有機電子器件以及使用溶液處理技術制造該器件的方法

專利名稱：有機電子器件以及使用溶液處理技術制造該器件的方法
技術領域：
本發明涉及有機電子器件以及使用溶液處理技術制造該器件的方法。本發明的具 體實施方案涉及有機薄膜晶體管、有機光電器件、有機發光顯示器件以及使用溶液處理技 術制造它們的方法。
背景技術：
現有技術中已知包括從溶液中沉積活性有機組分的有機電子器件制造方法。這樣 的方法包括制備基板，在該基板上可以沉積一種或多種活性有機組分。如果從溶液中沉積 活性有機組分，一個問題是如何將該活性有機組分容納在基板的目標區域中。該問題的一 個解決方案是提供包含圖案化圍堰(bank)層的基板，該圍堰限定阱(well)，活性有機組分 可以在溶液中沉積到該阱中。當溶液正在干燥時它容納在阱中，使得活性有機組分保持在 阱所限定的基板區域中。已發現上述溶液處理方法對于在溶液中沉積有機材料特別有用。該有機材料可以 是導電的、半導電的和/或光電活性的，以使得當電流通過它們時它們可以發光，或者可以 通過當光沖擊到它們上時產生電流而檢測光。使用這些材料的器件稱為有機電子器件。一 個例子是有機晶體管器件。如果該有機材料是發光材料，則該器件稱為有機發光器件。下 面更詳細地討論晶體管和發光器件。晶體管可分為兩個主要類型雙極結晶體管和場效應晶體管。兩種類型均具有包 括三個電極的共同結構，其具有在溝道區中設置于其間的半導體材料。雙極結晶體管的三 個電極稱為發射極、集電極和基極，而在場效應晶體管中，三個電極稱為源極、漏極和柵極。 由于在發射極和集電極之間的電流通過在基極和發射極之間流動的電流進行控制，因此雙 極結晶體管可描述為電流操作器件。相反，由于源極和漏極之間流動的電流通過柵極和源 極之間的電壓進行控制，因此場效應晶體管可描述為電壓操作器件。根據是否包括分別傳導正電荷載流子(空穴)或負電荷載流子(電子)的半導體 材料，晶體管也可分成ρ型和η型。半導體材料可根據其接收、傳導和給予電荷的能力進行 選擇。半導體材料接收、傳導和給予空穴或電子的能力可通過將材料摻雜而增強。用于源 極和漏極的材料也可以根據其接收和注入空穴或電子的能力進行選擇。例如，ρ型晶體管器件可通過選擇在接收、傳導和給予空穴方面有效的半導體材 料，以及選擇在從該半導體材料接收和注入空穴方面有效的源極和漏極材料而形成。電極 中費米能級與半導體材料的HOMO能級的良好能級匹配能增強空穴注入和接收。相反，η型 晶體管器件可通過選擇在接收、傳導和給予電子方面有效的半導體材料，和選擇在向該半 導體材料注入電子和自該半導體材料接收電子方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中 費米能級與半導體材料的LUMO能級的良好能級匹配能增強電子注入和接收。可以充當η 型或P型器件的雙極性器件也是已知的。晶體管可通過將組分沉積成薄膜以形成薄膜晶體管(TFT)來形成。當有機材料用 作這種器件中的半導體材料時，其稱為有機薄膜晶體管(OTFT)。
有機薄膜晶體管的多種布置是已知的。一種該器件是絕緣柵場效應晶體管，其包 括源極和漏極，具有溝道區中設置于其間的半導體材料，包括與半導體材料相鄰設置的柵 極和設置在柵極和溝道區中的半導體材料之間的絕緣材料層。OTFT可以通過低成本、低溫方法如溶液處理進行制造。而且，OTFT與柔性塑料基 板兼容，提供了在卷對卷(roll-to-roll)工藝中在柔性基板上大規模制造OTFT的前景。這種有機薄膜晶體管的一個實例于圖1中示出。所示結構可沉積在基板1上并包 括源極和漏極2、4，該源極和漏極通過位于其間的溝道區6分開。有機半導體(OSC)S沉積 在溝道區6中并可在源極和漏極2、4的至少一部分的上方延伸。介電材料的絕緣層10沉 積在有機半導體8上方且可在源極和漏極2、4的至少一部分的上方延伸。最后，柵極12沉 積在絕緣層10上方。柵極12位于溝道區6上方并可在源極和漏極2、4的至少一部分的上 方延伸。由于柵極位于器件的頂部側，因此上述結構稱為頂柵有機薄膜晶體管。或者，還已 知的是在器件底部側上提供柵極以形成所謂的底柵有機薄膜晶體管。這種底柵有機薄膜晶體管的一個實例于圖2中示出。為了更清楚地示出圖1與圖 2中所示結構之間的關系，對于相應部分使用相同的附圖標記。圖2中示出的底柵結構包括 沉積在基板1上的柵極12，其上方沉積有介電材料的絕緣層10。源極和漏極2、4沉積在介 電材料的絕緣層10的上方。源極和漏極2、4由柵極上方的位于其間的溝道區6分開。有 機半導體(OSC)S沉積在溝道區6中并可以在源極和漏極2、4的至少一部分的上方延伸。上述布置的一個問題是當沉積OSC時，如何將其容納在溝道區中。該問題的一個 解決方案是提供限定阱的絕緣圍堰材料14的圖案化層，OSC 8可以通過例如噴墨印刷從溶 液沉積到該阱中。這樣的布置顯示在圖3和4中，其分別針對底柵和頂柵有機薄膜晶體管。 同樣，為了更清楚地示出圖1和圖2中所示結構與圖3和圖4中所示結構之間的關系，對于 相應部分使用相同的附圖標記。絕緣材料14的圖案化層所限定的阱的周邊圍繞著限定于源極和漏極2、4之間的 溝道6的一部分或全部，以利于通過例如噴墨印刷沉積OSC 8。此外，由于絕緣層14在OSC 8的沉積之前進行沉積，因此它可以在不損害OSC的情況下沉積和圖案化。可以使用已知的 沉積和圖案化技術例如正性或負性光致抗蝕劑的光刻、濕法蝕刻、干法蝕刻等以可再現的 方式形成絕緣層14的結構。即使提供了阱限定圍堰材料的圖案化層，在使用用于沉積OSC的溶液處理技術將 OSC容納于溝道區中并在溝道區中良好地形成OSC膜方面仍然存在問題。由于OSC溶液在 阱限定圍堰層上的接觸角通常較低，因此可發生阱限定圍堰層的不可控的潤濕。在最差的 情況下，OSC可以溢出阱。下面更詳細地討論有機發光器件。使用0LED(有機發光器件)制造的顯示器提供了相對于其它平板技術的多種優 點。它們明亮，色彩豐富，能夠快速切換，提供寬視角，并且可以容易地且低成本地在多種基 板上制造。有機(在此包括有機金屬)發光二極管(LED)可以以一系列顏色(取決于使用 的材料)使用包括聚合物、小分子和樹枝狀大分子在內的材料進行制造。聚合物基有機LED 的實例記載于WO 90/13148,WO 95/06400和WO 99/48160中。樹枝狀大分子基材料的實例 記載于WO 99/21935和WO 02/067343中。所謂的小分子基器件的實例記載于US 4，539，507
4中。典型的OLED器件包括兩層有機材料，其中一層為發光材料例如發光聚合物 (LEP)、低聚物或發光低分子量材料的層，另一層為空穴注入材料例如聚噻吩衍生物或聚苯 胺衍生物的層。OLEDs可以在基板上沉積成像素矩陣，以形成單色或多色像素化顯示器。多色顯示 器可以使用發紅光、綠光和藍光的像素組進行構建。所謂的有源矩陣顯示器具有與各個像 素相關的記憶元件，通常是存儲電容器和薄膜晶體管(TFT)，而無源矩陣顯示器不具有這樣 的記憶元件，而是被重復掃描以產生穩定圖像的印象。其它無源顯示器包括分段顯示器，其 中多個段共享共同的電極，并且可以通過向一個段的其它電極施加電壓而將其點亮。簡單 的分段顯示器不需要掃描，但是在包含多個分段區域的顯示器中可以將電極復用(以降低 其數量)并從而掃描。圖5顯示了通過OLED器件100的一個實例的垂直剖面。在有源矩陣顯示器中，像 素區域的一部分被相關驅動電路占據(未顯示于圖5中)。為舉例說明的目的，將器件的結 構略微簡化。OLED 100包含基板102，其通常是0. 7mm或1. Imm的玻璃但是任選地為透明塑料 或者某些其它基本透明的材料。陽極層104沉積在基板上，其通常包含約40至150nm厚的 ITO(氧化銦錫)，在其一部分上方提供金屬觸點層。通常該觸點層包含約500nm的鋁，或者 夾在鉻層之間的鋁層，它有時稱為陽極金屬。涂布有ITO和觸點金屬的玻璃基板是廣泛可 得的。在陽極連接不需要透明的地方，ITO上方的觸點金屬幫助提供降低的電阻路徑，特別 是對于向器件的外部觸點。在不需要觸點金屬的地方，特別是在否則它會使顯示器變暗的 地方，通過標準光刻工藝然后通過蝕刻將其從ITO上去除。在陽極層上方沉積基本透明的空穴注入層106，然后沉積電致發光層108和陰極 110。電致發光層108可以包含例如PPV(聚(對亞苯基亞乙烯基))，幫助陽極層104和電 致發光層108的空穴能級匹配的空穴注入層106可以包含導電透明聚合物，例如來自德國 H. C. Starck的PEDOTPSS (聚苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚亞乙基二氧噻吩)。在典型的聚合物 基器件中，空穴傳輸層106可以包含約200nm的PED0T。發光聚合物層108通常為約70nm 厚。這些有機層可以通過旋涂(然后通過等離子體蝕刻或者通過激光燒蝕從不需要的區域 將材料去除)或通過噴墨印刷進行沉積。在該后一種情況下，可以例如使用光致抗蝕劑在 基板上形成圍堰112，以限定阱，有機層可以沉積到該阱中。這樣的阱限定顯示器的發光區 域或者像素。陰極層110通常包含由較厚的鋁覆蓋層覆蓋的低功函數金屬，例如鈣或鋇(例如 通過物理氣相沉積法沉積)。任選地，可以緊鄰著電致發光層提供附加的層，例如氟化鋰層， 以改善電子能級匹配。可以通過使用陰極隔離物(圖5中未示出)獲得或強化陰極線的相 互電隔離。相同的基本結構也可以用于小分子器件。通常，在單個基板上制造多個顯示器，并在制造工藝結束時將基板分割，并將顯示 器分離，然后將封裝容器附加到各個顯示器上以抑制氧化和水分的進入。或者，可以在分割 和分離之前將顯示器封裝。為了點亮0LED，通過例如圖5中所示的電池118在陽極和陰極之間施加電力。在圖5所示的實例中，光通過透明陽極104發出，基板102和陰極通常是反射性的。這樣的器 件稱為“底部發射器”。也可以構建通過陰極發光的器件(“頂部發射器”)，例如通過保持 陰極層110的厚度小于約50至IOOnm從而使陰極基本上透明和/或使用透明陰極材料例 如 ITO0現在參見圖5b，它顯示了穿過無源矩陣OLED顯示器件150的簡化的剖面，其中與 圖5中類似的元件用類似的附圖標記表示。如圖所示，空穴傳輸層106和電致發光層108 在互相垂直的陽極和陰極線的交叉點上被細分成多個像素152，所述陽極和陰極線分別限 定在陽極金屬104和陰極層110中。在該圖中，限定于陰極層110中的導線IM進入紙面， 且示出了穿過多個陽極線158的剖面，所述陽極線158與陰極線成直角。在陰極和陽極線 的交叉點上的電致發光像素152可以通過在相關的線上施加電壓而尋址。陽極金屬層104 提供到顯示器150的外部觸點，并可以用于到OLED的陽極和陰極連接(通過在陽極金屬引 出線(lead-outs)上方延伸陰極層圖案)。上述OLED材料，特別是發光聚合物材料和陰極，對氧化和水分敏感。因此，將器件 封裝在金屬或玻璃容器111中，該容器通過UV可固化環氧樹脂膠水113結合到陽極金屬層 104上。優選地，在陽極金屬觸點在金屬容器111的邊緣之下通過的地方使陽極金屬觸點變 薄，以便于為了固化將膠水113暴露于UV光。為了實現全色、全塑料的顯示器，已付出了相當大的努力。達到該目標的主要挑戰 在于(1)得到發射紅、綠、藍三基色的光的共軛聚合物；以及( 該共軛聚合物必須容易處 理和制造成全色顯示結構。聚合物發光器件(PLED)表現出在滿足第一個要求方面很好的 前景，因為發光顏色的操控可以通過改變共軛聚合物的化學結構而實現。然而，盡管共軛聚 合物的化學性質的調節在實驗室規模上經常是容易且低成本的，但是它在工業規模上會是 昂貴且復雜的過程。關于易于處理和構成全色矩陣器件的第二個要求提出了如何形成微細 的多色像素的微圖案以及如何獲得全色發光的問題。噴墨印刷和雜化噴墨印刷技術已在 PLED器件的圖案化方面吸引了很多注意(參見例如kience 1998，279，1135 ；Wudl等，Appl Phys. Lett. 1998，73，2561 ；以及 J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998，72，2660)。為了推動全色顯示器的發展，已探索了表現出直接顏色調節、良好的可處理性和 低成本大規模制造的潛力的共軛聚合物。聚_2，7-芴已成為很多發藍光聚合物研究的 主題(參見例如 A. W. Grice, D. D. C. Bradley, Μ. Τ. Bernius, Μ. Inbasekaran, W. W. Wu 和 Ε. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998，73，629 ;J. S. Kim, R. H. Friend 和 F. Cacialli, Appl. Phys. Lett. 1999，74，3084 ；W0-A-00/55927 和 Μ. Bernius 等，Adv. Mater.，2000，12，No. 23，1737)。有源矩陣有機發光器件(AMOLED)是現有技術中已知的，其中電致發光像素和陰 極沉積在玻璃基板上，該玻璃基板包含用于控制單個像素的有源矩陣電路和透明陽極。這 些器件中的光可以通過陽極和玻璃基板(所謂的底部發光)向觀察者發射。已開發了具有 透明陰極的器件(所謂的“頂部發光”器件)作為該問題的一個解決方案。透明陰極必須 具有以下性質透明性；導電性；以及低的功函數，以用于向器件的電致發光層(或者存在 時的電子傳輸層)的LUMO的有效電子注入。圖6顯示了頂部發光器件的一個實例。該頂部發光器件包含基板202，在其上設置 絕緣平面化層204。在平面化層204中提供通孔以使得陽極可以與其相關的TFT連接(未 示出)。陽極206設置于平面化層204上，在所述平面化層上方提供限定阱的圍堰208。陽極206優選是反射性的。電致發光材料210設置在圍堰所限定的阱中，透明陰極212沉積 在阱和圍堰上方以形成連續層。電致發光配制劑的噴墨印刷是形成圖案化器件的便宜且有效的方法。如 EP-A-0880303中所公開，這使得需要使用光刻以形成限定像素的阱，通過噴墨印刷將有機 電致發光材料沉積到該阱中。即使提供了限定阱的圍堰材料的圖案化層，在使用用于沉積有機材料的溶液處理 技術將有機電荷注入材料、有機電荷傳輸材料和/或有機電致發光材料容納于阱中并良好 地形成有機層的膜方面仍然存在問題。由于有機溶液在限定阱的圍堰層上的接觸角通常較 低，因此可發生限定阱的圍堰層的不可控的潤濕。在最差的情況下，有機材料可以溢出阱。上述問題的一種已知的解決方案是用氟基等離子體處理限定阱的層，以降低限定 阱的圍堰層的上表面的可濕性。然而，本申請人已發現，存在與該處理相關的一些問題。用 于降低絕緣圍堰層的可濕性的處理通常不穩定，并且經處理的表面往往在一段時間后恢復 到其原始的可濕性，特別是如果經歷進一步的處理步驟。因此，如果在進行圖案化以形成阱 之前處理絕緣層以降低其表面可濕性，那么到已形成阱并且準備沉積活性有機材料時，該 表面往往已恢復到其原始的可濕性。或者，如果首先形成阱然后進行表面處理，已發現這樣 的表面處理損害暴露于阱中的電路元件。發現了這些問題，本申請人已認識到它們可以通過使用雙圍堰阱限定結構來解 決，該雙圍堰阱限定結構通過沉積絕緣材料的第一層然后在其上方沉積絕緣材料的第二層 而形成，該絕緣材料的第二層具有比該絕緣材料的第一層低的可濕性，如共同未決的申請 GB 0724773. 7中所述。該第二層由固有地低可濕性(高接觸角)的材料形成，其形成獨立 且不同的層，而不是第一層的經處理的表面，其中該第一層的表面的化學性質被改變。這樣 的雙圍堰阱限定結構提供了更穩健的低潤濕性上表面，并且避免了表面處理，該表面處理 損害暴露于阱中的電路元件。本發明的一個目的是改進上述器件和制造方法。

發明內容
盡管上述雙圍堰阱限定結構解決了與等離子體處理方法相關的一些問題，但是本 申請人:已發現了與該雙圍堰阱限定結構相關的一些問題。雙圍堰阱限定結構需要兩個沉積 步驟來形成第一和第二層，因而當與單圍堰阱限定結構相比時提高了制造工藝中的時間、 復雜性和費用。此外，本申請人已發現，在雙圍堰結構中兩層材料之間會存在差的粘合。這 是由于用于第二層的低可濕性材料的非粘性，并可導致層的剝離，降低有機電子器件的穩 健性和壽命。因此，本申請發現，在兩層之間提供粘合層會是有益的。然而，這需要再一個 沉積步驟，從而進一步提高制造工藝中的時間、復雜性和費用。發現了這些問題，本申請人尋求解決雙圍堰結構中層的差的粘合和剝離問題，同 時也避免上述的附加沉積步驟。考慮到以上所述，根據本發明的第一方面，提供有機電子器件的制造方法，該方法 包括提供基板；在該基板上方形成阱限定結構(well-defining structure)；并在該阱限 定結構所限定的阱中沉積有機導體材料和/或有機半導體材料的溶液，其中該阱限定結構 通過如下方式形成沉積包含第一絕緣材料和第二絕緣材料的混合物的溶液，該第二絕緣材料具有比該第一絕緣材料低的可濕性，并使該第一和第二絕緣材料至少部分地發生相分 離，其中該第二絕緣材料以遠離該基板的方向發生相分離。第二絕緣材料具有較低的可濕性并且朝著上表面(即以遠離基板的方向)發生相 分離。這導致阱限定結構的上部具有比阱限定結構的下部低的可濕性。本申請人已發現， 以這種方式形成的阱限定結構良好地起容納有機導體材料和/或有機半導體材料的溶液 的作用。此外，本申請人已發現，在以這種方式形成的阱限定結構中，形成有機導體材料和 /或有機半導體材料的良好的平坦膜。此外，本申請人已發現，通過以這種方式形成阱限定 結構，與層的分別沉積相比，可以將第一和第二材料更強地粘合在一起，并緩解或消除了差 的粘合和剝離問題。所有上述有利特征可以使用用于形成阱限定結構的單一沉積步驟獲得，從而降低 制造工藝中的時間、復雜性和費用。根據本發明的一種實施方案，第一和第二材料完全相分離以形成兩個不同且獨立 的層。根據其他實施方案，第一和第二材料部分相分離，以使得阱限定結構的至少一部分包 含第一和第二材料的混合物。阱限定結構的上表面(在與基板相對的一側)可以基本上不 包含第一絕緣材料。阱限定結構的下表面(與基板相鄰)可以基本上不包含第二絕緣材料。 中間區域可以包含第一和第二絕緣材料的混合物。這種中間區域的一個有利特征在于它有 助于將上部區域和下部區域結合在一起以防止第一和第二絕緣材料的剝離。使第一和第二絕緣材料相分離的步驟可以在在阱限定結構中形成阱之前進行。或 者，可以在沉積第一絕緣材料和第二絕緣材料的混合物之后并在相分離之前形成阱。然而， 這往往導致低可濕性材料發生相分離從而除了覆蓋阱限定結構的上表面還覆蓋阱的側面， 如果沉積到阱中的活性有機材料的溶液沒有充分地潤濕阱的側面，這可以導致在阱中差的 成膜。在這種情況下，在將活性有機材料沉積到阱中之前會需要將某些低可濕性材料從阱 的側面上去除。因此，可能有利的是在阱限定結構中形成阱之前使第一和第二絕緣材料發 生相分離。根據使用上述哪種方法，可以在形成阱之前或之后使用烘焙步驟，以促進第一和 第二絕緣材料發生相分離。為了形成具有潤濕性側壁和反潤濕性頂面的阱限定結構，絕緣材料的接觸角(可 濕性)是重要的。絕緣材料的可濕性也影響材料的相分離。第一材料與水的接觸角可以小 于60°，優選小于50°，更優選小于40°，并且最優選小于30°。第二材料與水的接觸角 可以大于60°，優選大于70°，更優選大于80°，并且最優選大于90°。優選地，第一和第 二材料與水的接觸角之差為至少20°。這樣的可濕性差異促進相分離。優選地，第一和/或第二材料是有機材料，最優選聚合物材料。第一絕緣材料可以是可光致圖案化(photopatternable)光致抗蝕劑，例如聚酰 亞胺、旋涂玻璃或BCB。第二絕緣材料可以是氟化聚合物。可以在聚合物骨架的重復單元中、側掛于聚合 物骨架上的側鏈中或者端基中提供含氟基團。合適的聚合物的實例包括氟代烷基甲基丙烯 酸酯聚合物和氟代醇甲基丙烯酸酯(fluoroalcohol methacrylate)聚合物。這樣的材料 具有低的可濕性。另一個問題是已發現某些低可濕性材料從阱限定結構的頂部遷移到阱中。不希望在阱中具有反潤濕材料，因為這會對活性有機材料在阱中的成膜造成負面影響。用于第二 絕緣層的上述材料是相對固定的并保持在阱限定結構的頂部。可以使用已知的圖案化技術形成阱，例如正性或負性光致抗蝕劑的光刻、濕法蝕 刻、干法蝕刻(例如等離子體蝕刻)等。使第一和第二絕緣材料在在阱限定結構中形成阱之前發生相分離的一個可能的 問題是某些低可濕性材料可能難以圖案化。例如，如果使用包括UV曝光和顯影的光致圖案 化(photopatterning)技術形成阱，某些顯影劑可能不能充分潤濕低可濕性材料以在UV曝 光后形成阱。在這種情況下，可以降低混合物中低可濕性材料的濃度，以使得在相分離后在 阱限定結構上僅形成低可濕性材料的薄層。例如，阱限定結構可以包含20重量％或更少的 第二絕緣材料，或者甚至10重量％或更少的第二絕緣材料，例如1至5重量％。阱限定結 構的厚度可以為IOOnm至10微米。含有低可濕性材料的阱限定結構的上部可以具有小于 30nm、20nm或者甚至IOnm或更低的厚度。作為替代或者作為補充，可以選擇顯影劑和/或低可濕性材料，以使得顯影劑充 分潤濕低可濕性材料以形成阱限定結構，但是低可濕性材料仍然具有足夠的低潤濕性以充 當用于在阱中容納活性有機材料的反潤濕表面。氟代烷基甲基丙烯酸酯聚合物和氟代醇甲 基丙烯酸酯聚合物是這樣的低可濕性材料的可用的實例。低可濕性材料可以包含增溶基團 以提高在顯影劑中的溶解度。可以在聚合物骨架的重復單元中、側掛于聚合物骨架上的側 鏈中或者端基中提供增溶基團。合適的增溶基團包括烷基鏈、羧酸和酯。也可以向顯影劑添 加表面活性劑以降低顯影劑在低可濕性材料上的有效接觸角，從而促進潤濕并改善顯影。可以將有機半導體/導體材料在水溶液中沉積，或者可以使用有機溶劑。噴墨印 刷是用于在雙圍堰阱限定結構所限定的阱中沉積有機半導體/導體材料溶液的優選方法。 然而，在使用其中頂層具有很低的可濕性(很高的接觸角)的阱限定結構時，也可以使用 其它溶液處理技術。例如，可以以較低分辨性的方式在基板上沉積溶液，例如泛印(flood printing)，圍堰結構的很高接觸角的頂層保證溶液流入阱中，使得沒有溶液留存在圍堰結 構上方。本申請人已發現，某些氟化聚合物例如Cytop具有比其它氟化聚合物高得多的接 觸角，因而具有低得多的可濕性，例如大于80°。本申請人已發現，這些具有很高接觸角的 聚合物在用于單層圍堰結構時具有某些缺點，即它們導致如上所述的厚度不均勻的活性有 機膜。此外，如果作為獨立的層沉積以形成雙圍堰阱限定結構，它們可能剝離。然而，它們 可以用于根據本發明的實施方案的相分離的阱限定結構中，同時避免上述缺點。采用上述具有很低的可濕性的材料，第二絕緣材料的接觸角可以為100°或更高。 很高接觸角的材料的實例包括來自Aldrich的Cytop型材料。Cytop型材料的一個實例是 聚-1，1，2，4，4，5，5，6，7，7-十氟-3-氧雜-1，6-庚二烯，它具有約135°的接觸角。它可 以在全氟三烷基胺溶劑中提供。其它實例包括來自Asahi Glass的Cytop，來自DuPont的 Teflon AF和來自Solvay Solexis的Fluorolink材料。已發現這樣的材料可以用于容納 從水溶液例如導電聚合物(特別是空穴注入材料例如PED0T)的水溶液中沉積的有機材料。 這樣的材料也可以用于容納從有機溶劑沉積的有機材料。這樣，例如，當從水溶液沉積空穴 注入層以及從有機溶劑沉積發光層以形成有機發光器件時，可以使用包含這樣的材料的阱 限定結構。
9
本申請人還已發現，烘焙可以降低第二絕緣材料的可濕性。這樣，已發現有利的是 在從溶液沉積活性有機材料之前提供烘焙步驟。烘焙可以在100至250°C范圍內溫度下進 行，更優選100至200°C，最優選100至170°C。烘焙可以在惰性氣氛例如隊或者在空氣中 進行。本申請人已發現的再一個問題是在圍堰結構中形成阱后，希望提供清潔步驟，例 如A或臭氧等離子體處理。這樣的步驟在在阱中沉積有機材料之前清潔阱中的表面并提 高這些表面的可濕性。然而，本申請人已發現，這樣的步驟顯著提高之前為了降低其可濕性 而用例如氟基等離子體處理處理過的圍堰表面的可濕性。實際上，在這樣的清潔步驟之后， 這樣的經處理的表面的接觸角可以降低到10°以下。這樣，當有機材料在阱中的容納成為 問題時，必須避免這樣的清潔步驟。相反，本申請人已發現，當使用本文中所述的阱限定結 構時，可以進行清潔步驟，同時保持圍堰上方的良好的反潤濕特性。在一種具體實施方案中，在清潔步驟之后并且在在雙圍堰阱限定結構所限定的阱 中沉積有機材料的溶液之前進行上述烘焙步驟。已發現，在使用例如O2或臭氧等離子體的 清潔之后，烘焙步驟在圍堰上重新產生低可濕性表面。本申請人還已發現，在某些情況下有利的是，形成阱限定結構以使得第一和第二 絕緣材料限定圍繞著阱的臺階結構。這樣的臺階結構可以使得阱被溶液過量填充。這樣的 結構也可以為沉積于阱中的不同的流體提供兩個不同的釘扎(pinning)點，一個在圍繞著 阱的第一層的邊緣，一個在從阱向后縮的第二層的邊緣。這可以保證例如在干燥時沉積于 阱中的第二材料完全覆蓋沉積于阱中的第一材料，特別是圍繞著阱的邊緣。可以選擇不同 的流體以具有不同的潤濕能力，例如，流體之一可以是水溶液而另一流體可以包含有機溶 劑。根據本發明的另一實施方案，阱限定結構可以包含離散的環，它們限定至少一個 阱的周邊而不延伸到相鄰的阱的周邊。這種所謂的“環圍堰”布置包含圍堰材料的多個離 散的環，并記載于本申請人的共同未決的申請PCT/GB2007/003595中。該布置與常規的圍 堰結構形成對照，后者基本上是連續的片，多個孔(阱)形成于其中。根據本發明的第二方面，提供電子器件，其包含基板；位于該基板上方的阱限定 結構；以及位于該阱限定結構所限定的阱中的有機半導體和/或有機導體材料；其中該阱 限定結構包含第一絕緣材料和第二絕緣材料，該第二絕緣材料具有比該第一絕緣材料低的 可濕性，其中該第二絕緣材料具有沿著遠離基板的方向提高的濃度。根據優選實施方案，阱限定結構是為了使活性有機材料沉積到包含電路元件的電 子基板上方，因為已發現降低可濕性的其它方法例如等離子體處理損害暴露于阱中的基板 的下方電子電路。有機半導體材料可以形成OTFT的活性層或者OLED的活性層。在OTFT的情況下，電子基板的電路元件包括源極和漏極，雙圍堰結構位于所述源 極和漏極上方，在源極和漏極之間限定溝道區。對于底柵0TFT，電子基板也包括柵極，柵極 電介質位于其上方，源極和漏極位于柵極上方。已發現本發明對于底柵OTFT特別有用，因 為本申請人已發現，暴露于圍堰結構所限定的阱中的溝道區中的柵極電介質對于替代性的 處理方法例如氟基等離子體處理特別敏感。在OLED的情況下，電子基板的電路元件包括OLED的下方電極。在有源矩陣OLED顯示器件中，電子基板的電路元件還包括0TFT，該OTFT自身可以使用根據本發明的雙圍堰 結構形成。根據優選實施方案，提供根據上述結構和方法制造的有機薄膜晶體管或有機發光 器件。根據某些實施方案，提供有源矩陣有機光學器件及其制造方法，其中根據上述結構和 方法提供有機薄膜晶體管和有機發光器件。


下面將參照附圖通過僅為實例的方式對本發明進行更詳細的說明，其中圖1示出了已知的頂柵有機薄膜晶體管的布置；圖2示出了已知的底柵有機薄膜晶體管的布置；圖3示出了底柵有機薄膜晶體管的布置，其具有用于容納有機半導體的阱；圖4示出了頂柵有機薄膜晶體管的布置，其具有用于容納有機半導體的阱；圖5a示出了根據現有技術的底部發光有機發光器件；圖5b示出了根據現有技術的底部發光有機發光顯示器；圖6示出了根據現有技術的頂部發光有機發光器件；圖7示出了根據本發明的一種實施方案的阱限定結構；圖8示出了根據本發明的一種實施方案的形成雙圍堰結構過程中包括的方法步 驟；圖9示出了根據本發明的一種實施方案的另一種阱限定結構；圖10說明了包含有機薄膜晶體管和有機發光器件的有源矩陣有機發光顯示器的 一部分；圖11說明包含有機薄膜晶體管和有機發光器件的另一種有源矩陣有機發光顯示 器布置的一部分。
具體實施例方式本發明的實施方案涉及包含圖案化阱限定圍堰結構的印刷有機電子器件。這些實 施方案旨在提供這樣的圍堰結構其中阱的側壁是潤濕性的而圍堰結構的頂部是抗潤濕性 的。這些實施方案還旨在提供不包含使用氟基氣體體系的等離子體工藝的制造工藝，已發 現所述氟基氣體體系損害暴露于阱中的電路元件或器件層。這些實施方案具有獲得良好的 器件性能同時在從溶液中沉積器件的活性有機材料的過程中保持最佳印刷性能的潛能。圖7示出了根據本發明的一種實施方案的阱限定結構。該阱限定結構位于電子基 板701上并包括可濕性材料的下部700和固有地低可濕性(高接觸角)的材料的上部702。 該阱限定結構的兩部分通過沉積包含可濕性材料和低可濕性材料的混合物的溶液并使該 材料發生相分離以形成阱限定結構的上部和下部而形成。阱704可以使用單一的平板印刷 工藝形成于阱限定結構中，并自動地自對準。圖8示出了根據本發明的一種實施方案的形成阱限定結構過程中包括的方法步 驟。首先，通過例如旋涂將含有可濕性材料材料和低可濕性材料的混合物的溶液802沉積 到電子基板801上。然后，使材料發生相分離以形成下部的潤濕性區域80 和上部的反潤 濕性區域802b。該結構可以任選地烘焙以促進相分離。然后在相分離的層中形成阱804。可以通過例如UV整片曝光(flood exposure)任選地將可濕性材料交聯。對于阱的形成，存在多種可能性。例如，相分離的層可以任選地暴露于&或臭氧 等離子體處理以幫助潤濕，可以旋涂厚的抗蝕劑層、暴露于UV并顯影以限定掩模。然后可 以使用O2等離子蝕刻形成阱。還可以從掩模中去除任何過量的材料。就在將活性層沉積 于阱中之前，可以將該結構暴露于O2等離子體以清潔該結構的表面，然后進行高溫固化，例 如在150°C的空氣中，以重新生成疏水表面。作為以上所述內容的替代，可以通過相分離的層的光致圖案化而形成阱，其包括 UV曝光和顯影以將相分離的層的一些部分溶解掉以便形成阱。圖9示出了根據本發明的另一種實施方案的在基板902上的阱限定結構，其包含 三個區域與基板相鄰、基本上不包含第二絕緣材料的下部區域904 ；在基板的相對側、基 本上不包含第一絕緣材料的上部區域908 ；以及包含第一和第二絕緣材料的混合物的中間 區域906。下面更詳細地討論適合用于形成根據本發明實施方案的OTFT的材料和工藝。基板可為剛性的或柔性的。剛性基板可選自玻璃或硅，柔性基板可包括薄的玻璃 或塑料，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)PEN、聚碳酸酯和聚酰 亞胺。有機半導體材料可通過使用合適的溶劑而變得可溶液處理。示例性的溶劑包括 單烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；四氫化萘；和氯仿。優選的溶液沉積技術包括旋 涂和噴墨印刷。其他溶液沉積技術包括浸涂、輥印和絲網印刷。有機半導體材料優選的有機半導體材料包括小分子，例如任選取代的并五苯；任選取代的聚合 物如聚亞芳基類，特別是聚芴和聚噻吩；和低聚物。可使用材料的混合物，其包括不同材料 類型的混合物(例如聚合物和小分子的混合物)。源極和漏極對于ρ溝道0TFT，優選地，源極和漏極包括具有大于3. 5eV的功函數的高功函數材 料，優選金屬，例如金、鉬、鈀、鉬、鎢或鉻。更優選地，該金屬具有4. 5到5. 5eV范圍內的功 函數。也可使用其他合適的化合物、合金和氧化物，例如三氧化鉬和氧化銦錫。源極和漏極 可通過熱蒸發沉積并使用本領域公知的標準光刻和剝離技術圖案化。或者，導電聚合物可沉積為源極和漏極。這種導電聚合物的一個實例是聚(亞乙 基二氧噻吩)(PEDOT)，盡管本領域中還已知其他導電聚合物。這種導電聚合物可通過使用 例如旋涂或噴墨印刷技術和上述其他溶液沉積技術從溶液沉積。對于η溝道0TFT，優選地，源極和漏極包括諸如具有低于3. 5eV功函數的金屬的材 料，例如鈣或鋇，或者是金屬化合物的薄層，特別是堿金屬或堿土金屬的氟化物或氧化物例 如氟化鋰、氟化鋇和氧化鋇。或者，導電聚合物可沉積為源極和漏極。源極和漏極優選由相同材料形成以便于制造。但是應當理解，源極和漏極可由不 同材料形成以分別優化電荷注入和引出。限定在源極和漏極之間的溝道長度可最高達500微米，但是優選該長度小于200 微米，更優選小于100微米，最優選小于20微米。
柵極 柵極可選自寬范圍的導電材料，例如金屬(例如金)或金屬化合物(例如氧化銦 錫)。或者，導電聚合物可沉積為柵極。這種導電聚合物可使用例如旋涂或噴墨印刷技術以 及上述其他溶液沉積技術從溶液沉積。柵極、源極和漏極的厚度可在5-200nm的范圍內，但是典型地通過例如原子力顯 微鏡(AFM)所測量的為50nm。柵極電介質柵極電介質包含介電材料，該介電材料選自具有高電阻率的絕緣材料。電介質的 介電常數k典型為大約2-3，盡管具有高k值的材料是所希望的，因為OTFT可獲得的電容與 k成正比，并且漏極電流ID與電容成正比。因而，為了以低工作電壓來獲得高漏極電流，具 有在溝道區內的薄電介質層的OTFT是優選的。介電材料可以是有機的或無機的。優選的無機材料包括Si02、SiNx和旋涂玻璃 (SOG)。優選的有機材料一般為聚合物并且包括絕緣聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸酯類例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及苯并環丁烷(BCBs)(可從 Dow Corning公司購得)。絕緣層可以由材料的混合物形成或者包括多層結構。介電材料可以通過本領域已知的熱蒸發、真空處理或層合技術來沉積。或者，可以 使用例如旋涂或噴墨印刷技術以及以上所討論的其它溶液沉積技術將介電材料從溶液沉 積。如果將介電材料由溶液沉積到有機半導體上，則介電材料不應當引起有機半導體 的溶解。類似地，如果將有機半導體由溶液沉積到介電材料上，則介電材料不應當被溶解。 避免該溶解的技術包括使用正交溶劑，即使用不溶解在下層的溶劑用于沉積最上層；以 及將在下層交聯。柵極電介質層的厚度優選小于2微米，更優選為小于500nm。其他層在器件結構中可包括其他層。例如，自組裝單層(SAM)可沉積在柵極、源極或漏 極、基板、絕緣層和有機半導體材料上，以便在需要的情況下提高結晶度、降低接觸電阻、修 復表面特性和提高粘附性。特別是，可以為溝道區中的電介質表面提供包含結合區和有機 區的單層以改善器件性能，例如通過改善有機半導體的形貌(特別是聚合物的對齊和結晶 度)以及覆蓋電荷陷阱，特別是對于高k值的電介質表面。用于這種單層的示例性材料包括 具有長烷基鏈的氯硅烷或者烷氧基硅烷，例如十八烷基三氯硅烷。類似地，可以為源極和漏 極提供SAM以改善有機半導體和電極之間的接觸。例如，可以為金SD電極提供SAM，該SAM 包含硫醇結合基團和用于改善接觸的基團，該基團可以是具有高的偶極矩的基團；摻雜劑； 或者共軛結構部分。OTFT 應用根據本發明實施方案的OTFT具有寬范圍的可能應用。一種這種應用是驅動光學 器件中的像素，優選為有機光學器件。該光學器件的實例包括光響應器件，特別是光電探測 器，和發光器件，特別是有機發光器件。OTFT特別適合用于有源矩陣有機發光器件，例如用 于顯示器應用中。圖10示出了包括制作于公共基板21上的有機薄膜晶體管和相鄰的有機發光器件的像素。該OTFT包括柵極22、電介質層對、分別標示為23s和23d的源極和漏極，以及OSC 層25。該OLED包括陽極27、陰極四以及設置于陽極和陰極之間的電致發光層觀。其它層 可以位于陽極和陰極之間，例如電荷傳輸層、電荷注入層或電荷阻擋層。在圖10的實施方 案中，陰極材料層延伸橫過OTFT和OLED兩者，并且提供絕緣層沈以使陰極層四與OSC層 25電隔離。在本實施方案中，漏極23d直接連接至有機發光器件的陽極以使有機發光器件 在發光狀態和非發光狀態之間切換。該OTFT和OLED的活性區域由公共圍堰材料限定，該圍堰材料通過在基板21上沉 積光致抗蝕劑層并將其圖案化以在基板上限定OTFT和OLED區域而形成。根據本發明的一 種實施方案，該公共圍堰具有以上所述的阱限定結構。在圖11所示的替代配置中，有機薄膜晶體管可以與有機發光器件成堆疊的關系 來制作。在該實施方案中，有機薄膜晶體管如上文所述按頂柵或底柵配置來構建。如圖10 的實施方案那樣，OTFT和OLED的活性區域由光致抗蝕劑的圖案化層33限定，但是在這種 堆疊配置中存在兩個分離的圍堰結構33——一個用于OLED而一個用于0TFT。根據本發明 的一種實施方案，這兩個分離的圍堰結構各自具有以上所述的阱限定結構。將平面化層31 (也稱為鈍化層)沉積于OTFT上方。示例性的鈍化層包括BCBs和 聚對二甲苯(parylenes)。有機發光器件被制作于鈍化層上。有機發光器件的陽極34由穿 過鈍化層31和圍堰層33的導電通孔(conductive via) 32電連接至有機薄膜晶體管的漏 極。應當理解，包含OTFT和光學活性區域(例如發光區域或感光區域)的像素電路可 以包括更多的元件。特別地，圖10和圖11的OLED像素電路除了所示的驅動晶體管外將通 常包括至少另一晶體管以及至少一個電容器。應當理解，在此描述的有機發光器件可以是頂部發光器件或底部發光器件。也就 是說，器件可以通過器件的陽極側或陰極側發光。在透明器件中，陽極和陰極兩者都是透明 的。應當理解，透明陰極器件不必具有透明的陽極(當然，除非想要完全透明的器件)，因此 用于底部發光器件的透明陽極可以用反射材料層例如鋁層來代替或補充。透明陰極對于有源矩陣器件特別有利，因為在這種器件中通過透明陽極的發光會 至少部分地被位于發光像素之下的OTFT驅動電路阻擋，這可以從圖11所示的實施方案中 看出。下面更詳細地討論適合用于形成根據本發明實施方案的OLED的材料和工藝。一般器件結構根據本發明的實施方案的電致發光器件的結構包括透明玻璃或塑料基板、陽極和 陰極。在陽極和陰極之間提供電致發光層。在實際器件中，電極的至少之一是半透明的，以使得光可以被吸收(在光響應器 件的情況下)或者發射(在OLED的情況下)。在陽極透明的情況下，它通常包含氧化銦錫。電荷傳輸層其它層可以位于陽極和陰極之間，例如電荷傳輸層、電荷注入層或電荷阻擋層。特別地，希望提供導電空穴注入層，該導電空穴注入層可由設置在陽極和電致發 光層之間的導電有機或無機材料形成，以幫助從陽極向一個或多個半導體聚合物層的空穴 注入。摻雜的有機空穴注入材料的例子包括摻雜的聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDT)，特別是摻雜有電荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公開的聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、 聚丙烯酸或氟化磺酸例如Naf ion ——的PEDT ；如US 5723873和US 5798170中公開的 聚苯胺；和聚(噻吩并噻吩)。導電無機材料的例子包括過渡金屬氧化物如Journal of Physics D =Applied Physics (1996), 29 (11), 2750-2753 中公開的 VOx、MoOx 和 RuOx。如果存在，位于陽極和電致發光層之間的空穴傳輸層優選地具有小于或等于 5. 5eV的HOMO能級，更優選大約4. 8-5. 5eV0 HOMO能級例如可利用循環伏安法測量。如果存在，位于電致發光層3和陰極4之間的電子傳輸層優選地具有大約3-3. 5eV 的LUMO能級。電致發光層電致發光層可以單獨由電致發光材料組成，或者可以包含電致發光材料與一種或 多種其它材料的組合。特別是，電致發光材料可以與空穴和/或電子傳輸材料混合，如例如 WO 99/48160中所公開，或者可以在半導體主體基質中包含發光摻雜劑。或者，電致發光材 料可以與電荷傳輸材料和/或主體材料共價鍵合。電致發光層可以是圖案化或非圖案化的。包含非圖案化層的器件可以用作例如照 明光源。白色發光器件特別適合于該目的。包含圖案化層的器件可以為例如有源矩陣顯示 器或者無源矩陣顯示器。在有源矩陣顯示器的情況下，圖案化電致發光層通常與圖案化陽 極層和非圖案化陰極組合使用。在無源矩陣顯示器的情況下，陽極層由陽極材料的平行條 形成，電致發光材料和陰極材料的平行條與陽極材料垂直布置，其中電致發光材料和陰極 材料的條通常由光刻形成的絕緣材料的條分隔(“陰極隔離物”)。用于電致發光層中的合適的材料包括小分子、聚合物及樹枝狀材料，及其組合 物。合適的電致發光材料包括聚(亞芳基亞乙烯基)類例如聚(對亞苯基亞乙烯基)類 以及聚亞芳基類，例如聚芴，特別是2，7_聯9，9 二烷基聚芴或2，7_聯9，9 二芳基聚芴； 聚螺芴，特別是2，7_聯聚-9，9-螺芴；聚茚并芴，特別是2，7_聯聚茚并芴；聚亞苯基類， 特別是烷基或烷氧基取代的聚-1，4-亞苯基。這樣的聚合物公開于例如Adv. Mater. 2000 12(23)1737-1750及其引文中。合適的電致發光樹枝狀大分子包括帶有樹枝狀基團的電致 發光金屬配合物，如例如WO 02/066552中所公開。陰極陰極選自具有使電子可以注入電致發光層的功函數的材料。其它因素也影響陰 極的選擇，例如陰極和電致發光材料之間的不利相互作用的可能性。陰極可以由單一材 料例如鋁層組成。或者，它可以包含多種金屬，例如低功函數材料和高功函數材料的雙層， 例如 WO 98/10621 中公開的鈣和鋁；WO 98/57381、Appl. Phys. Lett. 2002，81 (4)，634 和 WO 02/84759中公開的單質鋇；或者金屬化合物的薄層，特別是堿金屬或堿土金屬的氧化 物或氟化物，以幫助電子注入，例如WO 00/48258中公開的氟化鋰；Appl. Phys. Lett. 2001， 79(5),2001中公開的氟化鋇；以及氧化鋇。為了提供電子向器件中的有效注入，陰極優選 具有小于3. MV、更優選小于3. 、最優選小于3eV的功函數。金屬的功函數可以見于例 如Michaelson，J. Appl.Phys. 48 (11)，4729，1977中。陰極可以是不透明的或透明的。透明 陰極對于有源矩陣器件特別有利，因為在這種器件中通過透明陽極的發光至少部分地被位 于發光像素之下的驅動電路阻擋。透明陰極將包含電子注入材料層，該層足夠薄以至于透 明。通常，該層的橫向傳導率(lateralconductivity)將由于它薄而變得低。在這種情況下，電子注入材料層與透明導電材料例如氧化銦錫的較厚的層組合使用。將會理解，透明陰極器件不需要具有透明陽極(當然，除非希望得到完全透明的 器件)，因此用于底部發光器件的透明陽極可以用反射材料層例如鋁層代替或補充。透明陰 極器件的實例公開于例如GB 2348316中。避光學器件往往對水分和氧氣敏感。因此，基板優選具有良好的阻隔性能以防止水 分和氧氣進入器件中。基板通常是玻璃。然而，可以使用替代的基板，特別是在需要器件的 柔性的情況下。例如，基板可以包含塑料，例如在US 6沈8695中，其中公開了塑料與阻隔層 交替的基板，或者包含EP0949850中公開的薄玻璃和塑料的疊層。器件優選用密封物封裝以防止水分和氧氣進入。合適的密封物包括玻璃片，具有 合適的阻隔性能的膜例如WO 01/81649中公開的聚合物和電介質的交替疊層，或者例如WO 01/19142中公開的密封容器。可以在基板和密封物之間設置吸氣材料，該材料用于吸收可 滲透過基板或密封物的任何大氣水分和/或氧氣。溶液處理可以將單一聚合物或多種聚合物從溶液沉積。用于聚亞芳基類、特別是聚芴的合 適溶劑包括單烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。特別優選的溶液沉積技術為旋涂和 噴墨印刷。旋涂特別適合于其中不需要電致發光材料的圖案化的器件——例如用于照明應 用或者簡單的單色分段顯示器。噴墨印刷特別適合于高信息含量的顯示器，特別是全彩顯示器。OLED的噴墨印刷 記載于例如EP 0880303中。其它溶液沉積技術包括浸涂、輥筒印刷和絲網印刷。如果通過溶液處理形成器件的多個層，那么本領域技術人員將會知曉防止相鄰的 層混雜的技術，例如通過在沉積下一層之前將本層交聯，或者選擇相鄰的層的材料以使得 形成這些層中的第一層的材料不溶于用于沉積第二層的溶劑。用于磷光發射體的主體現有技術中記載了多種主體，包括“小分子”主體例如稱為CBP的4，4’ -雙(咔 唑-9-基)聯苯，以及稱為TCTA的G，4，，4”_三(咔唑-9-基)三苯胺)，它們公開于 Ikai等人的Appl. Phys. Lett. ,79 no. 2，2001，156中；以及三芳基胺例如稱為MTDATA的 三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。也已知聚合物作為主體，特別是均聚物例如公開 于例如 Appl. Phys. Lett. 2000，77 (15)，2280 中的聚乙烯基咔唑；公開于 Synth. Met. 2001， 116,379、Phys. Rev. B 2001，63，235206 以及 Appl. Phys. Lett. 2003，82 (7)，1006 中的聚 芴；公開于Adv. Mater. 1999，11 (4)，285中的聚乙烯基芐氧基乙基，N-甲基氨 基)-N-(2，5- 二-叔丁基苯基萘酰亞胺]；以及J. Mater. Chem. 2003，13，50-55中的聚(對 亞苯基)。也已知共聚物作為主體。金屬配合物(主要是磷光，但是在結尾時包括熒光)優選的金屬配合物包括下式的任選取代的配合物ML1qL2rL3s其中M是金屬；L^L2和L3各自是配位基團；q是整數；r和s各自獨立地是0或者
16整數；并且(a. q) + (b. r) + (c. s)之和等于M上可用的配位點的數目，其中a是L1上的配位 點的數目，b是L2上的配位點的數目，c是L3上的配位點的數目。重元素M誘導強的自旋-軌道耦合，使得可以發生快速的系間竄越和從三線態或 更高狀態的發射(磷光)。合適的重金屬M包括-鑭系金屬例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、銩、鉺和釹；以及-d區金屬，特別是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特別是釕、銠、鈀、 錸、鋨、銥、鉬和金。用于f區金屬的合適的配位基團包括氧或氮給體體系，例如羧酸、1，3_ 二酮根、羥 基羧酸、席夫堿，包括酰基苯酚和亞氨基酰基基團。已知的是，熒光鑭系金屬配合物需要敏 化基團，該敏化基團具有比該金屬離子的第一激發態高的三線態激發能級。發射是來自于 金屬的躍遷，因此通過金屬的選擇確定發光顏色。銳利的發射通常是窄的，得到可用于 顯示器應用的純色發光。d區金屬特別適合用于來自三線態激發態的發射。這些金屬與碳或氮給體例如卟 啉或下式的雙齒配體形成有機金屬配合物其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并獨立地選自任選取代的芳基或雜芳基；X1和Y1 可以相同或不同，并獨立地選自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳且Y1 是氮的配體是特別優選的。下面給出雙齒配體的實例Ar4和Ar5各自可以帶有一個或多個取代基。這些取代基的兩個或更多個可以連 接以形成環，例如芳環。特別優選的取代基包括氟或三氟甲基，它們可用于配合物的發光 的藍移，如 WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662 和 US 2002-182441 中所公開；JP 2002-324679中公開的烷基或烷氧基；當配合物用作發光材料時可以幫助向配合物的空穴 傳輸的咔唑，如WO 02/81448中所公開；可以用于將配體官能化以連接其它基團的溴、氯或 碘，如WO 02/68435和EP 1245659中所公開；以及可用于獲得或強化金屬配合物的溶液處 理性的枝狀體(dendrons)，如WO 02/66552中所公開。發光樹枝狀大分子通常包含連接有一個或多個枝狀體的發光核，其中各個枝狀體 包含分枝點和兩個或更多個樹枝狀分枝。優選地，枝狀體是至少部分共軛的，并且核和樹枝狀分枝的至少一個包含芳基或雜芳基。在一個優選實施方案中，分枝基團包括適合用于d區元素的其它配體包括二酮根，特別是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦 和吡唆，它們各自可以被取代。主族金屬配合物表現出基于配體的發射或者電荷轉移發射。對于這些配合物，發 光顏色通過對配體以及金屬的選擇而確定。主體材料和金屬配合物可以以物理混合物的形式結合。或者，金屬配合物可以化 學鍵合到主體材料上。在聚合物主體的情況下，金屬配合物可以作為連接到聚合物骨架上 的取代基而進行化學鍵合，作為重復單元納入聚合物骨架中，或者作為聚合物的端基，如例 如 EP 1245659, WO 02/31896, WO 03/18653 和 WO 03/22908 中所公開。很多熒光低分子量金屬配合物是已知的，并且在有機發光器件中進行了示范 [參見例如 Macromol. Sym. 125(1997) 1-48, US-A 5，150，006，US-A6, 083，634 和 US-A 5，432，014]。用于二價或三價金屬的合適的配體包括0Xin0ids，例如具有氧-氮或氧-氧 給體原子，通常是環氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子， 例如8-羥基喹啉根和羥基喹喔啉-10-羥基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫堿，氮雜 吲哚，色酮衍生物，3-羥基黃酮，以及羧酸例如水楊酸根合氨基羧酸酯(salicylate amino carboxylate)和酯羧酸酯。任選的取代基包括(雜)芳環上的鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷 基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或雜芳基，它們可以改變發光顏色。盡管已通過參照本發明的優選實施方案對本發明進行了具體的展示和說明，但是 本領域技術人員將會理解，可以在其中進行形式和細節上的多種改變而不偏離附帶的權利 要求所定義的本發明的范圍。
權利要求
1.有機電子器件的制造方法，該方法包括提供基板；在該基板上方形成阱限定結構； 并在該阱限定結構所限定的阱中沉積有機導體材料和/或有機半導體材料的溶液，其中該 阱限定結構通過如下方式形成沉積包含第一絕緣材料和第二絕緣材料的混合物的溶液， 該第二絕緣材料具有比該第一絕緣材料低的可濕性，并使該第一和第二絕緣材料至少部分 地發生相分離，其中該第二絕緣材料以遠離該基板的方向發生相分離。
2.根據權利要求1的方法，其中該第一和第二絕緣材料完全發生相分離以形成兩個不 同且獨立的層。
3.根據權利要求1的方法，其中該第一和第二絕緣材料部分地發生相分離，以使得阱 限定結構的至少一部分包含該第一和第二材料的混合物。
4.根據權利要求3的方法，其中該第一和第二絕緣材料部分地發生相分離以形成三個 區域與基板相鄰、基本上不包含第二絕緣材料的下部區域；在基板的相對側、基本上不包 含第一絕緣材料的上部區域；以及包含該第一和第二絕緣材料的混合物的中間區域。
5.根據以上任一項權利要求的方法，其中在使該第一和第二絕緣材料至少部分地發生 相分離之后形成阱。
6.根據以上任一項權利要求的方法，其中在沉積包含該第一和絕緣材料的溶液之后進 行烘焙步驟，以促進該第一和第二材料發生相分離。
7.根據以上任一項權利要求的方法，其中該第一材料與水的接觸角小于60°，優選小 于50°，更優選小于40°，并且最優選小于30°。
8.根據以上任一項權利要求的方法，其中該第二材料與水的接觸角大于60°，優選大 于70°，更優選大于80°，并且最優選大于90°。
9.根據以上任一項權利要求的方法，其中該第一和第二材料與水的接觸角之差為至少20° 。
10.根據以上任一項權利要求的方法，其中該第一絕緣材料是聚合物抗蝕劑材料。
11.根據以上任一項權利要求的方法，其中該第二絕緣材料是氟化聚合物。
12.根據權利要求11的方法，其中該氟化聚合物包含增溶基團。
13.根據以上任一項權利要求的方法，其中該阱限定結構包含20重量％或更少的該第 二絕緣材料。
14.有機電子器件，其包含基板；位于該基板上方的阱限定結構；以及位于該阱限定 結構所限定的阱中的有機半導體和/或有機導體材料，其中該阱限定結構包含第一絕緣材 料和第二絕緣材料，該第二絕緣材料具有比該第一絕緣材料低的可濕性，其中該第二絕緣 材料具有沿著遠離基板的方向提高的濃度，并且該阱限定結構的至少一部分包含該第一和 第二材料的混合物。
15.根據權利要求14的有機電子器件，其中該阱限定結構包含三個區域與基板相鄰、 基本上不包含第二絕緣材料的下部區域；在基板的相對側、基本上不包含第一絕緣材料的 上部區域；以及包含該第一和第二絕緣材料的混合物的中間區域。
全文摘要
有機電子器件的制造方法，該方法包括提供基板；在該基板上方形成阱限定結構；并在該阱限定結構所限定的阱中沉積有機導體材料和/或有機半導體材料的溶液，其中該阱限定結構通過如下方式形成沉積包含第一絕緣材料和第二絕緣材料的混合物的溶液，該第二絕緣材料具有比該第一絕緣材料低的可濕性，并使該第一和第二絕緣材料至少部分地發生相分離，其中該第二絕緣材料以遠離該基板的方向發生相分離。
文檔編號H01L51/00GK102150292SQ200980135238
公開日2011年8月10日 申請日期2009年8月21日 優先權日2008年8月21日
發明者A·邁克康奈爾 申請人:劍橋顯示技術有限公司