專利名稱：用于制造發光器件的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及用于制造發光器件的組合物以及所述組合物在制造發光器件的方法 中的用途。
背景技術：
一類光電器件是使用有機材料用于發光(或者在光伏電池等的情況下用于檢測) 的器件。這些器件的基本結構是夾在陰極和陽極之間的發光有機層，例如聚(對亞苯基亞 乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述陰極用于注入負載荷子(電子)，所述陽極用于向有機 層中注入正載荷子(空穴)。電子和空穴在有機層中復合產生光子。在W090/13148中，有 機發光材料是聚合物。在US 4，539，507中，有機發光材料是稱為小分子材料類的材料，例 如(8-羥基喹啉)鋁(“Alq3”)。在實際的器件中，電極之一是透明的，以使得光子可以從 器件逸出。典型的有機發光器件(“0LED”)在涂布有透明陽極例如氧化銦錫(“ΙΤ0”)的玻 璃或塑料基片上制造。至少一種電致發光有機材料的薄膜的層覆蓋該第一電極。最后，陰 極覆蓋該電致發光有機材料層。該陰極通常為金屬或合金并且可以包含單一的層，例如鋁， 或者多個層，例如鈣和鋁。在運行中，空穴通過陽極注入器件中，電子通過陰極注入器件中。空穴和電子在有 機電致發光層中復合以形成激子，該激子然后發生輻射衰變以產生光(在光檢測器件中該 過程基本上反向進行)。OLEDs可以提供電光顯示器的特別有利的形式。它們明亮，色彩豐富，能夠快速切 換，提供寬視角，并且可以容易地且低成本地在多種基片上制造。有機(在此包括有機金 屬)LEDs可以以一系列顏色(取決于使用的材料)使用聚合物、樹枝狀化合物和/或小分 子進行制造。OLEDs可以在基片上沉積成像素矩陣，以形成單色或多色像素化顯示器。多色顯示 器可以使用發紅光、綠光和藍光的像素組進行構建。所謂的有源矩陣顯示器具有與各個像 素相關的記憶元件，通常是存儲電容器和晶體管，而無源矩陣顯示器不具有這樣的記憶元 件，而是被重復掃描以產生穩定圖像的印象。
圖1顯示了通過OLED器件100的一個實例的垂直剖面。在有源矩陣顯示器中，像 素區域的一部分被相關驅動電路占據(未顯示于圖1中)。為舉例說明的目的，將器件的結 構略微簡化。OLED 100包含基片102，其通常是0. 7mm或1. Imm的玻璃但是任選地為透明塑料， 其上已沉積陽極層106。陽極層通常包含約150nm厚的ITO (氧化銦錫)，其上提供金屬觸 點層，通常為約500nm的鋁，有時稱為陽極金屬。涂布有ITO和觸點金屬的玻璃基片可以由 美國Corning購買。觸點金屬(以及任選的ΙΤ0)根據需要通過常規的光刻工藝和隨后的 蝕刻進行圖案化，以便不使顯示器變暗。在陽極金屬上提供基本透明的空穴傳輸層108a，然后提供電致發光層108b。可以在基片上形成圍堰(bank) 112，例如由正性或負性光刻材料形成，以限定阱(well)114，這 些活性有機層可以選擇性地沉積于所述阱中，例如通過微滴沉積或噴墨印刷技術。這些阱 因而限定顯示器的發光區域或像素。然后通過例如物理氣相沉積施加陰極層110。陰極層通常包含低功函數金屬例如 鈣或鋇，所述低功函數金屬被較厚的鋁覆蓋層所覆蓋，并且所述陰極層任選地包括與電致 發光層直接相鄰的附加層，例如氟化鋰層，以便改善電子能級匹配。陰極可以是透明的。這 對于有源矩陣器件是特別優選的，在所述器件中通過基片的發光被位于發光像素之下的驅 動電路部分地阻擋。在透明陰極器件的情況下，將會認識到陽極不必是透明的。在無源矩 陣顯示器的情況下，可以通過使用陰極隔離物(圖: 的元件30 獲得陰極線的相互電隔 離。通常，在單一的基片上制造很多顯示器，并在制造工藝結束時將基片切割，并將顯示器 分離。使用密封物例如玻璃片或金屬罐以抑制氧化和水分進入。這種一般類型的OLEDs可以使用包括聚合物、樹枝狀化合物和所謂的小分子在內 的多種材料進行制造，從而以多種驅動電壓和效率在一定的波長范圍內發光。基于聚合物 的OLED材料的實例記載于W090/13148、W095/06400和W099/48160中；基于樹枝狀化合 物的材料的實例記載于W099/21935和WO 02/067343中；小分子OLED材料的實例記載于 US 4，539，507中。上述聚合物、樹枝狀化合物和小分子通過單線態激子的輻射衰變而發光 (熒光)。然而，最高達75%的激子是三線態激子，它通常發生非輻射衰變。通過三線態激 子的輻射衰變的電致發光(磷光)記載于例如"Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence" M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, Μ. E. Thompson, 禾口 S.R.Forrest Applied Physics Letters, Vol. 75 (1) pp. 4-6，1999年7月5日〃。在基于聚合物的OLED的情況下，層108包含空穴注入層108a 和發光聚合物(LEP)電致發光層108b。電致發光層可以包含例如約70nm(干)厚的PPV(聚 (對亞苯基亞乙烯基))，空穴注入層幫助陽極層和電致發光層的空穴能級的匹配，它可以 包含例如約50-200nm、優選約150nm(干)厚的PEDOT :PSS(聚苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚乙烯 二氧噻吩)。圖2顯示了沉積活性色彩層之一后，三色有源矩陣像素化OLED顯示器200的一部 分從上方(即不通過基片)的視圖。該圖顯示了限定顯示器像素的圍堰112和阱114的陣 列。圖3a顯示了基片300從上方的視圖，其用于無源矩陣OLED顯示器的噴墨印刷。圖 3b顯示了沿著線Y-Y’通過圖3a基片的剖面。參見圖3a和北，為基片提供多個陰極底切隔離物302以將相鄰的陰極線(它們將 沉積于區域304中)隔離。通過圍堰310限定多個阱308，所述圍堰圍繞著每個阱308的周 邊進行構建并使陽極層306暴露于阱的基部。如圖所示，圍堰的邊緣或面在基片的表面上 逐漸變細，此前為約10至40度的角。圍堰具有疏水表面，以使它們不被沉積的有機材料的 溶液潤濕，從而幫助沉積的材料在阱中的容納。這可以通過將圍堰材料例如聚酰亞胺用O2/ CF4等離子體處理而實現，如EP 0989778中所公開。或者，可以通過使用氟化材料例如WO 03/083960中公開的氟化聚酰亞胺而避免等離子體處理步驟。如上所述，圍堰和隔離物結構可以由光刻材料形成，例如將正性(或負性)光刻膠 用于圍堰并將負性(或正性)光刻膠用于隔離物；這些光刻膠均可以基于聚酰亞胺并懸涂于基片上，或者可以使用氟化或類氟化(fluorinated-like)光刻膠。在所示的實例中，陰 極隔離物為約5微米高、約20微米寬。圍堰通常為20微米至100微米寬，并在所示的實例 中在各個邊緣具有4微米的尖端(使得圍堰為約1微米高)。圖3a的像素為約300平方微 米，但是，如下文所述，根據期望的應用，像素的尺寸可以顯著地變化。使用噴墨印刷技術對用于有機發光二極管(OLEDs)的材料的沉積記載于多篇文 獻中，包括例如:T. R. Hebner, C. C. ffu, D. Marcy, Μ. H. Lu 和 J. C. Sturm, “ Ink-jet Print ing of doped Polymers for Organic LightEmitting Devices " , Applied Physics Letters, Vol. 72, No. 5, pp. 519-521,1998 ；Y.Yang, " Review of Recent Progress on PolymerElectroluminescent Devices, " SPIE Photonics West Optoelectronics' 98, Conf. 3279, San Jose，1998 年 1 月；EP 0 880 303 ；以及〃 Ink-JetPrinting of Polymer Light-Emitting Devices" , Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A. H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G. J. Camps, Ton J. M. van denBiggelaar, Jan-Eric J. M. Rubingh 禾口 Eliav I. Haskal, OrganicLight-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Editor, Proceedings of SPIE 4464 卷 (2002)。噴墨技術可以用于為小分子和聚合物LEDs兩者沉積材料。通常使用揮發性溶劑沉積分子電子材料，其具有0. 5%至4%的溶解材料。這可 以使用幾秒和幾分鐘之間的任何時間進行干燥，產生與初始的“油墨”體積相比較薄的膜。 經常沉積多滴，優選在開始干燥之前，以提供足夠的干材料厚度。使用的典型溶劑包括環 己基苯和烷基化苯，特別是甲苯或二甲苯；其它記載于WO 00/59267, WO 01/16251和WO 02/18513中；也可以使用包含這些溶劑的混合物的溶劑。使用高精度噴墨印刷機例如來自 美國加利福尼亞的Litrex Corporation的機器；合適的打印頭可以從英國劍橋的)(aar和 美國NH的Spectra，Inc獲得。最近幾年，用于沉積電子材料的噴墨印刷的發展越來越活躍。特別是，十多個顯示 器制造商展示了 OLED器件的電荷注入、電荷傳輸和電致發光層的噴墨印刷。對噴墨印刷的興趣的關鍵原因是可縮放性(scalability)和適應性。前者使得 可以將任意大尺寸的基片圖案化，后者將意味著與從一種產品變化到另一種產品相關的可 忽略的模具費用，因為印刷在基片上的點的圖像由軟件進行定義。初看上去，這將與印刷 圖形圖像類似——可以得到可在廣告版大小的基材上印刷任意圖像的市售印刷設備Dnca digital的網站http://WWW. incadigital. com/]。然而，圖形印刷機和顯示器面板的顯著 不同在于前者使用多孔的基材，或者使用UV可固化的油墨，導致干燥環境對成膜的很小的 影響。相反，用于制造OLED顯示器的油墨通過噴墨印刷在無孔表面上，并且從濕油墨到干 膜的變化過程由像素中油墨的干燥環境所支配。此外，OLED器件要求膜在納米限度上是均 勻的。因而，要獲得可縮放性和適應性，需要控制油墨的成膜性質以及該工藝對于像素尺寸 和條帶時序(swathe timing)的變化的穩健性。上述控制絕不是簡單的事情，因為正在干燥的溶液與表面的相互作用的物理過程 是非常復雜的，并且仍然在等待發展出完善的理論。一般說來，正在干燥的油墨滴的行為 通過Deegan首先建立模型的咖啡環效應進行解釋[R. D. Deegan，0. Bakajin, T. F. Dupont， G. Huber, S. R. Nagel,禾口T.A. Witten.Capillary flow as the cause of ring stains from driedliquid drops. Nature 389，827 (1997)]。對于圓形像素的情況，濕油墨形成球的一部分，其中由液滴的表面與基片形成的角是接觸角。當發生釘扎(pinning)時(這對于用于 聚合物OLED顯示器制造中的油墨和表面總是發生)，正在干燥的液滴保持其直徑，并且溶 質被攜帶到液滴的邊緣，在像素的外邊緣形成材料的環。攜帶到邊緣的材料的量取決于多 種因素——特別是在正在干燥的液滴膠凝之前材料傳遞的過程可以發生多長時間，以及干 燥環境的均勻性。在某些情況下，沉積到阱中的溶解的分子電子材料可以干燥形成具有較薄的邊緣 的膜。圖如和4b說明了該過程。圖如顯示了通過被溶解的材料402填充的阱308的簡 化剖面，圖4b顯示在材料已干燥形成固體膜404之后的同一個阱。在該實例中，圍堰角度 為約15°，圍堰高度為約1.5微米。可以看出，阱通常被填充直到滿溢。溶液402與經過 等離子體處理的圍堰材料的接觸角θ。通常為30°至40°，例如約35° ；這是溶解的材料 402的表面與它所接觸的(圍堰)材料形成的角，例如圖如中的角40加。隨著溶劑的蒸 發，溶液變得更濃，溶液表面從圍堰的錐形面向下朝著基片移動；干燥邊緣的釘扎可以在初 始降落的濕邊緣和圍堰在基片上的底部(阱的基部)之間的點上發生。如圖4b中所示，結 果是，在干材料的膜404遇到圍堰面的區域40 中，干材料的膜404可以很薄，例如約IOnm 或更低。在其它情況下，由于咖啡環效應，沉積到阱中的溶解的分子電子材料可以干燥形 成具有較厚邊緣的膜。由于溶液的厚度在液滴的邊緣小于中心，隨著邊緣的干燥，此處溶解 材料的濃度提高。由于邊緣傾向于發生釘扎，因此溶液從液滴的中心向邊緣流動以降低濃 度梯度。該效應可以導致溶解的材料傾向于沉積成環而不是均勻沉積。除了以上問題，由于印刷過程包括印刷油墨的條(或條帶)(對應于噴墨頭寬度)， 因此存在干燥環境的內在不對稱性。在條帶邊緣，在未印刷側發生更多的干燥，因為在基片 之上的大氣中的溶劑濃度小于印刷側。隨著在未印刷側發生更多的蒸發，更多的溶質沉積 于該側，并且膜的輪廓變得不對稱。再一個問題是噴墨微滴可能未精確地落到阱中，而是部分地降落到圍堰的斜面 上，并原地干燥，導致最終顯示器中的不均勻性。當填充與噴墨微滴的尺寸相比更大的阱時，產生噴墨沉積的其它問題。來自噴墨 打印頭的典型微滴在飛行中具有約30微米的直徑，當微滴降落并潤濕開來時它生長到約 100微米的直徑。然而，難以從打印頭產生例如100微米直徑(飛行中)的液滴。這樣，會 需要用多個微滴來填充大的阱。圖如顯示了用于細長像素的阱500，這種類型的像素通常 用于RGB(紅綠藍)顯示器中。在圖fe的實例中，像素具有50微米的寬度和150微米的長 度，圍堰寬度為20微米(產生70微米的像素間距和210微米的全彩間距)。如圖所示，這 樣的阱可以通過3個50微米的微滴50h、b、c進行填充。現參見圖恥，該圖顯示了用于像 素的阱510，該像素在各個維度上增大到約四倍，得到約200微米的像素寬度，它更適合于 諸如彩色電視的應用。從該圖可以看出，需要很多微滴512來填充這樣的像素。在實踐中， 它們往往結合形成更大的微滴514，該微滴往往不能完全填充像素的角落(盡管圖fe和恥 是理想化的，實際上角落通常不象所顯示的那樣尖銳)。解決該問題的一種途徑是將阱過度 填充到足夠的程度，使得溶解的材料阱被推入角落中。這可以通過使用大量的稀液滴和圍 繞著阱的高屏障而實現。用于沉積大量液體的技術記載于W003/065474中，它記載了使用 很高的屏障(例如第8頁第8至20行)以使得在液體不溢流到相鄰的阱中的情況下使阱
7容納大量液體。然而，這樣的結構不容易通過光刻形成，而是將塑料基片壓印或注射模塑。 還希望能夠使用較少的微滴(更高濃度)填充阱，因為這尤其使得可以快速印刷。從以上討論可以明顯看出，存在著與用于制造OLEDs的有機材料的噴墨印刷有關 的很多問題。本發明的實施方案的目的是，通過調節用于發光器件的有機發光材料的噴墨印刷 使用的組合物，解決或者至少緩解以上所列的一個或多個問題。盡管以上討論涉及噴墨印刷，但是應當注意，當使用包括使組合物在壓力下通過 一個或多個孔以沉積該組合物的任何沉積技術時，會發生這些問題中的至少一些。這樣的 沉積技術的實例包括噴墨印刷、噴嘴印刷(nozzle printing)和噴涂。
發明內容
除了使用噴墨印刷沉積現有技術的組合物遇到的問題，本申請人已發現，某些有 機發光材料特別難以使用噴墨印刷類型的技術進行有效沉積。特別是，本申請人已發現，包 含半導體有機主體材料和發光金屬配合物的組合物可以在使用標準溶劑的情況下產生差 的印刷表現。例如，已發現對這樣的組合物使用標準溶劑產生很差的液滴定向性。因此，本 申請人:尋求開發具體地適用于印刷這樣的組合物的溶劑體系。根據本發明的第一方面，提供了一種組合物，該組合物適用于通過使該組合物在 壓力下通過一個或多個孔以沉積該組合物而用于制造有機發光器件，該組合物包含半導 體有機主體材料；發光金屬配合物；以及第一溶劑，其中該第一溶劑具有以下結構
權利要求
1.組合物，該組合物適用于通過使該組合物在壓力下通過一個或多個孔以沉積該組合 物而用于制造有機發光器件，該組合物包含半導體有機主體材料；發光金屬配合物；以及 第一溶劑，其中該第一溶劑具有以下結構
2.根據權利要求1的組合物，其中該第一溶劑具有在100°C至300°C范圍內的沸點。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中X和X’為0。
4.根據以上任一權利要求的組合物，其中R為芳族基團，R’為脂族基團。
5.根據權利要求4的組合物，其中該第一溶劑為苯甲酸酯。
6.根據權利要求5的組合物，其中該第一溶劑為苯甲酸甲酯或苯甲酸丁酯。
7.根據以上任一權利要求的組合物，其進一步包含不同于該第一溶劑的第二溶劑。
8.根據權利要求7的組合物，其中該第二溶劑也具有如權利要求1至6中定義的以下 結構
9.根據以上任一權利要求的組合物，其進一步包含不同于第一溶劑以及在存在情況下 的第二溶劑的第三溶劑。
10.根據權利要求9的組合物，其中該第三溶劑具有比第一溶劑以及在存在情況下的 第二溶劑低的沸點。
11.根據權利要求9或10的組合物，其中該第三溶劑是烷基苯或烷氧基苯。
12.根據權利要求11的組合物，其中該第三溶劑是甲基苯甲醚。
13.根據以上任一權利要求的組合物，其中該發光金屬配合物是過渡金屬配合物。
14.根據以上任一權利要求的組合物，其中該發光金屬配合物是磷光金屬配合物。
15.根據以上任一權利要求的組合物，其中該發光金屬配合物是銥配合物。
16.根據以上任一權利要求的組合物，其中該發光金屬配合物與半導體有機主體材料 鍵合。
17.根據權利要求1至15任意之一的組合物，其中該發光金屬配合物與半導體有機主 體材料混合成混合物。
18.根據以上任一權利要求的組合物，其中該半導體有機主體材料包含具有與該發光 金屬配合物不同的顏色的一種或多種發光單元。
19.根據權利要求18的組合物，其中該一種或多種發光單元是熒光的。
20.根據權利要求19的組合物，其中該一種或多種發光單元包含綠色熒光單元和藍色 熒光單元并且該發光金屬配合物是紅色磷光發光單元，從而形成發白光組合物。
21.根據以上任一權利要求的組合物，其包含0.001至5重量％范圍內、更優選0. 6至 1.4重量％范圍內的總固體含量。
22.根據以上任一權利要求的組合物，其中該總固體含量包含0.001至50重量％的發 光金屬配合物，更優選0. 001至30重量％，最優選0. 001至20重量％。
23.根據以上任一權利要求的組合物，其中該組合物具有1至20cP范圍內、更優選3至 IOcP范圍內的粘度。
24.根據以上任一權利要求的組合物，其中該組合物具有觀至^mNnT1范圍內、更優選 30至35Π1ΝΠΓ1范圍內的表面張力。
25.根據以上任一權利要求的組合物，其中該半導體有機主體材料具有250，000至 350，000道爾頓范圍內的分子量。
26.根據以上任一權利要求的組合物，其中該半導體有機主體材料包含半導體聚合物。
27.制造發光器件的方法，該方法包括 沉積用于注入第一極性的電荷的第一電極； 沉積發光層；并且沉積用于注入與所述第一極性相反的第二極性的電荷的第二電極，其中通過使根據以上任一權利要求的組合物在壓力下通過一個或多個孔而沉積發光層。
28.根據權利要求27的方法，其中該組合物通過噴墨印刷、噴嘴印刷或噴涂進行沉積。
29.根據權利要求沈的方法，其中噴射頻率在500Hz至ΙΟΚΗζ、更優選4至6KHz范圍內。
全文摘要
組合物，該組合物適用于通過使該組合物在壓力下通過一個或多個孔以沉積該組合物而用于制造有機發光器件，該組合物包含半導體有機主體材料；發光金屬配合物；以及第一溶劑，其中該第一溶劑具有結構(A)其中X、X’獨立地包括O、S或N并且R、R’獨立地包括芳族或脂族基團。
文檔編號H01L51/00GK102124588SQ200980131452
公開日2011年7月13日 申請日期2009年7月20日 優先權日2008年7月21日
發明者P·瓦倫斯, S·古達德 申請人:劍橋顯示技術有限公司