含水鋰/空氣電池組電池的制作方法

專利名稱：含水鋰/空氣電池組電池的制作方法
含水鋰/空氣電池組電池相關申請的交叉引用
本申請要求2009年3月12日提交的標題為“高能量密度含水鋰/空氣電池(HIGH ENERGY DENSITY AQUEOUS LITHIUM/AIR CELLS)”的美國臨時專利申請No. 61/159, 786 ；和 2008年7月3日提交的標題為“含水Li/空氣電池(AQUEOUS LI/AIR CELLS)”的美國臨時 專利申請No. 61/078，294 ；和2008年6月16日提交的標題為“含水Li/空氣電池(AQUEOUS LI/A^ CELLS)”的美國臨時專利申請No. 61/061，972的優先權。這些在先申請各自以全 文引用方式并入本文并且用于所有目的。
背景技術：
本發明一般性地涉及活性金屬電化學器件。更具體地，本發明涉及能夠達到高能 量密度的Li/空氣電池組電池。鋰與氧的反應的大自由能引起電池組研究人員的關注已有數十年。鋰/空氣化學 的理論比能遠超過Li離子電池組化學。如Zn/空氣電池組的發展和商業上的成功所示，早 已認可金屬/空氣化學的高比能。但是，Li/空氣化學帶來一些相當獨特的挑戰。鋰是反應性堿金屬并與含水電解液不相容。在鋰的情況下，由金屬陽極與含水電 解液中的水和氧的反應引起的負極腐蝕對于鋰而言是比鋅的情況下明顯嚴重得多的問題。 鋰金屬在含水電解液中的腐蝕速率對中性電解液而言為大約數amps/cm2，在高堿性介質中 降至數十mA/cm2。因此，除Littauer對鋰/水電池組的一些早期研究外，鋰/空氣電池組 過去的發展以使用非質子非水電解液為主。含水Li/空氣電池組的發展不可或缺的是在水和氧存在下穩定鋰陽極的能力。美 國專利 No. =US 7, 282, 296 ；US 7，282，302 ；和 US 7，282，295 ；和授予 Visco 等人的美國專 利申請公開No. US 2004/0197641公開了在水環境中穩定并能放電到含水電解液中的具 有保護膜和保護膜構造的受保護的鋰陽極。本發明涉及通過在陰極處發生的化學過程進一步發展和提高Li/空氣電池組電 池的總體性能。

發明內容
本發明涉及Li/空氣電池組電池。該電池包括受保護的鋰電極和在陰極隔室中的 含水陰極電解液。可根據本發明的各種方面構造該電池以達到高能量密度。除該含水陰極 電解液(其定義為與陰極接觸的電解液)外，陰極隔室的組件還包括用于還原分子氧的空氣 陰極(例如氧電極)。在各個方面，本發明涉及該鋰/空氣電池的化學過程，特別涉及在陰極隔室在電 池工作過程中暴露在環境空氣中時在該隔室中發生的化學過程。根據本發明和上述方面的Li/空氣電池，在各種實施方案中，溶解在陰極電解液 中的活性物類(species)參與電池反應并排出使陰極隔室吸濕的產物形式。由此，該陰極 隔室在電池工作過程中從環境空氣中除去水，這促成許多優點，包括防止陰極電解液干透、延長放電并提高電池能量密度(Wh/kg和Wh/1)。根據本發明，該含水陰極電解液是活性的，因為溶解在其中的物類作為反應物參 與電池放電反應。在各種實施方案中，該活性陰極電解液包含水和溶解在其中的活性物質材料，該 溶解生成作為反應物參與電池放電反應的活性物類。通常，該活性物質材料是活性鹽或固 體活性化合物。但是，本發明不限于此，在某些實施方案中，該活性物質材料是活性液體，包 括無機液體。活性和非活性鹽的適當濃度可賦予該電池許多益處，包括i)使該陰極隔室在 電池工作過程中吸濕；ii)在初次放電之前實現陰極電解液上方的極低的水蒸氣壓；iii) 在放電的各個階段提高或保持該陰極電解液的電導率，和iv)在開路條件下的儲存過程中 穩定保護膜/陰極電解液界面。在各種實施方案中，溶解的活性鹽的高濃度是合意的，因為這可以使該隔室在初 次放電之前吸濕并可以在放電過程中實現足以為水從環境空氣進入陰極隔室提供驅動力 的陰極電解液的平衡相對濕度(ERH)的降低。在具體實施方案中，至少1M，或至少2M，或至 少3M，或至少4M ；例如大約2M或大約3M或大約4M的活性鹽濃度是合適的。在某些實施方 案中，可以使用溶解的活性鹽飽和或接近飽和的陰極電解液，并且是優選的。在各種實施方案中，該陰極隔室在初次放電之前含有水溶性固相活性鹽，其在與 陰極電解液接觸時在工組狀態下溶解并由此在此過程中生成作為反應物參與電池反應的 溶解的活性鹽物類。相應地，固相活性鹽提供一種來源——由其在電池工作過程中在陰極 電解液中可以形成相對大量的溶解的活性鹽物類。術語“在工組狀態下溶解”的使用是指 所述材料在電池工作過程中溶解。在各種實施方案中，該陰極電解液包含至少兩種不同的溶解鹽。例如活性第一鹽 和不同的第二鹽。所述鹽(第一或第二)可以是活性或非活性的。在各種實施方案中，所述 第一鹽是活性的，非活性的所述第二鹽是鋰鹽，優選吸濕鋰鹽，例如，但不限于，鹵化物，包 括溴化鋰(例如LiBr)、碘化鋰(例如LiI)和氯化鋰(例如LiCl)和硝酸鋰(例如LiN03)。在各種實施方案中，該陰極電解液在初次放電之前具有低平衡相對濕度(ERH)。該 陰極電解液在初次放電之前或在電池活化之前的ERH在室溫(大約20°C)下小于50%、小于 40%、小于30%、小于20%或小于15%。并且優選低到足以使陰極隔室吸濕。通過在該陰極電 解液中使用高的溶解鹽濃度(包括活性和非活性鹽的組合)或用鹽，特別是疏水鹽飽和該陰 極電解液，可以實現低ERH值，并可以通過將固相鹽，包括固相活性鹽和固相非活性鹽或其 組合引入陰極隔室來實現。在具體實施方案中，通過溶解的活性和非活性鹽的組合降低陰 極電解液ERH。例如，高濃度的溶解的活性鹽(例如，至少3M (例如大約4M))和較低濃度的 溶解的鋰鹽(例如，至少2M ；例如，2M)
在具體實施方案中，將鋰鹽以足以防止在初次放電之前在開路條件下的儲存過程中電 池中的電阻升高的濃度溶解在陰極電解液中。在這方面，可有效使用至少2M，例如2M的初 始(在初次放電之前)Li鹽(離子)濃度。在各種實施方案中，本發明的Li/空氣電池經第一階段(其相當于溶解的活性鹽 物類作為反應物參與放電反應)和溶解的活性鹽物類不參與的第二放電階段放電。通常，在 第一放電階段中生成水分子并在第二階段中作為反應物被消耗。
在各種實施方案中，可以使用吸濕性的放電產物促進陰極隔室中的水管理，包括 防止陰極電解液干透。此外，在各種實施方案中，陰極隔室的吸收能力使得能夠用比電池輸 出其額定容量所必需的水量少的水制造本發明的電池。根據這些實施方案，最初水量不足 的電池在電池工作過程中從環境空氣中吸收必要量的水。另一方面，本發明提供包含納入陰極隔室中并可發揮幾種功能的儲器 (reservoir)結構的Li/空氣電池，所述功能包括為陰極電解液和(如果存在)固相活性鹽 提供多孔物理結構；留存在工組狀態下從環境空氣中吸收的水；和容納液體和固體放電產 物。在各種實施方案中，層狀的儲器可具有多孔金屬氧化物結構或碳質結構或聚合結構，其 足夠彈性以便在放電過程中膨脹。在某些實施方案中，為了調節固體放電產物的形成位置， 該隔室可包含多于一個儲層，例如與陰極相鄰的第一儲層和與受保護的陽極相鄰的第二儲 層。再一方面，本發明提供包含可非常有利地用在電池中的水凝膠或水凝膠層的Li/ 空氣電池，包括通過實現活性和支持(supporting)電解質鹽——兩者都可溶解在陰極電 解液中或以未溶解的固體形式存在(例如活性固相鹽和固體支持鹽(例如鋰鹽，包括LiCl、 LiBr和LiI)——的高載量來改進電池的比能。在各種實施方案中，該水凝膠布置在陽極 和陰極之間的陰極隔室中，它們的溶脹性質使它們特別適于留存該陰極電解液在放電過程 中吸收的大量水，并由此防止陰極電解液泄漏。又一方面，本發明提供具有能夠容納大量放電產物的本發明的空氣陰極的Li/空 氣電池。本發明的空氣陰極的另一新穎特征在于，在陰極本體中設置活性炭層且陰極在放 電時膨脹。由此，本發明的空氣陰極特別適用于高容量Li/空氣電池，因為在放電時膨脹的 陰極會繼續容納形成的大量固體產物。本發明提供包含受保護的鋰電極(PLE)和含有用于還原分子氧的陰極(例如空氣 陰極)和含水陰極電解液(其在本文中是指與陰極接觸的含水電解液)的陰極隔室的鋰/空 氣電池。根據本發明，該含水陰極電解液是活性的，因為其或其成分(例如溶解的活性鹽和 /或水)在放電過程中參與電池反應。在本發明的各種實施方案中，該電池組電池還包含下列一項或多項在初次放電 之前，在陰極隔室中的固相活性鹽；活性鹽或非活性鹽或鋰化合物或它們的某種組合飽和 或接近飽和的陰極電解液；包含至少兩種不同的溶解鹽，包括高濃度的第一活性鹽和較低 濃度的第二吸濕鋰鹽(例如LiCl)的組合的陰極電解液；包含金屬鹵化物活性鹽的陰極電 解液，其中該活性鹽的所述金屬不是鋰；包含活性硝酸鹽(例如硝酸銨)的陰極電解液；包含 2M(molar)Li或更高或足以防止在初次放電之前在開路條件下的儲存過程中電池中的電阻 升高的支持鋰鹽濃度的陰極電解液；在該陰極電解液中的溶解的活性鹽和支持鹽的組合； 多孔無機固體儲器結構；包含碳質多孔結構的固體儲器結構；構造成在放電時膨脹的固體 儲器結構；水凝膠儲器結構；構造成容納不可溶放電產物以便在基本完全放電之前不干擾 電池工作的陰極孔隙結構；構造成在容納放電產物時膨脹的陰極。受保護的陽極包含具有第一和第二表面的鋰離子導電保護膜。該膜是液體和空氣 不可透的并構造成防止活性鋰與該陰極隔室的成分之間的直接接觸；其特別防止鋰陽極接 觸含水陰極電解液和暴露在環境空氣中。該膜的第一表面面向鋰陽極，第二膜表面面向陰 極隔室。在各種實施方案中，與陰極接觸的陰極電解液也接觸和基本覆蓋保護膜第二表面的至少一部分；在接觸時，該保護膜與該含水陰極電解液化學相容。該陰極隔室在初次放電之前包含含有水和溶解在其中的鹽的含水陰極電解液。與 保護膜和陰極接觸的該陰極電解液提供具有足夠的離子電導率的離子導電介質以支持在 放電過程中在陽極和陰極之間流動的電流。當該電池是蓄電池時，該電導率足以支持充電 電流。在各種實施方案中，活性或非活性的陰極電解質鹽包含鹵素(例如氯、溴或碘)或 硝酸鹽或銨。在某些實施方案中，該活性鹽是硝酸鹽(例如NH4NO3)或鹵化物或銨化合物或其 是在該陰極電解液中水解溶解的化合物(例如包含金屬的化合物(例如A1C13))。在具體實 施方案中，該鹵化物鹽是鹵化銨鹽(NH4Br、NH4Cl, NH4I)或金屬鹵化物鹽(例如MgCl2)，其中 該鹵化物的金屬不是鋰，例如該金屬可以是鋁或鈦，或更籠統地，堿性金屬或過渡金屬。通 常，當該活性鹽是金屬鹵化物時，其不含鋰。在各種實施方案中，該陰極電解液在初次放電之前包含多于一種溶解的鹽。例如， 該陰極電解液可包含多于一種活性鹽，或活性鹽與非活性鹽(例如鋰鹽)的組合。或該陰極 電解液可包含兩種或更多種活性鹽和任選至少一種溶解在其中的支持電解質鹽。在具體實 施方案中，該陰極電解液包含兩種不同的鋰鹽非常吸濕且可溶的第一鋰鹽(LiCl)和第二 鋰鹽(LiBr)，其在明顯比所述第一鹽重的同時極吸濕，因此其驅動水吸收到隔室中的能力 抵銷其陰離子的額外重量，該合并的鹽體系是平衡這些效應的有效機制。在具體實施方案中，該陰極電解液包含活性鹽和非活性鹽，該活性鹽具有比非活 性鹽高的濃度；例如，高濃度的活性鹽和較低濃度的鋰鹽。在某些實施方案中，該陰極電解 液包含溶解在其中的多于一種類型的活性鹽和多于一種類型的鋰鹽。在各種實施方案中，該含水陰極電解液包含至少一種溶解的活性鹽(例如NH4Cl), 其在放電過程中參與電池或陰極反應以形成相應的鋰鹽(例如LiCl)，在一些情況下，該電 池反應生成水。在某些實施方案中，在放電過程中形成的鋰鹽高度可溶于陰極電解液或是吸濕性 的并從環境空氣中吸收水分，或既高度可溶又吸濕。由電池放電反應形成的鋰鹽可能在溶 液中(即溶解的鹽)或其可能以固體形式從溶液中沉淀出來。在各種實施方案中，由放電反 應形成的相應的鋰鹽高度可溶并具有明顯比溶解的活性鹽高的溶解性。在各種實施方案中，該陰極電解液包含溶解的活性鹽。在某些實施方案中，該溶解 的活性鹽是弱酸。在某些實施方案中，該弱酸鹽以大約2M或更大的濃度溶解在陰極電解液 中。在某些實施方案中，該溶解的活性鹽是鹵化物鹽，如鹵化銨鹽(例如NH4C1、NH4Br 和NH4I)或金屬鹵化物鹽(例如A1C13)。在某些實施方案中，該溶解的活性鹽是硝酸鹽，例 如，NH4NO3,或硫氰酸銨(即NH4CNS )。在各種實施方案中，在初次放電之前，活性固相鹽存在于陰極隔室中，通常在儲器 中，其在與該陰極隔室的水接觸時反應(或以其它方式相互作用)或在與含水陰極電解液接 觸時在該陰極電解液中形成溶解的活性鹽。在各種實施方案中，該固相活性鹽是潮解的。在 各種實施方案中，該活性固體物質是微包封的。在各種實施方案中，該固相活性鹽包含一種 或多種鹵素(例如氯、溴、碘)或硝酸鹽或銨中的。在某些實施方案中，該固相活性鹽是鹵化 物鹽。在其某些實施方案中，其是鹵化銨鹽(例如NH4Cl、NH4Br或NH4I)。在具體實施方案中，該固相活性鹽是硝酸鹽(例如ΝΗ4Ν03)。在其另一些實施方案中，其是金屬鹵化物鹽，其 中該金屬不是鋰。在其具體實施方案中，該金屬鹵化物鹽不含鋰金屬(例如A1C13)。在具體 實施方案中，該固相活性鹽是在陰極電解液中水解溶解的金屬化合物，且該化合物的金屬 不是鋰。在各種實施方案中，在初次放電之前，該陰極電解液是與固相活性鹽接觸的飽和鹽 溶液。該飽和鹽溶液可以對下列至少之一飽和活性鹽或非活性鹽或鋰鹽或其組合。在電池放電過程中，物類在該陰極電解液中形成或以固體形式從該陰極電解液中 沉淀出來，這些物類在本文中通常被稱作放電產物。在各種實施方案中，該放電產物是吸濕 性的并充分降低陰極電解液上方的水蒸氣壓以使該陰極隔室吸濕或保持吸濕，或以其它方 式與環境相對濕度平衡。在各種實施方案中，至少一種放電產物是鋰化合物，通常為由鋰陽離子和活性鹽 的陰離子構成的鋰鹽。因此，在一些情況下，該放電產物在本文中可以被視為和有時被稱為 相應的鋰鹽，其是指該放電產物是在鋰離子(例如在放電過程中從陽極通入該陰極電解液 中的鋰離子)和該活性鹽的陰離子之間形成的物類。例如，當該活性鹽是商化物(例如NH4Cl 或NH4Br)時，該放電產物可以是鹵化鋰鹽(例如LiCl或LiBr)。本發明還提供各種電池制造技術和構造。在下面的詳述中進一步描述和例證本發明的這些和其它特征。


圖IA是本發明的Li/空氣電池組電池的示意圖。圖IB以截面和透視圖顯示包封在電池殼中的本發明的Li/空氣電池組電池。圖2A-D顯示本發明的保護膜構造的各種備選構造。圖3顯示具有4M NH4Cl、2M LiCl陰極電解液和氧化鋯氈儲層的Li/空氣電池的 性能。圖4顯示具有4M NH4Cl、2M LiCl陰極電解液和石墨氈儲層的Li/空氣電池的性 能。圖5顯示與4M NH4C1、2M LiCl陰極電解液接觸的固體電解質保護膜在長期儲存 過程中的穩定性。圖6顯示具有4M NH4NO3>2M LiNO3和IM LiOH陰極電解液的Li/空氣電池的對比 性能。圖7顯示具有2. 7M AlCl3UM LiCl陰極電解液和氧化鋁氈儲層的Li/空氣電池 的性能。圖8顯示具有2. 7M AlCl3UM LiCl陰極電解液和石墨氈儲層的Li/空氣電池的 性能。圖9顯示具有被固體NH4Cl鹽浸漬并另外填充著4M NH4Cl,2M LiCl陰極電解液的 氧化鋁氈儲層的Li/空氣電池的性能。圖10顯示具有與氧化鋁粉混合的NH4Cl鹽的壓制丸粒和作為第二儲層的填充著 4M NH4C1、2M LiCl陰極電解液的Whatman微纖維濾紙GF/A的Li/空氣電池的性能。圖11顯示具有包含溶解的4M NH4Cl和2M LiCl的交聯聚丙烯酰胺水凝膠儲層的 Li/空氣電池的性能。
圖12顯示具有包含溶解的2M LiCl并載有固體NH4Cl的交聯聚丙烯酰胺水凝膠 儲層的Li/空氣電池的性能。
具體實施例方式現在詳細提及本發明的具體實施方案。在附圖中描繪具體實施方案的實例。盡管 將聯系這些具體實施方案描述本發明，但要理解的是，無意將本發明限于這些具體實施方 案。相反，旨在涵蓋可包含在本發明的精神和范圍內的替代方案、修改和對等物。在下列描 述中，闡述許多具體細節以便徹底理解本發明。可以不采用一部分或全部這些具體細節實 施本發明。在另一些情況下，沒有詳細描述公知工藝操作以便不會不必要地混淆本發明。引言
本發明涉及Li/空氣電池組電池。以各種方式，可構造本發明的電池以實現極高能量 密度，例如高于在陰極電解液中無活性鹽時本可獲得的能量密度。該電池包括受保護的鋰 電極(例如受保護的鋰金屬或合金或插層陽極)和在陰極隔室中的含水陰極電解液。除含水 陰極電解液(其定義為與陰極接觸的電解液)外，陰極隔室的組件還包括用于還原分子氧的 空氣陰極(例如氧電極)。在本發明的各種實施方案中，該電池組電池還包含下列一項或多項在初次放電 之前或在電池初次活化之前或在初次放電之后，在陰極隔室中的固相活性鹽；包含飽和鹽 溶液或接近飽和的鹽溶液的陰極電解液；包含至少兩種不同的溶解鹽，包括高濃度的活性 鹽和較低濃度的第二吸濕性支持鹽(例如鋰鹽)的組合的陰極電解液；包含金屬鹵化物或 鹵化銨活性鹽的陰極電解液，其中該活性鹽的所述金屬不是鋰；包含活性硝酸鹽(例如硝酸 銨)的陰極電解液；包含2M Li或更高或足以防止在初次放電之前在開路條件下的儲存過 程中的電阻升高的支持鋰鹽濃度的陰極電解液；在該陰極電解液中的溶解的活性鹽和支持 鹽的組合；多孔無機固體儲器結構；包含碳質多孔結構的儲器；構造成在放電時膨脹的固 體儲器結構；水凝膠儲器結構；構造成容納不可溶放電產物以便在基本完全放電之前不干 擾電池工作的陰極孔隙結構。定義
為便于更好地理解本發明而非限制其范圍，提供下列定義
本文所用的術語“活性物質材料”是指在陰極電解液的溶劑(通常為水)中溶解時生成 參與電池放電反應的溶解的活性物類的材料，如鹽。此外，由該活性物質材料的溶解生成的 溶解的活性物類可以來源于該鹽的溶解，或該鹽可水解溶解或溶解并反應形成活性陰極電 解液物類。本文所用的術語“固相活性物質材料”是指在陰極電解液的溶劑中溶解時生成或 形成作為反應物參與電池放電反應的溶解在陰極電解液中的活性物類的固體材料。術語 “固相”的使用意在強調該固相活性鹽的物態為固態。該固相活性物質材料通常是固相活性 鹽或更通常，固相活性化合物。本文和權利要求書中所用的術語“溶解”意在包括，但不限于，如下過程固體物質 (例如鹽)溶解而完全或未完全溶解，或水解溶解，或在溶解時例如在陰極電解液中進一步 反應形成溶解的活性物類。術語“電池活化”的使用是指陰極隔室初次暴露在環境空氣中，其明顯意圖是從環境空氣和/或分子氧中吸收水分。在提到固相活性鹽時，術語“在工組狀態下溶解”是指該固相活性鹽在電池工作過 程中溶解到陰極電解液的溶劑中，這包括與電流在陽極和陰極之間流動時的活性放電對應 的工作期和/或與電池活化后的電池閑置在開路條件下對應的工作期。電池結構
本發明的電池組電池示意性顯示在圖IA中。該電池包含Li陽極1。該陽極可以是Li 金屬或Li金屬合金或Li插層材料(例如鋰化碳)。在一個實例中，可以使用Li金屬箔。鋰 陽極，包括插層陽極和鋰合金和鋰金屬陽極是鋰電池組領域中公知的。在優選實施方案中， 該陽極是鋰金屬(例如箔或燒結形式)并具有足以使該電池能夠實現該電池的額定放電容 量的厚度(即容量)。陽極可呈現任何合適的形式或構造，包括生或燒結壓實體(如晶片或丸 粒)、片材、薄膜或箔，該陽極可以是多孔或致密的。非限制性地，該鋰陽極可具有壓到其上 或以其它方式連在其上的集流體(例如銅箔或合適的可膨脹金屬)以增強其與電池引線之 間的電子通道。非限制性地，該電池可以是陽極或陰極受限的。當陽極受限時，完全放電(相 當于額定容量)基本耗盡該陽極中的所有鋰。當陰極受限時，在電池輸出其額定容量后留下 一些活性鋰。用對陽極和相鄰陰極隔室(4)的環境均化學穩定的保護膜構造保護陽極。該保 護膜構造通常包含固體電解質保護膜2和夾層3。該保護膜構造與Li陽極1離子連續并 構造成將Li離子選擇性輸入和輸出陰極隔室4，同時提供不可透過陽極外的環境的阻擋。 在分別以引用方式并入本文的申請人的共同未決的公開美國申請US 2004/0197641和US 2005/0175894及其相應的國際專利申請WO 2005/038953和WO 2005/083829中描述了適用 于本發明的保護膜構造。參照圖1B，顯示了(以截面圖(左圖)和透視圖(右圖)形式)本發明的鋰空氣電池 組電池10的一個實施方案。該電池布置在外殼11(例如金屬或聚合外殼，包括但不限于用 于此用途的熱封性多層層壓材料)中。該外殼包含用于使來自環境空氣的氧和水分通過的 一個或多個孔12。為了有效到達陰極和陰極隔室，如圖IB中所示，含有孔的外殼側壁與陰 極相鄰。在許多但不一定所有實施方案中，通過移除阻擋材料(未顯示)(其覆蓋所述孔以 防止在電池活化之前該陰極隔室過早或過度暴露在環境空氣中)，活化該電池。通過移除阻 擋材料，活化該電池(例如通過剝除接片(阻擋材料層)的動作)。該外殼可進一步包括用于在電池制成后將水或陰極電解液引入該陰極隔室的附 加孔(未顯示)。非限制性地，可以在一個或多個下列操作之前或之后引入陰極電解液(或 水)電池活化或初次放電。圖2A-D顯示適用于本發明的來自這些公開文獻的代表性保護膜構造。該保護膜 構造提供阻擋以將Li陽極與環境和/或該電池的陰極側隔開，同時實現進出陽極的有效離 子Li金屬離子傳輸。該構造可呈現幾種形式。其通常包含基本不透、離子導電并與外部環 境(例如空氣或水)或陰極環境化學相容的固體電解質層。參照圖2A，該保護膜構造可以是提供離子傳輸并對活性金屬陽極201和外部環境 均化學穩定的整料固體電解質202。此類材料的實例是Na- β ”氧化鋁、LiHfPO4和NASIC0N、 Nasiglass、Li5La3Ta2O12 禾口 Li5La3Nb2012。 Na5MSi4O12 (Μ 稀土，如 Nd、Dy、Gd)。
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更通常，該離子膜構造是由具有不同的化學相容性要求的不同材料的至少兩個組 件構成的，一個與陽極化學相容，另一個與外部；通常環境空氣或水，和/或電池組電解液/ 陰極電解液化學相容。“化學相容性”(或“化學相容”)是指所述材料不會在與一個或多個 其它所述電池組電池組件或制造、操作、儲存或外部環境條件接觸時反應形成有害電池組 電池工作的產物。在復合材料中兼具不同離子導體的性質，其具有所需的高總體離子電導 率和對電池組制造中遇到的陽極、陰極和環境條件化學穩定的性質。該復合材料能夠保護 活性金屬陽極免受與其它電池組組件或環境條件的有害反應，同時提供高水平的離子電導 率以利于包含該復合材料的電池組電池的制造和/或提高其性能。參照圖2B，該保護膜構造可以是由分立的層構成的復合固體電解質210，由此第 一材料層212 (在本文中有時也稱作“夾層”)對活性金屬陽極201穩定且第二材料層214 對外部環境穩定。或者，參照圖2C，該保護膜構造可以是由相同材料(而非分立的層)構成 但在材料之間具有分級過渡的復合固體電解質220。通常，該固態復合保護膜構造(參照圖2B和C描述)具有第一和第二材料層。該復 合材料的第一材料層(或第一層材料)是離子導電的，并與活性金屬電極材料化學相容。在 本發明的這一方面中，化學相容性是指化學穩定并因此在與活性金屬電極材料接觸時基本 非反應性的材料。其也是指與空氣化學穩定、有利于儲存和操作、并在與活性金屬電極材料 接觸時可反應產生對活性金屬電極材料化學穩定并具有合意的離子電導率的產物的材料 (即第一層材料)。這種反應性材料有時被稱作“前體”材料。該復合材料的第二材料層基本 不透、離子導電而且與第一材料化學相容。附加層可實現這些目的或以其他方式提高電極 穩定性或性能。該復合材料的所有層具有至少10_7S/cm，通常至少10_6S/cm，例如至少10_5S/ cm至10_4S/cm和高達10_3S/cm或更高的高離子電導率，以使該多層保護性結構的總體離子 電導率為至少10_7S/cm和高達10_3S/cm或更高。在圖2D中顯示第四合適的保護膜構造。這種構造是由在固體電解質234和活性 金屬陽極201之間的夾層232構成的復合材料230，由此該夾層被陽極電解液浸漬。因此， 該構造包括具有非水陽極電解液(即圍繞陽極的電解液)的活性金屬離子導電的隔離層，該 隔離層與活性金屬化學相容并與陽極接觸；和固體電解質層，其是與該隔離層和含水環境 化學相容并與該隔離層接觸的基本不透的(無針孔和無裂紋)離子導電層。這種構造的固體 電解質層(圖2D)通常分享復合固態構造的第二材料層的性質(圖2B和C)。因此，所有這三 種構造的固體電解質層在下文中都被稱作第二材料層或第二層。多種材料可用于制造符合上述原理的本發明的保護性復合材料。例如在圖B和 C的固態實施方案中，與活性金屬接觸的第一層(材料組成)可以完全或部分由活性金屬 氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物、活性金屬硫化物、活性金屬磷硫化物或活性 金屬氧氮化磷-基玻璃構成。具體實例包括Li3N, Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiF, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI和LiPON。可以將活性金屬電極材料(例如鋰)應用到這些材料上，或它們可 以通過使前體，如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬商化物、紅磷、含碘、氮或磷的有機物和聚 合物等與鋰接觸來原位形成。特別合適的前體材料是氮化銅(例如CU3N)。該第一層的原位 形成可由于前體不完全轉化成它們的鋰化類似物。然而，此類不完全轉化符合本發明的保 護性復合材料的第一層材料的要求并因此在本發明的范圍內。對于陽極電解液夾層復合保護性構造實施方案(圖2D)，該保護膜構造具有與陽極的活性金屬化學相容并與陽極接觸的活性金屬離子導電隔離層，該隔離層包含非水陽極電 解液，和與該隔離層接觸并與該隔離層和與陽極的外部化學相容的基本不透的離子導電層 (“第二”層)。該隔離層可以由被有機陽極電解液浸漬的半透膜構成。例如，該半透膜可以是 如可獲自Celgard，Inc.的微孔聚合物。該有機陽極電解液可以是液相或凝膠相的。例如， 該陽極電解液可包括選自有機碳酸酯(organic carbonates)、醚、內酯、砜等及其組合，如 EC、PC、DEC、DMC, EMC、1，2-DME或更高級的甘醇二甲醚、THF、2MeTHF、環丁砜及其組合的溶 劑。特別但不一定在用于增強包含該結構的電池的安全性時，也可以使用1，3-二氧戊環作 為陽極電解液溶劑。當該陽極電解液為凝膠相時，可以添加膠凝劑，如聚偏二氟乙烯(PVdF) 化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVdf-HFP)、聚丙烯腈化合物、交聯聚醚化合物、聚 環氧烷化合物、聚環氧乙烷化合物及其組合等以使該溶劑膠凝。合適的陽極電解液當然還 包括活性金屬鹽，如在鋰的情況下，例如，LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiS03CF3或LiN(SO2C2F5)215在 鈉的情況下，合適的陽極電解液包括活性金屬鹽，如NaC104、NaPF6、NaAsF6、NaBF4、NaS03CF3、 NaN(CF3SO2)2或NaN(SO2Cf5)2，合適的隔離層的一個實例是溶解在碳酸亞丙酯中并浸漬在 Celgard微孔聚合物膜中的1 M LiPF6。該保護性復合材料的第二層(材料組成)可以由基本不透、離子導電并與第一 材料或前體化學相容的材料構成，包括玻璃質或無定形金屬離子導體，如磷基玻璃、氧 化物基玻璃、氮氧化磷基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基 玻璃、鍺基玻璃、Nasiglass;陶瓷活性金屬離子導體，如鋰β-氧化鋁、鈉β-氧化鋁、 Li超離子導體(LISIC0N)、Na超離子導體(NASIC0N)等；或玻璃-陶瓷活性金屬離子導 體。具體實例包括 LiPON, Li3PO4. Li2S. SiS2, Li2S. GeS2. Ga2S3> Li2O. 11A1203、Na2O. 11Α1203、 (Na, Li) 1+xTi2_xAlx(PO4)3 (0· 1 彡 χ ^ 0. 9)和晶體學相關結構 Li 1+xHf2_xAlx(PO4)3 (0. 1 彡 χ 彡 0. 9)、Na3Zr2Si2PO12^ Li3Zr2Si2PO12^ Na5ZrP3O12^ Na5TiP3O12^ Na3Fe2P3O12^ Ngi4NbP3O12、硅酸 鈉、LD0.5Ti03、Na5MSi4O12 (Μ:稀土，如 Nd、Gd、Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 和 Li4NbP3O12及其組合，任選燒結或熔融。例如在授予Adachi等人的美國專利No. 4，985，317 中描述了合適的陶瓷離子活性金屬離子導體，該專利全文且出于各種目在此以引用的方式 并入本文。用于該保護性復合材料的第二層的特別合適的玻璃-陶瓷材料是鋰離子導電玻 璃-陶瓷，其具有下列組成
權利要求
1.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其在初次放電之前包含用于還原分子氧的陰極以及含有水和溶解在其中的 活性第一物質材料的含水陰極電解液；且其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面。
2.權利要求1的電池，其中所述活性第一物質材料是活性第一鹽。
3.權利要求2的電池，其中所述活性第一鹽包含鹵素組分。
4.權利要求2的電池，其中所述活性第一鹽的濃度為至少2M。
5.權利要求2的電池，其中所述活性第一鹽包含選自硝酸鹽、溴、氯和銨的組分。
6.權利要求2的電池，其中所述活性第一鹽是硝酸鹽。
7.權利要求2的電池，其中所述活性第一鹽是NH4NO315
8.權利要求2的電池，其中所述活性第一鹽是金屬鹵化物，其中該鹵化物的所述金屬 不是鋰。
9.權利要求8的電池，其中該鹵化物的金屬是過渡金屬。
10.權利要求9的電池，其中該鹵化物的金屬選自鋁、鎂和鈦。
11.權利要求1的電池，其中所述活性第一鹽是A1C13。
12.權利要求1的電池，其中所述活性第一物質材料水解溶解在該陰極電解液的水中。
13.權利要求1的電池，其中該陰極電解液還包含不同于第一活性鹽的第二鹽。
14.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是非活性鹽。
15.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是鋰鹽。
16.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是鹵化鋰鹽。
17.權利要求13的電池，其中所述第二鹽選自LiCl、LiBr和Lil。
18.權利要求15的電池，其中所述活性第一鹽的濃度大于鋰鹽的濃度。
19.權利要求15的電池，其中所述活性第一鹽的濃度足以抑制鋰鹽的溶解度，該陰極 電解液是鹽飽和的。
20.權利要求13的電池，其中所述活性第一鹽和第二鹽具有共同的鹽組分。
21.權利要求20的電池，其中所述共同的鹽組分是鹵素。
22.權利要求20的電池，其中該陰極電解液中的鹵素濃度為至少6M。
23.權利要求20的電池，其中所述共同的鹽組分是硝酸根。
24.權利要求23的電池，其中該陰極電解液中的硝酸根濃度為至少6M。
25.權利要求13的電池，其中所述活性第一鹽和第二鹽是鹵化物鹽。
26.權利要求25的電池，其中所述活性第一鹵化物鹽和所述第二鹵化物鹽具有共同 的鹵素陰離子。
27.權利要求25的電池，其中所述活性第一鹵化物鹽和所述第二鹵化物鹽沒有共同的鹵素陰離子。
28.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是鹵化鋰且所述活性第一鹽是鹵化銨。
29.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是氯化鋰且所述活性第一鹽是氯化銨。
30.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是溴化鋰且所述陰極電解液還包含氯化鋰。
31.權利要求13的電池，其中所述第二鹽是硝酸鋰且所述活性第一鹽是硝酸銨。
32.權利要求13的電池，其中該陰極電解液在初次放電之前具有至少6M的鹵素濃度 和至少2M的Li濃度。
33.權利要求13的電池，其中該陰極電解液在初次放電之前具有至少6M的硝酸根濃 度和至少2M的Li濃度。
34.權利要求1的電池，其中該陰極電解液在初次放電之前具有選自小于50%、小于 40%、小于30%、小于20%、小于15%和小于10%的平衡相對濕度值。
35.權利要求1的電池，其中該陰極電解液是飽和鹽溶液。
36.權利要求35的電池，其中該飽和陰極電解液的第一活性鹽選自鹵化物和硝酸鹽。
37.權利要求35的電池，其中該飽和陰極電解液的第一活性鹽選自鹵化銨、硝酸銨和 金屬鹵化物，其中該鹵化物的金屬不是鋰。
38.權利要求35的電池，其中該飽和陰極電解液的第一活性鹽選自NH4Br、NH4Cl, NH4I, NH4NO3> NH4CNS 和 A1C13。
39.權利要求35的電池，其中該陰極電解液是第一活性鹽飽和的。
40.權利要求35的電池，其中該飽和陰極電解液還包含第二鹽。
41.權利要求40的電池，其中所述第二鹽選自氯化物、溴化物和碘化物。
42.權利要求41的電池，其中所述第二鹽是鋰鹽。
43.權利要求42的電池，其中所述第二鹽選自氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰。
44.權利要求40的電池，其中該陰極電解液是第二鹽飽和的。
45.權利要求35的電池，其中該飽和的陰極電解液在初次放電之前具有選自小于 50%、小于40%、小于30%、小于20%、小于15%和小于10%的平衡相對濕度值。
46.權利要求1的電池組電池，其中所述第一水量不足以使該電池輸出其額定放電容量。
47.權利要求1的電池組電池，其中至少一種放電產物包含該活性鹽的陰離子。
48.權利要求47的電池組電池，其中該放電產物的陰離子選自鹵離子和硝酸根。
49.權利要求47的電池，其中放電產物以固體產物形式從該陰極電解液中沉淀出來， 該陰極電解液是放電產物飽和的。
50.權利要求49的電池，其中所述固體放電產物還包含鋰。
51.權利要求50的電池，其中該陰極電解液是至少一種所述鋰化合物飽和的。
52.權利要求51的電池組電池，其中該陰極電解液在初次放電之后達到選自小于 50%、小于40%、小于30%、小于20%、小于15%和小于10%的平衡相對濕度值。
53.權利要求1的電池組電池，其中不作為電池放電產物形成氫氧化鋰。
54.權利要求1的電池組電池，其中電池經第一階段放電，其中溶解的活性鹽物類作 為反應物參與放電反應，電池也經第二階段放電，其中溶解的活性鹽物類不作為反應物參 與放電，水是第二階段放電過程中消耗的反應物。
55.權利要求2的電池組電池，其中所述第一活性鹽包含銨組分。
56.權利要求55的電池組電池，其中所述第一活性鹽是銨鹽。
57.權利要求56的電池組電池，其中所述銨第一活性鹽選自NH4Br、NH4Cl,NH4I, NH4NO3、NH4CNS。
58.權利要求56的電池組電池，其中所述銨第一活性鹽的濃度為至少2M。
59.權利要求56的電池組電池，其中所述銨第一活性鹽的濃度為大約4M。
60.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其在初次放電之前包含用于還原分子氧的陰極以及含有水和溶解在其中的 鹽的含水陰極電解液；其中該鹽濃度足以防止在初次放電之前在開路條件下的儲存過程中的電阻升高；且 其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面。
61.權利要求60的電池，其中該鹽是鋰鹽。
62.權利要求60的電池，其中該鹽是鹵化鋰鹽。
63.權利要求60的電池，其中該鹽選自氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硝酸鋰。
64.權利要求61的電池，其中該鋰鹽在陰極電解液中具有至少2M的Li離子濃度。
65.權利要求61的電池，其中該陰極電解液具有至少2M的Li離子濃度。
66.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造， 陰極隔室，其在初次放電之前包含 用于還原分子氧的陰極； 含水陰極電解液；和水溶性并與含水陰極電解液接觸的固相活性物質材料；其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面。
67.權利要求66的電池，其中該固相活性物質材料是固相活性鹽。
68.權利要求67的電池，其中與該陰極電解液接觸的所述固相活性鹽在工作狀態下 溶解在其中。
69.權利要求67的電池，其中該固相活性鹽在陰極電解液中的在工作狀態下的溶解 生成作為反應物參與電池反應的溶解的活性溶質物類。
70.權利要求66的電池，其中該固相活性鹽是吸濕的。
71.權利要求66的電池，其中該固相活性鹽是易潮解的。
72.權利要求66的電池，其中該固相活性鹽物質包含鹵素。
73.權利要求66的電池，其中該固相活性鹽包含硝酸鹽。
74.權利要求66的電池，其中該固相活性鹽包含銨。
75.權利要求66的電池，其中該固相活性鹽包含非鋰金屬，且該固體物質在工作狀態 下水解溶解在該陰極電解液的水中。
76.權利要求75的電池，其中該固相活性鹽是鹵化物。
77.權利要求75的電池，其中該鹵化物是鹵化銨。
78.權利要求75的電池，其中該固相活性鹽是硝酸鹽。
79.權利要求11的電池，其中該固相活性鹽是金屬鹵化物，其中該鹵化物的金屬不是鋰。
80.權利要求75的電池，其中該固相活性鹽選自NH4Cl、NH4Br,A1C13、NH4NO3^ NH4CNS, MgCl2。
81.權利要求66的電池，其中該陰極電解液是該鹽飽和的。
82.權利要求66的電池，其中該鹽是活性鹽。
83.權利要求66的電池，其中該鹽是非活性鹽。
84.權利要求66的電池，其中該鹽是鋰鹽。
85.權利要求66的電池，其中該陰極隔室還包含布置在陰極和受保護的陽極之間的儲器。
86.權利要求66的電池，其中該儲器包含與陰極電解液化學相容并與陰極化學和電 化學相容的多孔固體結構。
87.權利要求66的電池，其中該固體多孔儲器結構的至少一部分表面或孔隙結構基 本覆有或含有和/或接觸固相活性物質。
88.權利要求87的電池，其中該固相活性物質存在或包含在該固體多孔儲器結構的 至少一部分孔隙結構中，該固相活性物質與該多孔結構接觸。
89.權利要求66的電池，其中該含水陰極電解液基本在陰極隔室暴露在環境中后原 位形成，由此來自環境空氣的水分進入陰極隔室并溶解固相活性物質以形成含水陰極電解 液。
90.權利要求66的電池組電池，其中在該陰極隔室暴露在環境空氣中之前，該隔室還 包含固體鋰支持電解質鹽。
91.權利要求90的電池，其中該含水陰極電解液基本在陰極隔室暴露在環境中后原 位形成，由此來自環境空氣的水分進入陰極隔室并溶解固體鋰支持鹽以形成含水陰極電解 液。
92.權利要求66的電池，其中該活性固相活性物質是壓實體形式。
93.權利要求92的電池，其中該活性固相活性物質壓實體還包含第二組分材料。
94.權利要求93的電池，其中所述第二組分材料是無機粉末。
95.權利要求94的電場，其中該無機粉末選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
96.權利要求92的電池，其中該壓實體是多孔的。
97.權利要求96的電池，其中該壓實體的孔隙含有陰極電解液。
98.權利要求66的電池，其中該陰極隔室對空氣開放。
99.權利要求66的電池，其中該活性固體物質接觸空氣陰極。
100.權利要求66的電池，其中在電池初次活化之前，該儲器包含固相活性物質且基 本不含陰極電解液，并在活化時原位形成陰極電解液。
101.權利要求66的電池，其中該儲器是基本空的并在電池組裝之后或在電池組裝之 后但在初次電池放電之前將活性固體物質引入該儲器。
102.權利要求66的電池，其中在電池活化之前，該隔室基本不含液態水。
103.權利要求102的電池，其中該活性固體物質是微包封的。
104.權利要求66的電池，其中該陰極隔室還包含水凝膠。
105.權利要求66的電池，其中該陰極包含多孔固體結構。
106.權利要求66的電池，其中該活性固體物質在電池制造過程中并入陰極隔室中；且其中，在初次放電開始后，顯著量的活性固相物質以未溶解的固體形式留在陰極隔室。
107.權利要求106的電池，其中在電池輸出其額定放電容量的一定百分比后一定量 的活性固相物質以未溶解的固體形式留在陰極隔室中，所述百分比選自其額定放電容量的 25% 或 50% 或 75% 或 90%。
108.權利要求84的電池，其中在電池活化之前，活性固相物質與溶解在陰極電解液 中的活性鹽的摩爾比具有選自大于1、大于2和大于10的值。
109.權利要求84的電池，其中該摩爾比具有在選自2至3;3至4 ;4至5 ;5至6 ;6至 7 ;7至8 ;8至9 ；和9至10的范圍內的值。
110.制造電池組電池的方法，包括 提供受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰金屬陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其在初次放電之前包含用于還原分子氧的陰極、活性含水陰極電解液，該陰 極電解液包含水和溶解在其中的鹽，和固相活性鹽；且其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面。
111.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰金屬陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其包含用于還原分子氧的陰極、含水陰極電解液，和布置在受保護的陽極和 陰極之間的多孔無機固體儲器結構；其中在儲器孔隙中存在充足陰極電解液以保持陰極和陽極之間的充分離子連通；且 其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面。
112.權利要求111的電池，其中該多孔無機固體是氧化物。
113.權利要求112的電池，其中該氧化物為金屬氧化物。
114.權利要求112的電池，其中該多孔固體是過渡金屬氧化物。
115.權利要求111的電池，其中該多孔無機固體的一部分是電絕緣的。
116.權利要求111的電池，其中該多孔無機固體的一部分是電子導電的。
117.權利要求111的電池，其中該多孔無機固體的電子電導率從受保護的陽極到陰 極變化。
118.權利要求111的電池，其中多孔固體的一個區域是電子絕緣的，另一不同區域是 電子導電的。
119.權利要求118的電池，其中該多孔結構與保護膜接觸的部分是電子絕緣的，且該 多孔結構與陰極接觸的部分是電子導電的。
120.權利要求111的電池，其中該多孔固體具有均勻組成。
121.權利要求111的電池，其中該多孔固體具有不均勻組成。
122.權利要求111的電池，其中該金屬氧化物選自Al2O3J2OjPMgOt5
123.權利要求111的電池，其中該多孔儲器與保護膜和陰極之一或兩者密切接觸，該 多孔儲器在與該膜和陰極接觸時化學穩定和電化學惰性。
124.權利要求111的電池，其中該多孔儲器結構在與陰極電解液接觸時化學惰性。
125.權利要求113的電池，其中該多孔儲器結構在與陰極和保護膜接觸時化學穩定。
126.權利要求111的電池，其中該多孔結構是選自氈、布和網的形式。
127.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰金屬陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其包含用于還原分子氧的陰極、活性含水陰極電解液，和固體多孔儲器結 構；且其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面，和其中該固體多孔儲器結構包含碳質多孔結構。
128.權利要求127的電池，其中該碳質多孔結構是選自氈、布、網狀結構、泡沫、紙、無 紡布和紙的形式。
129.權利要求127的電池，其中該碳質多孔結構是電子導電的。
130.權利要求127的電池，其中該多孔結構的電子電導率小于空氣陰極的電子電導率。
131.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰金屬陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其包含用于還原分子氧的陰極、活性含水陰極電解液，和固體多孔儲器結構；且其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面；和其中該固體多孔儲器結構在電池放電過程中膨脹。
132.權利要求131的電池，其中該固體多孔儲器結構膨脹以與從環境空氣中吸收水 的陰極電解液相符。
133.權利要求131的電池，其中該固體多孔儲器是或包含構造成在放電時膨脹的彈 性聚合多孔結構。
134.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其包含用于還原分子氧的陰極和活性含水陰極電解液；且 其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化 學相容的第二膜表面；和其中該陰極具有構造成容納不可溶放電產物以便在基本完全放電之前不干擾電池工 作的孔隙結構。
135.權利要求134的電池，其中該陰極包含含集流體和活性層的第一分層和與保護 膜相鄰的具有開孔結構的第二分層，所述第一分層毗鄰環境空氣。
136.權利要求135的電池，其中該集流體由與含水陰極電解液接觸時不腐蝕的材料 構成。
137.權利要求136的電池，其中該集流體是鈦。
138.權利要求134的電池，其中所述第二分層包含多孔碳結構。
139.權利要求134的電池，其中所述第二分層是多孔碳質固體。
140.權利要求134的電池，其中該陰極在放電時在厚度方向上膨脹。
141.權利要求140的電池，其中該陰極在完全放電時經受至少兩倍的厚度增加。
142.制造電池組電池的方法，包括 提供權利要求134的電池。
143.制造電池組電池的方法，包括 提供權利要求127的電池。
144.電池組電池，其包括 受保護的陽極，包括具有第一表面和第二表面的鋰金屬陽極， 在陽極的至少第一表面上的保護膜構造，陰極隔室，其包含用于還原分子氧的陰極、含水陰極電解液和水凝膠儲器結構；且 其中該保護膜構造包含一種或多種材料，所述材料構造成提供與該陽極接觸時與該堿 金屬陽極化學相容的第一膜表面和基本不可透過陰極隔室的組分并與陰極隔室的組分化學相容的第二膜表面。
145.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構包含親水聚合物。
146.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構在器件工作過程中從環境空氣中吸收 水分。
147.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構包含固相活性鹽。
148.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構包含含水陰極電解液。
149.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構容納固體放電產物。
150.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構通過從環境空氣中吸收水分來留存陰 極電解液并溶脹。
151.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構是或包含天然聚合物。
152.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構的固相組分是合成聚合物。
153.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構是物理或化學凝膠。
154.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構是兩種或更多種水凝膠組合物的多組 分水凝膠結構。
155.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構還包含組成不同于本體水凝膠的水凝 膠接觸層。
156.權利要求144的電池，其中該儲器是水凝膠。
157.權利要求144的電池，其中在將水從環境空氣吸收到陰極隔室中時，原位形成該 水凝膠結構。
158.權利要求144的電池，其中借助經由電池反應生成的水分子，該水凝膠結構在放 電時留存陰極電解液并溶脹。
159.權利要求144的電池，其中該水凝膠結構是多層，包含與陽極相鄰的第一水凝膠 層和與陰極相鄰的不同的第二水凝膠層。
160.制造電池組電池的方法，包括提供權利要求144的電池。
全文摘要
可構造Li/空氣電池組電池以實現極高能量密度。該電池包括受保護的鋰金屬或合金陽極和在陰極隔室中的含水陰極電解液。除該含水陰極電解液外，陰極隔室的組件還包括空氣陰極(例如氧電極)和各種其它可能的元件。
文檔編號H01M4/02GK102124601SQ200980131906
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月12日 優先權日2008年6月16日
發明者佩特羅夫 A., 普里達科 K., C. 德喬格赫 L., J. 維斯科 S., S. 尼蒙 Y. 申請人:波利普拉斯電池有限公司