放電終止電壓為1. 0V，充電終止電壓為3. 0V。該電池的充放電曲線按照正極活性物質為實施例1、3 及5的順序示于圖15、圖16及圖17。另外，將由實施例1及3得到的各產物作為正極活性物質進行充放電時的循環特性依次示于圖18及圖19。另外，作為正極活性物質使用硫單質的比較例，將含有由按硫乙炔黑PTFE = 6:3: 1的重量比混合而成的原料得到的正極活性物質的膜作為正極材料；另外，除了作為電解液使用將作為鋰鹽的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)以lmol/1的濃度溶于硫難溶解析出的醚類溶劑四甘醇二甲醚(TEGDME)中而得到的液體外，其余用與上述方法同樣地進行操作，制作鋰二次電池，進行放電終止電壓為1. 5V、充電終止電壓為3. OV的充放電試驗。該電池的充放電曲線如圖20所示。正如從圖15和圖20的比較可知，對于將硫作為正極活性物質的電池，第一次循環顯示900mAh/g左右的容量，其后容量降低，是循環特性極差的電池，與此相對，對于將由上述實施例得到的產物(硫改性聚丙烯腈)作為正極活性物質的電池，充放電循環中容量降低少，對電解液的穩定性高。實施例7將由實施例2得到的產物作為正極活性物質來使用，與實施例6同樣地進行操作來制造硬幣電池，與實施例6同樣地來評價電池特性。二次電池的充放電曲線如圖21所示， 循環特性如圖22所示。可知充放電循環中的容量下降少，對電解液的穩定性高。特別地， 由于第二循環的放電容量顯示為760mAh/g以上這樣的高容量，可以確認利用實施例2的方法得到了特性優異的電極材料。實施例8將在聚丙烯腈粉末100重量份中混合硫粉末300重量份而得的粉末用壓勺擠壓而填充于將厚1. 4mm的發泡鎳切成尺寸Icm四方形這樣的集電體，與實施例1同樣地進行操作，用鋁箔包住后，用鋁塑復合膜包住而進行真空熔融將其密閉封入。將用上述方法密閉封入有原料的試樣與80ml水置于容量200cc的高壓釜后，將高壓釜密閉，于270°C加熱6小時。將由該方法得到的硫改性聚丙烯腈和發泡鎳集電體一體成型而得的電極用于正極，除此以外，用與實施例6同樣的方法制作電池，進行充放電。該電池的充放電曲線如圖 23所示。可知得到了顯示出極化少且內部電阻低的特性的電池。另外，認為在這種情況下， 活性物質和生成于集電體界面的鎳硫化物有助于電池容量使容量大大地增加，但因該鎳硫化物的影響電池電壓變低。實施例9在實施例8的條件下，將集電體由發泡鎳變更為將厚120μπι的碳無紡布(Toray 公司制CarbonPaper-TGP-H-030)切為尺寸Icm的四邊形這樣的集電體，除此之外，與實施例8同樣地進行操作，將聚丙烯腈及硫粉末向碳無紡布填充，再用高壓釜進行熱處理。將由該方法得到的硫改性聚丙烯腈與碳無紡布集電體一體成型而得的電極用于正極，除此之外，用與實施例6同樣的方法制作電池，進行充放電。其結果，將由實施例3得到的產物作為正極活性物質、將鋁絲網作為集電體來使用的實施例6中記載的鋰二次電池的充放電結果同樣，得到充放電循環中容量下降少且對電解液穩定性高的電池。特別地，在這種情況下，沒有必要使用粘合劑及導電助劑，因此在電極容量密度方面有利。實施例10將實施例1的產物作為正極活性物質來使用，與實施例6同樣地制作硬幣電池，充電終止電壓設為3. 8V，除此以外，與實施例6同樣地評價電池特性。結果如圖M所示。可知即使反復過充電，循環特性也不變差，顯示穩定的性能。實施例11將每Ig正極活性物質的電流值以C等級分為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC 來評價輸出功率特性，除此以外，與實施例6同樣地評價電池特性。結果如圖25所示。相對于0. IC時的容量而言，即使2. OC也具有約85%的容量，可知輸出功率特性非常高。實施例12將由實施例1得到的產物作為正極活性物質，用以下的方法制作鋰離子二次電池，評價其特性。首先，將40. 5mg乙炔黑和4. 5mg聚四氟乙烯(PTFE)加入由實施例1得到的45mg 產物中，一邊將乙醇適量地添加到上述物質中，一邊用瑪瑙乳缽將捏合成膜狀。將含有已得到的正極活性物質的膜拉伸至25mmX30mm，并將其用擠壓機壓合于已切為30mmX 30mm尺寸的鋁絲網，在真空中于140°C干燥3小時，將寬4mm、厚120 μ m的鋁箔點焊于未壓合有活性物質的寬5mm的鋁絲網部分，作為導電件。負極(在下述的預摻雜的說明時稱為碳系電極)，是按照制作碳系負極時的常用方法，以如下方式來制作的。首先，將作為負極活性物質的0MAC2(大阪GAS CHEMICALS 公司制是DUI球狀化處理過的天然石墨表面實施了表面涂層處理的負極用材料，粒徑約為20μπι。)85重量份、作為導電助劑的乙炔黑(KB)3重量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯 (PVdF) 12重量份、作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 200重量份放入混合容器中，重復20次8分鐘的混合，使其成為均勻的糊狀。使用刮刀將該糊狀物向厚23 μ m的銅箔進行均勻的涂敷，在真空中于140°C干燥3小時。干燥后的電極層厚80μπι。將作為導電件的寬 4mm、厚120 μ m的鎳箔點焊于將該電極切為25mmX30mm尺寸的物體。在上述正極和負極中使用的物質，任一極都是不含鋰的物質，在正極中和負極中均不存在鋰，因此，將這些組成鋰離子二次電池時，正負極間的鋰不能往復，作為電池不能充放電。因此，使用鋰的電解預摻雜技術預先將鋰向使用了上述碳系活性物質的負極插入。 在鋰的電解預摻雜中，配極使用切為25mmX 30mm大小的厚0. 5mm的金屬鋰。作為該金屬鋰電極的導電件，使用寬4mm、厚120μπι的鎳箔，將其壓合于金屬鋰而進行導電。與上述的碳系電極組合，用以下的方法組成電解預摻雜用鋁塑膜電池。在電池的包裝中使用將鋁塑復合膜(寶泉株式會社制、型號D-EL40H)切成6cmX 7cm的膜，將上述碳系電極和鋰配極隔著由厚25 μ m的聚丙烯微孔膜制成的隔膜(Celgard2400)在干燥室內進行層疊，注入與實施例6同樣的電解液0. 1 cc，然后，將鋁層壓體包裝的4邊熔融粘合而進行密閉，制造電解預摻雜用的鋁塑膜電池。此時，如接通導電件可以充放電那樣，把兩極的件從鋁塑膜袋中抽出的方式安置。接下來，對于以上述的方法來制造的電解預摻雜用鋁塑膜電池，通入相當于每Ig 碳系電極活性物質15mA的電流值而進行2. 5次循環的充放電。此處，設為2. 5次循環是，為了除去使用碳系活性物質時在初期發生不可逆容量及確認該效果而設定最初的2次循環， 在最后的0. 5次循環中將鋰插入上述的碳系電極中。如果僅進行電解預摻雜，則將鋰金屬作為配極進行放電，僅向想要摻雜鋰的電極插入鋰即可。然后，在循環2. 5次后拆卸預摻雜用電池，得到預摻雜了鋰的碳系電極。將該預摻雜過的電極作為負極，將含有上述硫改性聚丙烯腈的電極作為正極，除此以外，與上述的預摻雜用鋁塑膜電池進行同樣的操作，制作鋰二次電池。在該電池中，通入相當于每Ig正極活性物質50mA的電流值，進行充放電。此時放電終止電壓是0. 85V、充電終止電壓為2. 9V。 該電池的充放電曲線如26所示，循環特性如圖27所示。在第20次循環中，以正極內活性物質換算，顯示410mAh/g這樣的高容量，可以確認是循環特性良好的高性能的鋰二次電池。從以上結果可知通過將具有高容量特點的本發明的硫改性聚丙烯腈作為正極使用，在不含鋰的材料中，將預摻雜了鋰的材料作為負極來使用，可以得到高容量的鋰離子二次電池。實施例13將在實施例12中使用的負極變更為來自碳系電極的硅薄膜，將充放電試驗時的放電終止電壓定為0. 45V，充電終止電壓設為2. 80V,除此之外，與實施例12進行同樣的操作，與硫改性聚丙烯腈組合來制作鋰離子二次電池，評價其特性。而且，作為硅薄膜負極，將使厚5μπι的硅層沉積于以濺射成膜法形成集電體的銅箔上而得到負極，將該負極切斷為電極面積為25mmX 30mm尺寸，將鎳制導電件焊接于上述電極，以與實施例12同樣的方法使用已預摻雜鋰的物質。該電池的充放電曲線如圖觀所示，循環特性如圖四所示。在循環第20次時，以正極內活性物質換算顯示出440mAh/g這樣的高容量，可以確認是循環特性良好的高性能的鋰離子二次電池。另外，與使用理論容量370mAh/g的碳相比，通過負極使用特征為理論容量 3500mAh/g的高容量的硅，可以使負極的厚度大幅地變薄，可以得到體積上更有利的大容量鋰離子二次電池。
權利要求
1.一種硫改性聚丙烯腈的制備方法，其特征在于，將含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末混合，邊防止硫蒸氣的流出，邊在非氧化性氣氛下進行加熱。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在密閉的氣氛中對原料粉末進行加熱。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，在具有開口部的反應容器中，將通過反應而生成的硫化氫從該開口部排出，邊使硫蒸氣回流，邊加熱原料粉末。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，原料粉末還含有由結晶度高的碳材料形成的導電助劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，加熱溫度為250 500°C。
6.一種硫改性聚丙烯腈的制備方法，其特征在于，用權利要求1的方法進行加熱后，進一步在非氧化性氣氛下于150 400°C進行加熱。
7.—種硫改性聚丙烯腈，其特征在于，是用權利要求1的方法得到的硫改性聚丙烯腈，在拉曼光譜中，在拉曼位移1331CHT1附近存在主峰，且在200CHT1 lSOOcnT1的范圍在 1548cm_1、939CHT1、479cm_1、381 cnT1、3 HcnT1 附近存在峰。
8.—種鋰二次電池用正極，其中，含有權利要求7所述的硫改性聚丙烯腈作為活性物質。
9.一種含有硫改性聚丙烯腈作為活性物質的鋰二次電池用正極的制造方法，其特征在于，將含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末填充于由多孔材料形成的集電體后，邊防止硫蒸氣的流出，邊在非氧化性氣氛下進行加熱。
10.根據權利要求9所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中，由多孔材料形成的集電體是由石墨化度高的碳材料形成的無紡布或織布。
11.根據權利要求9所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中，原料粉末還含有由結晶度高的碳材料形成的導電助劑。
12.—種鋰二次電池用正極，是用權利要求9所述的方法制得的。
13.一種鋰二次電池用正極的制造方法，其特征在于，將權利要求8所述的鋰二次電池用正極在非氧化性氣氛下于150 400°C進行加熱。
14.一種鋰二次電池用正極的制造方法，其特征在于，將權利要求12所述的鋰二次電池用正極在非氧化性氣氛下于150 400°C進行加熱。
15.一種鋰二次電池，其中，含有權利要求8所述的正極作為構成要素。
16.一種鋰二次電池，其中，含有權利要求12所述的正極作為構成要素。
17.—種鋰二次電池，其中，以權利要求8所述的正極、及將不含鋰的負極材料作為活性物質的負極作為構成要素，該正極及負極中的任一方或者兩方預摻雜有鋰。
18.—種鋰二次電池，其中，以權利要求12所述的正極、及將不含鋰的負極材料作為活性物質的負極作為構成要素，該正極及負極中的任一方或者兩方預摻雜有鋰。
全文摘要
本發明提供硫改性聚丙烯腈、其制備方法及其用途。硫改性聚丙烯腈的制備方法的特征在于，將含有硫粉末和聚丙烯腈粉末的原料粉末混合，一邊防止硫蒸氣的流出，一邊在非氧化性氣氛下進行加熱。本發明還提供了將用該方法制得的硫改性聚丙烯腈作為活性物質的鋰電池用正極、及含有該正極作為構成要素的鋰二次電池。根據本發明，可以將屬于廉價材料的硫類材料作為鋰二次電池用正極材料而實用化，尤其是可以高輸出功率化，且能夠得到循環特性、其他特性優異的硫系正極材料、和使用該材料的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/66GK102160217SQ200980137259
公開日2011年8月17日 申請日期2009年10月15日 優先權日2008年10月17日
發明者丹羽淳一, 境哲男, 幸琢寬, 村瀨仁俊 申請人:株式會社豐田自動織機, 獨立行政法人產業技術綜合研究所