堿性膜燃料電池及其補水裝置和方法

專利名稱：堿性膜燃料電池及其補水裝置和方法
技術領域：
堿性膜燃料電池(“AMFC”)是依賴使用昂貴的貴金屬的質子交換膜(“PEM”)燃 料電池的低成本替代品。AMFC無需使用這樣的貴金屬，借此降低制造成本。AMFC應該被設 計成把水有效地供應給燃料電池的陰極一邊以保證水合作用的狀態不受電池電流狀態的 控制，但是需要非常有效的膜/電極組件在不添加液態電解質的情況下實現商業水平的性 能。燃料電池的預先調節或預先處理方法使離子型聚合物成分與水化合實現需要的或預期 的離子導電程度。另外，液態水可能是從外部水源轉移到膜的陰極一邊的。
背景技術：
由于對高效潔凈的發電的日益增加的需求，最近已經對燃料電池產生許多關注。 抑制燃料電池大規模市場化的主要因素是成本。AMFC提出有希望的降低高效燃料電池的 成本的解決辦法。堿性膜燃料電池與PEM燃料電池類似，但是膜被設計成運輸氫氧化物離 子而不是質子。PEM燃料電池最大的成本要素之一是它們對作為空氣陰極和氫陽極兩者的 催化劑使用的貴金屬(例如，鉬)的依賴性。鉬是極其稀有的金屬，在地球的外殼中只有 0.003ppb，比金稀少30倍。減少所需要的鉬的數量(并因此降低成本)已經成為PEM燃料 電池研究的主要焦點。堿性膜燃料電池允許從燃料電池催化劑中完全消除Pt，依靠使用非 貴金屬催化劑，這能大大降低燃料電池的成本。允許用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑 的堿性膜的比較溫和的電化學環境也允許使用成本比較低而且性能優異的堆硬件。關于實驗室規模的AMFC的建造和測試的一些報告已經描述了電池測試，發現為 了實現合理的性能，以電解質水溶液(通常是KOH水溶液)作為燃料輸送流的一部份連續 添加是必不可少的。業已發現AMFC的性能在沒有任何附加的水溶性電解質的情況下與用 通常不使用任何附加電解質的質子傳導膜燃料電池獲得的性能相比至少低一個數量級。一 旦添加液態的堿性電解質，高分子電解質燃料電池就失去這族電池的一些主要優點，包括 避免電解質管理問題和在氫燃料的情況下維持由水蒸氣獨自組成的安全的排氣流。只要獲 得可接受的AMFC性能是首要的，連續添加液態堿性電解質就嚴重地降低AMFC的實際數值。然而，在研發明確地不使用任何附加的液體電解質的AMFC而設計的優化的電極 和膜/電極組件(“MEA”)方面存在重大挑戰。該挑戰主要與迄今已被證明的OH-離子傳 導聚合物的有限的傳導性有關，因此，需要慎重的選擇重鑄的離子型聚合物材料作為催化 劑“油墨”，并慎重地選擇優化后在最高需求電流時具有最小傳輸限制的催化劑層厚度和結構。當著眼于更加深入的PEM燃料電池技術作為可能的信息來源的時候，認識到基于 堿性膜的技術和基于酸性膜的技術之間的一些實質性差異是非常重要的。不只是堿性離子 型聚合物的離子電導率實質上比較低的，而且電池的兩邊(生成水和消耗水)是顛倒的。在 AMFC中，水是在燃料一邊產生的，在氧或空氣一邊消耗的。這形成不與PEM配對物共享的特 性的AMFC技術挑戰。由于水在燃料電極生成，在不損失燃料的情況下排除產物水變成重要 的問題。此外，造成強的陰極性能損失的陰極變干在AMFC中是一種明顯的危險，因為水在 陰極是被消耗的而不是像在PEM電池的情況那樣在那里產生，而且活躍的空氣流在陰極旁 將傾向于把任何陰極水通過陰極排氣帶走。所以，水的管理在AMFC中有不同的問題和較高 的嚴重程度。燃料電池時常以純的氫氣作為燃料工作。當以純氫作為燃料的時候，PEM燃料電池 能按“無出口”陽極配置操作，這意味著陽極室有進口但是沒有出口。以無出口陽極為基礎 的燃料電池設計已被認為有頗有價值的優點，包括系統簡單、零燃料發射和燃料利用率高。 然而，在AMFC中，水是在電池的陽極邊生成的產物。結果，AMFC的無出口陽極需要有一種 連續地把過量產物水從陽極移開的方法。通過開端式陽極把來自運行中的AMFC的產物水 排除將模仿已建立的從基于質子傳導膜的燃料電池中排除產物水的模式，其中水是在空氣 陰極生成的而后通過開端式陰極的排氣離開。然而，這樣的直接排除過量水的解決辦法在 AMFC的情況下將導致在高氫流速下可觀的燃料損失或當燃料供應率被充分地降低到避免 燃料損失的時候活性電極面積的不佳利用。總之，迄今沒有在使用非鉬催化劑并且避免添 加液態電解質的時候AMFC面積功率密度大大高于lOOmW/cm2的報導。另外，一般地說，迄 今沒有關于有效的AMFC水管理的描述，具體地說，迄今沒有關于配置無出口陽極的AMFC在 沒有燃料損失的情況下的水管理的描述。

發明內容
本發明的各種不同的方面可能提供一種或多種下列能力。不需要使用液態電解質 的AMFC可能具有商業上可接受的功率密度和轉換效率。實現高的功率密度和高的轉換效 率所需要的無液態電解質的AMFC的有效的水合作用能借助適當選定的膜和電極和通過基 于電池電流逐漸增大到大約ΙΑ/cm2的電池預處理來建立。允許在沒有任何附加的電解質 的情況下有商業上可接受的AMFC性能的膜電極組件可能是通過設計和制造以重鑄OH-傳 導離子型聚合物和非貴金屬催化劑的適當組合為基礎提供的。可能提供這樣的AMFC，它使 用無出口陽極通過把在燃料陽極一邊產生的水傳遞到陰極一邊通過陰極確保釋放電池水 的水管理以氫為燃料操作。這種配置允許AMFC以簡單的系統配置實現高的燃料利用。作 為替代，水可能被從外部水源轉移到燃料電池膜的陰極一邊。本發明的這些和其它能力連同發明本身將在回顧下面的附圖、詳細描述和權利要 求之后被更全面地理解。依照本發明的一個方面，提供一種有陽極電極、配置成傳導羥基(0H-)離子的高 分子電解質膜(其中該膜片與在該膜片的第一面上的陽極電極物理接觸)的燃料電池組 件。該電池還有與膜片的第二背面接觸的陰極電極。兩個電極都包含催化劑而且這些催化 劑實質上是由非貴重材料構成的。
依照本發明的進一步的方面，提供一種有陽極電極和陰極電極以及高分子電解質 膜的AMFC組件，其中高分子電解質膜傳導在其兩邊分別與陽極電極和陰極電極物理接觸 的羥基離子(0H-)。此外，外部水源把水轉移到高分子膜的陰極一邊。陽極電極和陰極電極 都包含實質上由非貴金屬形成的催化劑。


在下面描述的附圖中，相似的參考符號在不同的視圖中表示相同的或相似的零配 件。附圖不必依比例繪制，而是改為強調舉例說明在具體實施方法中描述其特征的方法和 裝置的特定的原則。圖1是堿性膜燃料電池裝置的示意圖，在兩邊(氫燃料邊和空氣邊)有開端式流動。圖2是為無出口陽極操作配置的堿性膜燃料電池裝置的示意圖。圖3是有無出口陽極的堿性膜燃料電池的陽極電極的一些成分的示意圖。圖4是有無出口陽極的堿性膜燃料電池的陰極電極的一些成分的示意圖。圖5是在陰極排氣裝置上有水交換器裝置的堿性膜燃料電池的示意圖。圖6是從陽極到陰極的目標水蒸氣壓力變化的示意圖。圖7是依照本發明在非強制通風的陰極配置中堿性膜燃料電池裝置的示意圖。圖8是依照本發明的一個方面舉例說明有包括微纖網的堿性高分子膜的燃料電 池的分段側視圖的示意圖。圖9是用于圖8所示的燃料電池的親水性微纖網的示意圖。圖10是依照本發明的另一方面舉例說明有包括陽極芯、陰極芯和在膜周圍的滲 水薄膜的堿性高分子膜的燃料電池的分段側視圖的示意圖。圖11是依照本發明的另一個方面舉例說明包括電流收集和氣體供應板的燃料電 池的分段側視圖的示意圖。圖12是圖11所示的板的示意頂視圖。圖13A和圖1 是顯示在給電池的陰極一邊供應水和不供應水的情況下燃料電池 性能結果的曲線圖。圖14是依照本發明的另一個方面燃料電池的預處理和連續活性水合方法的流程 方框圖。圖15是依照本文例1的揭示顯示燃料電池性能的曲線圖。具體實施方法在描述本發明的實施方案時，為了清楚使用特定的命名法。為了描述，每個特定的 術語預計至少包括為了實現相似的目的以相似的方式操作的所有的技術上的和功能上的 同等物。此外，在一些本發明的特定實施方案包括眾多系統元素或方法步驟的例證中，那些 元素或步驟可能被單一的元素或步驟代替；同樣，單一的元素或步驟可能被為同一目的服 務的眾多元素或步驟代替。此外，雖然這項發明已經參照其特定的實施方案被展示和描述， 但是熟悉這項技術的人將理解不脫離本發明的范圍可以在形式和細節方面作出各種不同 的其它改變。在下面的描述中陳述的落實不代表與在此描述的主題一致的所有的落實。相 反，它們只是與和所描述的主題有關的特定方面一致的一些范例。
在一些實施例中，提供一種堿性膜燃料電池，該電池允許無出口陽極操作。無出口 陽極操作使對燃料電池的簡單的燃料控制方法連同高的燃料利用一起成為可能。一些實施 方案可能包括堿性膜燃料電池，該堿性膜燃料電池通過使用改良的MEA制備方法，以專門 為制備堿性膜燃料電池電極研發的離子型聚合物溶液提供改良的功率密度。一些實施方案 包括不利用貴金屬催化劑的AMFC。一些實施方案包括不利用液態電解質加成的AMFC。離子型聚合物是包括聚烴(芳香烴和非芳香烴)或聚全氟化碳主鏈和一小部分離 子攜帶單元(通常不超過15%)的高分子電解質。為了把離子傳導聚合物并入燃料電池 電極結構，在制備電極的活性層的時候，把對應的離子型聚合物溶液添加給催化劑。除此之 外，可以添加提高催化劑懸浮液穩定性和/或調整粘度的添加劑。在固化或交聯步驟或/ 和進一步增加離子電導率的化學處理之后，電極中的離子型聚合物轉變成類似膜聚合物的 聚合物。參照圖1，一般性的堿性膜燃料電池100包括燃料陽極110、空氣陰極112、陽極雙 極板114、陰極雙極板116、陽極氣體擴散層⑶L118、陰極氣體擴散層⑶L 120、陽極催化劑 層電極122、陰極催化劑層電極IM和堿性膜126。雖然單一電池100被展示在圖1中，但 是眾多電池可能被一起配置成燃料電池堆。在AMFC的情況下，以不銹鋼或鍍一層鎳的鋁制 成的金屬雙極板能提供一種侵蝕敏感性低的緊湊而強健的堆硬件。燃料電池消耗氫作為燃 料生產水和電能。在堿性膜燃料電池100中，羥基(0H-)離子通過膜1 被運輸到陽極與 氫起化學反應在陽極產生水。在陰極，氧與通過把陽極與陰極連接起來的外電路傳遞的電 子起反應并且與水起反應，形成“新的” OH-離子。陽極雙極板114充當電池陽極的電流收集器和定義氫燃料流動通道。陰極雙極板 116充當電池陰極的電流收集器并且定義氧或空氣流動通道。堿性膜良好的化學性質和非 常低的電池中水的酸堿值將變成在pH = 5. 8以下的或然率將使不能用于PEM燃料電池堆 的獨特的金屬硬件用于AMFC雙極板成為可能。鋁制的堆硬件有重量輕和導熱系數高使有 效地排除堆中的熱量成為可能的優點。然而，它確實需要適當的表面處理以便呈遞電子導 電率高的表面，并借此大幅度降低僅僅憑借機械壓力使鋁板與電子傳導板接觸時遇到的高 接觸電阻。有效的解決辦法是使用市售的和容易成形的鋁板材料(例如，6061型)通過化 學鍍在經過機械加工的鋁制雙極板之上形成25微米厚的金屬鎳薄膜。這樣的涂層證明是 非常有效的，有比電池膜電阻低5-10倍的接觸電阻而且證明在陽極和陰極兩邊的AMFC操 作條件下是穩定的。陽極和陰極的氣體擴散層118、120均勻地把相應的氣體從流動通道驅 散到催化劑層122、1M的整個面上并且在催化劑層122、1M和各自的雙極板之間形成電連 接114、116。堿性膜1 是專門為堿性膜燃料電池100設計的而且是為OH-離子傳導性和 適當的水管理配置的。當被視為組裝單元的時候，陽極催化劑層122和陽極GDL118、堿性膜 126、陰極催化劑層電極IM和陰極⑶L120往往被稱為5-層膜電極組件(MEA)。在此描述 的堿性膜燃料電池的一些實施方案把非貴金屬催化劑用于電極催化劑層122、124。非貴金 屬催化劑的一些范例可能包括在陰極上的銀或鈷和在陽極上的鎳。這些范例只是作為參考 提供的，不應該被解釋為能連同在此描述的系統和方法一起使用的潛在非貴金屬催化劑的 唯一類型。堿性膜燃料電池的膜/電極組件(MEA)制作可以使用幾種方法去完成以使用金 屬催化劑和溶解的OH-離子傳導聚合物(催化劑“墨水”)的混合物為基礎的第一種方法，和/或以一層沉積到膜表面上的催化劑為基礎有或沒有重鑄聚合物的后浸漬的第二種方 法，和/或將電極與使用另一種非傳導性粘接劑預先制作的催化劑層一起用離子型聚合物 后浸漬的第三種方法。以催化劑墨水的應用為基礎的用于AMFC的MEA制作是通過將催化劑粒子分散在 包含溶解在適當的溶劑中的陰離子傳導離子型聚合物并且非必選地用添加劑(例如，甘 油)和非必選的懸浮液穩定添加劑(例如，乙二醇)調節粘度的溶液中實現的。在一些情 況下，陰離子交換離子型聚合物的混合物用來優化墨水的粘度和離子性質。用于這種陰離 子傳導性墨水的催化劑包括要么是單獨的要么是沉積在高表面碳結構上的基于鈷的金屬 粒子、基于銀的金屬粒子和其它的非貴金屬催化劑。在強力攪拌之后，由此產生的催化劑墨水可能被噴霧到用特氟隆制成的貼花轉印 片上，并且在干燥之后，可能在大約100°C的溫度下被熱壓到呈氯化物或溴化物形式的膜上 持續大約1-3分鐘。作為替代，墨水的噴涂或刷涂可能是直接在GDL或膜上完成的。篩網印 刷和/或磁帶澆鑄的方法也能用來將墨水沉積到特氟隆片、⑶L或膜上。五層的MEA可以通 過在被催化的膜的兩邊添加碳織物GDL層并且在與上述條件類似的條件下完成熱壓形成。 接下來，該MEA可能在IM (摩爾)的NaOH或KOH溶液中進行離子交換把離子型聚合物帶到 OH-形式，然后用水洗滌和插到電池或堆中。作為替代，該膜是在把電極熱壓到它上面之前 轉變成OH-形式的。對于以氣體擴散電極(GDE)的離子型聚合物浸漬為基礎的AMFC MEA的制作，可能 利用市售的磷酸燃料電池型⑶E (BASF的E-Tek分部)。這些⑶E在⑶L前面有催化劑層， 有用聚四氟乙烯粘結的催化劑粒子。為了用OH-傳導離子型聚合物浸漬這樣的催化劑層， 離子型聚合物在適當的溶劑中的溶液可能被，舉例來說，噴涂，以便滲透多孔層。在溶劑蒸 發之后，離子型聚合物網絡在催化劑層里面產生，從而提供有效存取催化劑粒子的離子通 道。用來優化電極中離子型聚合物的電導和穩定性的另一種優選的模式是在墨水的 制備中以其前體的氯甲基形式使用聚合物，把墨水加到GDL上，然后將用前體聚合物建造 的電極浸沒在單胺或聚胺或單胺和聚胺的混合物的濃縮溶液中。這樣，電極中離子型聚合 物的導電率/穩定性特性能在重鑄步驟之后通過添加離子傳導基團和引進交聯來優化。為 了通過重鑄聚合物在燃料電池的環境中交聯提高穩定性，較大的胺是優選的。在氨化之后， 電極中的離子型聚合物需要與NaOH或KOH溶液進行離子交換，用水洗滌和壓到膜上，如前 所述。當離子型聚合物以前體的氯甲基形式滲透到預先制作的電極的時候，也能使用最 后一個程序，繼之以所述的胺處理。用于高分子電解質燃料電池的MEA的設計受到相對較低的離子電導率的挑戰，需 要不同于與質子傳導膜燃料電池有關的大量工作所提供的那些的新的溶液。在這類過去的 工作中，催化劑層通常已經構成每份碳支撐的Pt催化劑和重鑄離子型聚合物的20%體積 分數，維持60%空隙體積使氣體反應物和產物有足夠的擴散率。在質子傳導膜燃料電池中 催化劑層的總厚度通常是5-20 μ m。在AMFC的情況下，只要催化劑層里面的OH-離子傳導 離子型聚合物的導電率只有質子傳導配對物的導電率的30% -50%，享有好的離子通道的 催化劑層的有效厚度將有可能不超過5 μ m而且可能更少。在氫/空氣AMFC中，離子的這種有限的通向/來自催化劑部位的通道對空氣電極的性能有重大影響。由于氧還原反應陰極 程序本質上是緩慢的，單位膜面積較大的活性催化劑部位數目對實現較高的空氣陰極性能 并因此實現較高的電池性能是至關重要的。為了在給定的AMFC離子型聚合物導電率限度 下最大限度地提高催化劑層性能，有一些可能的方法。依照一種這樣的方法，用來制作AMFC 催化劑層的離子型聚合物可能被選定為有遠遠高于用來制作膜的離子型聚合物的離子濃 度。通過增加離子的體積濃度提高膜本身的導電率受機械完整性要求的限制。在太高的離 子濃度下，膜在完全水化的時候傾向于大幅度溶脹，結果，膜材料失去機械完整性，尤其是 在重復的膜水合/脫水循環之后。反之，催化劑層結構里面的離子型聚合物被支撐在固體 催化劑上而且面對稍微低一些的機械完整性要求。所以，它可能被制備成有較高的OH-離 子濃度，借此閉合一些質子傳導離子型聚合物和OH-離子傳導離子型聚合物之間的電導率 間隙。此外，在AMFC中采用消耗水的(而不是產生水的)陰極，離子濃度較高的離子型聚合 物重鑄在陰極催化劑結構里面在以較低的水活性保持可接受的導電率水平方面是有益的。 另外，離子型聚合物過度溶脹的危險在相對較干的AMFC陰極中問題較少。當離子型聚合物導電率比較低的時候提高MEA性能的第二種方法是借助催化劑 的優化安置。假定離子到催化劑部位的有限通道離開膜表面若干微米，最接近膜表面的活 性催化劑部位可能的最高密度的安置在催化劑層設計中必須是第一位的原則。優化催化劑 安置/分布的一種方法是通過以可辨識的方式建造直接毗鄰膜表面的1-2 μ m的催化劑層。 這樣的催化劑層“前”將在活性金屬表面面積中盡可能重，也就是說，比在質子傳導高分子 電解質電池中設定的正常值重。此外，用于這樣的催化劑層“前”的催化劑應用模式可能完 全不同于普遍用于PEM電池的催化劑墨水應用例行程序。一種可能的這樣的模式是使用微 樹枝狀結晶陣列，沿著迄今為Pt催化劑和質子傳導膜研發的技術路線，濺射一層選定的金 屬催化劑并且使之嵌入膜表面。其它選項是把納米大小的金屬催化劑碎片或顆粒濺射到膜 表面上，作為嵌入的催化劑覆蓋的樹枝狀結晶陣列的替代品或補充。這樣的方法實現在離 開膜表面大約1 μ m里面的最大的催化劑安置-用來在有限的離子型聚合物導電率的境況 下實現最大的催化劑利用的關鍵。關于適當的釋放AMFC中的水的獨特挑戰，就氫/空氣AMFC而言在陽極無出口的 情況下操作的選項實際上存在，盡管表面上與從電池的陽極邊除去產物水相沖突。了解這 個選項所需要的見識是當使用純的(100% )氫進料而且水是唯一的陽極產物的時候無出 口陽極操作能在沒有超壓積聚的情況下維持。在這樣的條件下，在無出口陽極中超過受上 游閥門控制的氫氣壓力的壓力積聚在電池溫度下是有限的飽和水蒸氣壓的壓力。采用完全 無出口陽極在運行時AMFC水產物的排除是作為所教導的新奇的AMFC平臺的一部份描述 的。有效地把水從電池的正在生成水的無出口的一邊跨過膜傳送到電池的把過量的 水排盡的另一邊是明確地適用于堿性膜燃料電池的新奇概念。基于在此描述的堿性膜在電 池的初次預處理步驟之后有與ΙΑ/cm2相對應的傳遞水通量的能力，水通過堿性膜的傳送速 率就這樣的目的而言是充份的。圖2提供有無出口陽極的AMFC的示意圖，展示一個系統，性能水流圖和氫進入無 出口陽極室的模式。參照圖2，為無出口陽極操作配置的AMFC 200包括陰極室210、陰極電 極212、OH-傳導膜214、陽極電極216、無出口陽極室218和止回閥220。陽極和陰極電極216,212連同膜214 —起配置成實現充份的從陽極室218通過膜214到陰極室210的水傳 輸速率，促成過量的水從無出口陽極排除和把有效的水源提供給AMFC的消耗水的陰極。出 自陽極室的過量水的定期短暫清除可能是需要的，在這種情況下，單向閥可能是通向周圍 環境的附加孔口 218供陽極超壓短暫應用。為了進一步促進水通過AMFC膜從陽極到陰極室的傳送，背襯(氣體擴散層)的性 質能通過調整實現在陽極一邊把水收集到膜中和在陰極一邊控制水的排除速率。當水以液 態形式呈現給表面而且該表面因此被很好地水化和溶脹的時候，水通過離子型聚合物膜表 皮的滲透是有利的。為了鼓勵水在膜面對無出口陽極室的表面(水產物在那里集合)上冷 凝，陽極背襯層(⑶L)能部分地呈現親水性。這能這樣做，舉例來說，通過將親水的纖維與 防濕的碳纖維交織形成陽極背襯層，借此形成與膜表面接觸的背襯層橫斷面積，從而使在 其一部份上水能夠沿著親水纖維冷凝，而在其剩余部分上氫能夠通過防濕碳纖維定義的疏 水壁的孔擴散。圖3示意地描述在采用無出口陽極和沒有或最小的來自外部來源的水供應的情 況下操作的AMFC的陽極電極的組成部分。參照圖3并且進一步參照圖2，陽極電極216如放 大圖300所示包括催化劑層正面310、催化劑層剩余部分312和陽極氣體擴散背襯層314。 如上所述，催化劑層正面310直接與膜表面214相鄰。催化劑層正面310的內含物通過最 靠近膜表面214的高濃度活性催化劑部位的安置提高和優化MEA性能。在各種不同的實施 方案中，催化劑層正面310可能是通過濺射、電子束或化學沉積加上去的。催化劑層312的 其余部分在催化劑層正面310的后面而且毗鄰陽極氣體擴散背襯層314。在一些實施方案 中，陽極氣體擴散背襯層314可能如上所述與親水纖維交織在一起，充當海綿體通過把在 陽極218產生的水以液態形式呈遞給膜表面促進水從陽極218通過膜214到陰極210的傳 送，即使在218處收集的水幾乎都呈蒸汽形形式。為保證水以預期的速率釋放需要優化的AMFC陰極參數取決于，電池操作究竟是 對陰極采用活性的/強制通風供應還是單獨靠自然對流“呼吸空氣"。在活性氣流的情況 下，一個重要的問題是借助在進入之后收集水分并且在離開堆的同時把水分掃掉的干燥空 氣的進入避免陰極變乾。這個問題已經在質子傳導高分子電解質燃料電池的情況下通過在 陰極入口上游使用各種不同類型的允許進入電池的干燥空氣從排氣流吸取水分的水交換 器解決了。水交換器的各種不同設計可以與AMFC的全部水管理系統合并，以保證電池以 “水中立”的方式操作。術語“水中立”意味著電池或電池堆在內部產生它需要的所有的水， 不需要外部水源。在AMFC的特定情況下，當采用開端式陽極操作的時候，水交換器能用來 把水傳遞給不僅從陰極排氣而且從陽極排氣引入的氣流，如同下面就AMFC的“模式2”型增 濕作用解釋的那樣。控制用氣流清掃電池的水蒸氣的速率的另一個工具是放在陰極催化劑層和陰極 背襯層(陰極GDL)之間以聚四氟乙烯粘結碳粉制成的高度疏水的多微孔層。這樣的多微 孔層在這里的任務是降低水對氣流的釋放速率。連同促成產物水并入膜的陽極一邊，它電 池運行期間幫助把足夠的水限制在MEA里面。圖4示意地描述在來自外部來源的水供應為零或最小的情況下操作的AMFC的陰 極電極的組成部分。參照圖4并且進一步參照圖2，陰極電極212如放大圖400所示包括 催化劑層正面410、催化劑層的剩余部分412、疏水的多微孔層414和陰極氣體擴散背襯層416。如上所述，催化劑層正面410直接與膜表面214相鄰。催化劑層正面410的內含物通 過最靠近膜表面214的高濃度活性催化劑部位的安置提高和優化MEA性能。催化劑層的其 余部分412在催化劑層正面410的后面并且與疏水的多微孔層414相鄰。疏水的多微孔層 414驅逐液態水而且不允許它橫越到擴散背襯層416。因此，疏水層充當“水壩”，降低水從 陰極催化劑層逸出然后進入陰極氣流的損失率。在此描述的堿性膜燃料電池的一些實施方 案將非貴金屬催化劑用于電極催化劑層310、312、410和412。非貴金屬催化劑的一些范例 可能包括陰極上的銀或鈷和陽極上的鎳。這些范例只是作為參考提供的，不應該被解釋為 能連同在此描述的系統和方法使用的潛在非貴金屬催化劑的唯一類型。圖5描述增添使引入的陰極空氣能夠收集來自陰極排氣流的水分的水交換器裝 置選項。參照圖5，AMFC 500的實施方案包括為將水從陰極排氣流交換到陰極進氣流而配 置和安排的水交換器510。這個交換器裝置510可能用來以已經由燃料電池產生并且將以 別的方式與陰極排氣516 —起遺失的水分給陰極進氣514增濕。512是水滲透性高而氣體 滲透性低的膜，從而使水能夠有效地從增濕的排氣流傳輸到干燥空氣518的進氣流516，同 時阻止進氣和排氣的任何混合。圖6描繪沿著厚度尺寸使用零或非常低的外部給水速率操作AMFC的從陽極到陰 極的水目標分布曲線特性。一個基本要求是沿著電池厚度維持水梯度(在陽極上有較高的 相對濕度而在陰極中有較低的濕度或含水量)，以便把在正在工作的電池中過量的產物水 從無出口陽極運輸到陰極。一旦過量的水已經被運輸到陰極，它可能被陰極排氣流以液體 和/或蒸汽形形式從電池中除去。同時，然而，第二基本要求是在維持在陽極催化劑層和陰 極催化劑層之間所有的路線都有相對較高的含水量的同時這樣的水梯度在電池工作條件 下存在。這保證在需要實現可接受的電池性能的時候在膜和兩個電極里面有適當的膜水合 作用并因此維持高的離子電導率。圖6展示陽極催化劑層的水活性水平對應于在電池溫度 Tcell下的飽和水壓“P\2(l, TCELL"0從MEA進入氣流損失掉的水通過尺寸足夠厚而且防潮水平 充份的陰極背襯層(GDL)的使用與陰極進氣流用前面參照圖5描述的水交換器完成的預增 濕相結合可以被保持在充分中等水平。在陰極氣體擴散層416(與陰極流場210相鄰)的 外部邊緣水活性能用這些組合的電池和系統元素維持在“P\2Q,T·”的有效分數(> 50% )， 借此保證在MEA各處同時有高水位而且在陽極和陰極之間有足以釋放過量水的梯度。“水活性”的概念來自物埋化學。它是涵蓋“逃逸趨勢”或水在不同狀態的(GitDbs) 自由能的術語，包括蒸汽(其中蒸氣壓是自由能的明顯度量)和被高分子膜吸收的水。膜 中的水的水活性有在與包含那個特定數量的水的膜平衡時可用水蒸氣壓度量的特定能態 或逃逸趨勢(“活性”)。在以無出口陽極配置操作的AMFC中有效的水管理使商業上重要的性能能夠在燃 料利用(率)非常高的條件下獲得。圖6的水傳送力學是遵循水從在陽極218產生到從電 池陰極210除去或排盡的路徑展示的。首先，水經由氫分子和羥基(0H-)離子在膜214與陽 極催化劑216相鄰的面化合的化學反應產生。一些水蒸發，直到水蒸氣的分壓等于電池溫 度下的飽和蒸氣壓。如果，與可仿效的實施方案一樣，陽極由于無出口陽極配置是密封的體 積，而且水的生成速率是恒定的，那么液態水將開始積聚，除非水能以與其生成速率相等的 速率通過膜214擴散。水依照陰極和陽極之間的水活性差異的變化通過膜214從陽極218 擴散到陰極210。一旦到達陰極催化劑/膜界面，水作為反應物被部份地消耗。液態水在陰極催化劑層212與⑶L 416相鄰的表面通過⑶L(416)以與陰極催化劑層的水活性和在陰 極GDL旁邊流動的陰極氣流的水蒸氣分壓之間的差異成正比且與陰極背襯厚度成反比的 速率蒸發。陰極GDL 416的外部邊緣的蒸氣壓是由氣溫、氣流速度和輸入氣流的相對濕度 決定的。因此，來自排風扇的非常溫暖的干燥空氣將大大增加水從陰極GDL 416的外表面 蒸發的速率。在替代實施方案中，如圖7所示，AMFC 700可能是在無出口陽極室218 —起操作 和自然對流“呼吸式”陰極配置下使用零或最小的外部來源供水工作的。在呼吸式電池的 情況下，水蒸氣借助自然對流通過陰極的開放表面釋放出去，而且水蒸氣損失率將由把陰 極催化劑層與外面的環境隔開的零部件的厚度和開度(多孔性)決定。優化在這種情況下 能以屏蔽AMFC陰極面712防止過度的水損失和避免過度阻斷氧接近陰極催化劑的通道之 間的正確折衷為基礎。可用來實現這樣的優化折衷的控制結構和運行參數是電池的設計工 作溫度和把陰極催化劑層212與從外部環境分開的層710、712的多孔性和潤濕特性。典型 尺寸和多孔性的陰極氣體擴散層712、710定義與氧靠擴散通過GDL(沒有對流在該層里面 發生)傳輸的最大速率相對應的“陰極極限電流”。對于在燃料電池空氣電極中使用的典型 的GDL，這個氧極限電流是電流密度(安培/平方厘米)的重要部分。人們能平衡陰極限制 電流從而更好地限制陰極中的水(降低損失)，這可以能通過增加氣體擴散層712、710的厚 度或通過減少它的開度來完成。當著眼于一些描述在一些電池電流下氧和水蒸氣的傳輸速 率的反應式的時候，人們能較好地理解陰極氣體擴散層的設計思想。假定設計電流密度是J，那么引進氧的通量必須服從4FXfluxQ2 = J，其中通量以 mol/cm2sec為單位并且受陰極外面的空氣和陰極催化劑212之間的最大值為0. 2atm的氧 分壓差控制。必需的fluX()2必須滿足=J/4F，借此決定以電流J工作的陰極⑶L的設計 氣體滲透性，這樣的滲透性是靠陰極GDL厚度和多孔性的某種組合實現的。通過相同的陰極GDL逃逸的水蒸氣受GDL的內表面和外表面之間的水蒸氣壓之差 和陰極GDL的(相同的)厚度/多孔性特征控制。所以，在一些電池內部溫度下，水蒸氣釋 放速率將實現條件2FXf = J，其中決定通過陰極⑶L的水蒸氣通量的壓力梯度是Ρ*Η2ατ。ε11-Ρ_,-，其中PH2a。ell是陰極210的蒸氣壓和Pimamb是周圍環境的水蒸氣 壓。人們從前文能看到，在一些電池溫度U和電池電流J之下，從陰極向外的水蒸 氣通量和從空氣向內的氧通量需要匹配，通過同一陰極⑶L發生的兩個通量能起源于Jcell = 2FXfluxa20 = 2F(1/ δ )Deff [P*H2。,T*cell_PH2。, J == 4FXfiux02 = k[4F(l/ δ )Deff]0. 2atm其中δ是陰極⑶L的厚度，Deff是氣體通過它的有效擴散系數，k是電池工作時最 大的陰極電流(陰極極限電流)的分數(k = Jeell/Jlim,。ath)，0. htm是能在周圍空氣和零氧 壓力的陰極催化劑層之間實現的最大的氧分壓差，這將是陰極在極限電流條件下工作的情 況。因此，最適宜的電池溫度將由下式決定[P*H2。，T*cell「P·,-] = k 0. 4atm后一個公式表明在k = 1的附近，對應于在陰極極限電流附近工作，？, 。^在 0. 4atm附近，而且這將電池溫度限定在70°C附近，作為優化的被動的水管理基礎。當以多 孔性相同和一半厚度的GDL工作的時候，同一電池的電流將對應于陰極極限電流的50% (k=1/2)和，結果，為了損失正確的水量P\2Q, 。ell必須在0. htm附近，而且電池設計溫度應 該在50°C附近。這些計算結果證明把AMFC的電流設計和溫度設計結合成有適當的厚度和 多孔性的優化的GDL使呼吸空氣模式的操作在充份的氧供給率和有限的水損失率的情況 下成為可能。呼吸式AMFC 700包括可調節的百葉窗714。可調節的百葉窗714可能受手或處理 器控制，以這樣的方式移動，遮擋或打開陰極背襯層712表面上的某個區域，以便依照特定 的工作條件微調電池的水損失。舉例來說，在電池的一些操作條件(例如，啟動)下，將會 有低的水損失和提供盡可能多的氧給催化劑部位的要求相結合以促進陰極化學反應。這個 啟動模式可以用打開狀態的可調節的百葉窗714來適應。當電池的溫度隨著電池繼續工作 由于電池的電效率低下損失和相關的加熱而上升的時候，水溫也將上升，這將增加電池中 水的蒸發速率和水的損失。在這樣的運行模式期間，可調節的百葉窗714可能被部份關閉 以減少陰極背襯層712表面上的有效敞開面積。這個可調節的百葉窗714可能在以一個或 多個控制變量作為參數(例如，電池溫度、電池電壓(它可能給出電池溢流的指示)和電池 (或堆)的實際電流)的處理器實現的控制回路中被自動化。可調節的百葉窗714可能把 與吹風機的可變的風量控制類似的自由度提供AMFC操作員。為了橫跨催化劑涂覆膜(CCM)的厚度尺寸實現適合于完整的目標工作條件范圍 的高水平水合作用，需要對正在工作的AMFC進行有效的水管理。AMFC在燃料/陽極一邊按 下列程序生成水H2+20r = 2H20+2e并且在電池的氧或空氣陰極一邊按下列陰極程序消耗水2e+(l/2)02+H20 = 20F依照后一個程序，與AMFC的電流需求成正比的水通量必須被連續地供給給AMFC 的陰極。舉例來說，在產生lOOOmA/cm2的電流的AMFC中，陰極程序需要的水通量是每分鐘 每平方厘米有效面積6毫克水。如果給AMFC陰極的給水速率是任何較低的，那么電流將會 降低并且調節到更有限的可用水通量。消耗水的電極程序是AMFC的獨特性質，因此，有效 地給AMFC陰極供水是維持較高的AMFC性能的關鍵。我們在這里揭示三種有意處理由耗水陰極引起的重大挑戰的AMFC水管理補充方 法。第一種方法依靠足夠的內部生成的水沿著CCM的有效區域通過電池膜從陽極一邊到陰 極一邊的傳送。從前面給出的電極配方，人們能看到，在電池陽極生成的水的50%是陰極程 序需要的。如果水沿著AMFC的有效面積橫穿膜的通量遠高于陽極水生成速率的50%，那么 這樣的向陰極轉移水的模式(“模式1”)應該足以持續陰極程序和通過陰極維持充份的水 合作用水平。單獨靠“模式1”實現有效的水合作用的方法原則上包括薄膜(優選厚度不足 50微米而且力學方面仍然強健的薄膜)連同有高度地阻斷水的多微孔層(“MPL”)的GDL 一起使用。這樣的組合保證在一些給定的電池電流下橫跨利用給定的聚合物材料制成的膜 的水通量最高。按“模式1，，水合作用操作AMFC從電池結構和操作簡單的觀點來看是獨有地優選 的。然而，它的用途受電池在設計工作點的電流大小的限制。在穩定狀態，電池含水量的變 化速率由下式給出(Ig) dmwater7SS/dt = k1Jcell-k2{Tcell7 gas fiow}mwater, ss =
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也就是說，在沒有任何外部水源的情況下正在工作的電池的穩定態含水量mwatCT,ss 是在水的生成速率乘以電池電流(作為KJrell給出的)等于水的損失速率(作為 fl。w}mwatCT,ss給出的)的時候達到的。從這個公式，在電池中水的穩定狀態是由下式給出的(Ih) mwater, ss — ^1JceIiZk
2{Tcell， gas flow}公式(lb)告訴我們穩定態含水量將在一些電池溫度和氣流速度下隨著電池電流 逐漸增加。因此，為了在以新制備的CCM開始運行之時在AMFC中實現可能的最大含水量， 電池電流逐漸增加到可能的最大值(通常是大約ΙΑ/cm2)的例行程序被我們發現對于設定 高的起始電池水合作用水平是非常有效的。這樣的例行程序顯然幫助有效地使電極的離子 型聚合物膜和離子型聚合物零部件溶脹。這個電池預處理例行程序使在沒有任何附加的液 態電解質的情況下工作的AMFC實現高的功率密度變得容易。另一方面，公式(Ib)告訴我們在低的電池電流水平下穩定態含水量將成比例地 下降。水位可能因此變得不足以保證必需的橫跨膜的水通量，從而引起電池電流的進一步 下降和水的進一步損失。為了解決這樣的問題，AMFC陰極水合作用的進一步的模式(優于 “模式1”)能在設計實現。我們在這里描述的解決辦法包括涉及從GDL的背面逸出的水向 陰極轉向的水合作用“模式2”和以利用外部來源供應液態水為基礎的水合作用“模式3”。除了橫跨膜的水通量之外給AMFC陰極補充水的第一選項以捕獲由電池產生的通 過GDL的背面逸出的那部份水并且使那部分水改變方向回到陰極為基礎。在陽極一邊，那 部分陽極產生的沒有通過膜轉移的水通過GDL滲透到陽極流場之中。在陽極按開端模式運 行時，這個水將與陽極排氣一起離開，然而在按無出口模式運行時，這樣的水將在⑶L后面 的陽極室中過度地聚集。我們在這里教一種使通過陽極GDL逃逸的水改變方向的有效方 法。在開端式陽極的情況下，離開陽極排氣的水再次進入水交換單元，在那里陽極排氣含水 量被大部分轉移到進氣流中。在無出口陽極配置的情況下，我們借助毗鄰膜表面在GDL周 圍放置的利用親水材料制作的對稱的框架增強過量液體水從陽極一邊向膜的陰極一邊轉 移。該框架在陽極一邊提供捕獲尚未越過膜的陽極水的陷阱并且促使把這樣的水傳送到在 膜的陰極面對它的框架。通過陰極排氣流逃逸的水也能借助第二水交換單元轉移到進氣流 中。利用膜電解質燃料電池外部的水源的水管理(水合作用的“模式3”)通常包括用 增濕的氣體原料流完成CCM的水合作用。這種現有技術的供水的有效性是有限的，因為在 通過同一陰極背襯層(氣體擴散層)有效地供氣和有效地水之間存在沖突。具體地說，用 水蒸氣增濕不僅受進氣流中水蒸氣含量水平的限制而且受通過氣體擴散層的有限的水蒸 氣通量的限制。因此，利用外部來源有效的供水應該優選采用直接給AMFC的陰極一邊供應 液態水的形式。這能做到，舉例來說，借助在陰極一邊在氣體流動通道周圍機械加工的附加 水槽，使液態水能夠直接與陰極一邊的膜表面接觸。這樣的給水連同沿著陰極一邊的膜表 面區域引進的毛細材料供水網一起使用是直接給AMFC的陰極供應液態水的一個選項。另 一個選項是有裝在作為堆結構的主要部份制作的貯器中的額外的液體水，液態水靠毛細作 用以受陰極水合作用水平自動控制的速率直接從這個貯器到陰極一邊的膜表面。在本發明屬于“模式3”增濕的進一步的方面中，向AMFC的陰極一邊傳送水可能是 通過從電池的陰極一邊建立并排或平行的氧/空氣和液態水的流動路徑完成的。為附著到 AMFC的陰極一邊構成和安排的電流收集和氣體供應板可能有氣體流場和致力于把水傳送給電池膜的水槽。該水槽可能配置成把水運送到安排在膜的活性區域邊緣外面的膜的區域 使水能夠沿著膜的橫斷面橫向傳送或擴散。該板可能有助于形成可能有助于避免沿著陰極 氣體擴散層的橫斷面分段的獨立傳送區域。水可能被提供給來自來源(例如，AMFC外面的 或合并在AMFC或AMFC堆內部的固定貯器)的溝槽。水可能是借助泵從外部來源供應的。 此外，當AMFC的陽極一邊沒有出口的時候，水可能被提供給在膜的活性區域周圍收集水的 溝槽。再一次提及電池增濕的“模式3”，在本發明的一個方面中，水可能從外部水源直接 供應給AMFC的陰極一邊，以便幫助減輕供水單獨對燃料電池電流的依賴。設計成有為借助 毛細作用傳送水而配置的一個或多個親水芯的AMFC可能有助于增強堿性膜的水合作用和 /或有助于提高從電池的陽極到陰極一邊傳送水的速率。芯以網的形式直接應用于AMFC膜 的陰極一邊可能有助于經由毛細作用沿著膜的陰極表面增強水的水合作用和增加水的數 量，借此網傳送來自貯水器的水。貯水器可能是作為燃料電池堆外面的零部件設計的，也可 能被整合到堆的設計中。網可能呈現在AMFC膜和陰極催化劑層之間作為幫助保證通過膜 到催化劑層的離子路徑的連續性的用重鑄離子型聚合物粘貼到膜上的多孔結構配置的填 充重鑄離子型聚合物的薄隔離層形式。現在參照圖8，在本發明的另一方面中，燃料電池1000包括陽極邊1010和陰極邊 1020，堿性陰離子交換高分子膜1110安排在陽極邊和陰極邊之間形成堿性膜電極組件。膜 1110包括一種或多種聚烴材料，用電子學方法把陽極邊1010和陰極邊1020分開電子地并 且傳導氫氧化物離子。燃料電池1000的陽極邊1010包括毗鄰膜1110放置的陽極催化劑 層1030、陽極氣體擴散層1050、陽極開啟電子傳導隔離片1070和一個陽極雙極板1090。陰 極邊1020包括陰極催化劑層1040、陰極氣體擴散層1060、陰極開啟電子傳導隔離片1080、 陰極雙極板1100、進氣口 1200和毗鄰膜1110放置的親水性微纖網1120。陰極邊1020進 一步包括貯水器1220。燃料電池1000的陰極邊1020配置成幫助以不受燃料電池電流控制的速率直接給 燃料電池1000的堿性膜1110和陰極邊1020的界面供應水，以便幫助保證在膜1110中和 在陰極邊1020有充份的水。如圖8所示，陰極邊1020包括安排在膜1110和陰極催化劑層 1040之間的多孔的親水微纖網1120充當通向毗鄰膜1110的陰極催化劑表面的水導管。參照圖9，并且進一步參照圖8，網1120包括隨機安排的親水纖維1130的陣列， 形成有眾多孔1150的網。親水的孔網幫助沿著毗鄰陰極的膜表面有效地分配液態水。孔 1150被“填滿”或包括至少一種重鑄離子型聚合物1170以幫助確保離子路徑適合于氫氧 化物離子。在本發明的一個實施方案中，網1120可能是通過涂布(例如，噴涂或刷涂)重 鑄離子型聚合物1170的溶液填充孔1150形成預填充網1120形成的。預填充網1120橫臥 在燃料電池1000的膜1110和陰極催化劑層1040之間的有效區域上。在本發明的另一個 實施方案中，網1120被放在膜1110的陰極表面上，而重鑄離子型聚合物1170的溶液被涂 到網1120上填充它的孔1150。重鑄離子型聚合物1170的應用幫助網1120附著到膜1110 上。重鑄離子型聚合物1150還幫助確保在膜1110和填充離子型聚合物的網1120之間和 網1120和陰極催化劑層1040之間的兩個界面處有良好的離子接觸。在一個實施方案中， 網1120定義范圍從大約10微米到大約25微米，優選15微米的厚度。在一個實施方案中， 網1120包括以經過處理提供親水纖維表面的聚四氟乙烯(PTEE)纖維為基礎的薄的蓄電池隔板材料。組成親水網1120的纖維是由一種或多種親水材料構成的，包括但不限于纖維 素、棉或表面改性的聚四氟乙烯，例如，舉例來說，纖維網是由美國馬里蘭州埃爾克頓的 W. L. Gore制作和銷售的。沿著膜1110網1120的位置使水能夠借助毛細作用直接加給膜1110的陰極表面， 同時維持從膜1110到催化劑層的離子路徑的連續性。在一個實施方案中，網1120被這樣 配置和放置在膜1110和陰極催化劑層1040之間，以致網1120幫助把水供應給在膜1110 和陰極催化劑層1040之間可觀的界面區域。為了把水提供水給膜1110的陰極邊1020，網1120的一個邊緣與水源保持接觸 (例如，連續接觸)。如圖8所示，在一個實施方案中，網1120的下邊緣從膜電極組件延伸 到貯水器1220(致力于把水源提供給網1120的適當地按規定尺寸制作的密閉室)中。在 網1120保持與裝在貯水器1220中的水接觸的情況下，網1120通過毛細作用把水供應給膜 1110。因為網1120位于膜1110的活性區域和/或膜1110的絕大部分活性區域之上，所以 網1120幫助把水借助毛細作用遞送到在膜1110和陰極催化劑層1040之間可觀的界面區 域并借此遞送到膜1110的可觀區域。貯器1220可能裝有去離子水而且可能在運行時被安排在燃料電池堆外面，或者 可能成為整個堆設計的組成部分。如圖8所示，網1120可能沿著陰極邊1020穿過密封墊 Gl和G2延伸到貯器1220之中。相反，網1120可能延伸到在電池1000結構里面建造的貯 器(未展示)之中。在一個實施方案中，固定的貯水器是毗鄰堆(例如，堆的厚度)放置的， 而且配備了液態去離子水入口用于被動的補水；堆中的每個電池都有從貯水器延伸進來的 芯，借此實現圖8描述的單電池方案向多電池系統擴展。進一步參照圖8和圖9，燃料電池1000的組裝，在一個實施方案中，包括把親水纖 維網1120加到膜1110的陰極邊1020，然后用足夠數量的一種或多種重鑄離子型聚合物刷 涂或噴涂網1120以便把網1120的孔1150實質上填滿。然后，通過在網1120和膜1110上 噴涂或刷涂催化劑墨水把陰極催化劑層1040加上去，其中，如上所述，催化劑墨水包括固 體催化劑和溶解的離子型聚合物的混合物。催化劑層1040沉積到填充了離子型聚合物的 網1120上有助于形成從膜1110到陰極催化劑層1040的連續的離子路徑。然后，把氣體擴 散層1060加到催化劑層1040上和放置陰極雙極板1100使它鄰接氣體擴散層1060。在一 個實施方案中，陰極開啟傳導隔板1080被放在氣體擴散層1060和雙極板1100之間。燃料 電池1000的陽極邊1010是同樣組裝的，但是沿著陽極邊1010不包括網1120。燃料電池1000的邊緣是通過把每個雙極板1090和1100的平面邊緣壓在一對密 封墊Gl和G2上密封的。第一密封墊Gl直接毗鄰膜1110放置。第二密封墊G2覆蓋氣體 擴散層1050和1060的邊緣并且覆蓋第一密封墊Gl。網1120的一部分穿過密封墊Gl和 G2滑到燃料電池1000的外面，在那里它被收容到貯器1220之中。燃料電池1000借此幫助 維持網1120與裝在貯器1220里面的水連續接觸。參照圖10，在另一方面，本發明提供一種配置成幫助促進在電池2000的陽極邊 1010產生的水向陰極邊1020傳送的燃料電池2000，這在無出口陽極模式的運行中將是特 別重要的。燃料電池2000的設計使用陽極芯2040和陰極芯2060把陽極產生的水傳送到 膜1110A的陰極邊1020幫助提高水向陰極化學反應傳送的速率。除此之外，燃料電池2000的橫斷面區域配置成適應膜1110A的伸出區域，該區域定義作為框架2020配置在膜1110A 周圍的水非常容易滲透的聚合物薄膜。芯2040和2060允許水沿著膜1110A的外緣從電池 2000的陽極1010傳送到陰極邊1020。除此之外，芯2040、2060和框架2020大大提高水從 燃料電池2000的陽極1010傳送到陰極邊1020的速率。圖10舉例說明的燃料電池2000是用與圖8舉例說明的燃料電池1000相似的零 部件構成的，而且相似的參考數字被用來表示相似的零部件。電池2000的陽極邊1010包 括陽極芯2040、陽極催化劑層1030、陽極氣體擴散層1050和包括進氣口 1160的陽極雙極 板1090。電池2000的陰極邊1020包括陰極芯2060、陰極催化劑層1040、陰極氣體擴散層 1060和包括進氣口 1200的陰極雙極板1100。堿性膜1110A被安排在電池2000的陽極邊 1010和陰極邊1020之間。如圖10所示，水容易滲透的薄膜框架2020包括在膜1110A的活性離子傳導區周 圍的框架。在一個實施方案中，膜1110A有適合整合框架2020的構造，以致膜1110A和框架 2020形成整體部件。在另一個實施方案中，框架2020是獨立的部件并且在組裝電池2000 的時候被毗鄰膜1110A的邊緣放置。框架2020由一塊或多塊高分子薄膜和/或網構成而且 相對于膜1110A的透水性有的重要高的透水性。適合構成框架2020的聚合物薄膜或網包括 不僅吸水性高而且透水性高的聚合物，包括但不限于多元醇聚合物，例如，聚乙烯醇(PVA)。 包含在框架2020中的聚合物薄膜不需要高的氣體分離特性。如同提及的那樣，芯2040和2060是沿著燃料電池2000的陽極邊1010和陰極邊 1020放置的。每個芯2040和2060被配置成按面對膜1110A的關系從電池2000的一個邊 緣延伸到電池2000的另一個邊緣，例如，沿著電池2000的高度H:。如圖10所示，芯2040 和2060被安排在膜1110A和相應的催化劑層1030和1040之間，而且延伸到膜1110A的活 性離子傳導區之外。芯2040和2060的延伸部分是毗鄰框架2020安排的并且與框架2020 接觸，以致框架2020沿著電池2000的兩個邊(例如，沿著電池2000的頂邊和底邊)夾在 陽極芯2040和陰極芯2060之間。芯2040和2060被進一步這樣放置，以致至少芯2040和 2060的一部分接觸至少一部分膜1110A的表面。安排在膜電極組件邊界周圍的一對密封墊 G3和G4幫助密封芯2040、2060和框架2020。在一個實施方案中，密封墊G3和G4形成的 密封實質上將框架2020密封，封住供應給燃料電池2000的氣流。芯2040和2060是用親水材料(例如，親水纖維和/或親水材料的陣列)構成的， 而且配置成借助毛細作用把水送到膜1110A上。除此之外，芯2040配置成沿著它們的表面 把水輸送到能滲透水的框架2020。如圖10所示，陽極芯2040接受陽極產生的水并沿著它 的表面把陽極產生的水輸送到框架2020。能滲透水的框架2020接受陽極產生的水并且把 水通過那里輸送到陰極芯2060。陰極芯2060接受水并且沿著它的表面把水輸送到膜11IOA 和陰極催化劑層1040之間的界面，借此提高向膜1110A的催化劑一邊輸送水的速率。陰極 芯2060實現的毛細作用有助于增強沿著陰極邊向膜1110A和催化劑層1040的絕大部分區 域傳送水。參照圖11和圖12，在另一方面，本發明提供一種為幫助把液態水直接供應給膜電 極組件的恰好在膜的活性區域邊界之外的那部分膜的表面而構成和安排的燃料電池3000。 再一次參照圖10，給燃料電池1000的相似的參考數字用來表示相似的零部件。燃料電池 3000的設計通過把液態水直接供應給恰好在活性區域邊界外面(例如，離開活性區域邊界幾毫米)的膜表面避免通過氣體擴散層給膜的活性區域加水。以這種方式，燃料電池3000 的設計幫助把水遞送到膜的消耗水的陰極邊。如同下面描述的那樣，測試結果暗示水沿著 膜的橫向尺度擴散并且有助于提高燃料電池3000的性能，尤其是在陰極一邊，借此增加電 池3000產生的電流。圖11舉例說明的燃料電池3000是用與在與圖8和圖10舉例說明的燃料電池1000 和2000包括的零部件相似的零部件，其中相似的參考數字用來表示相似的零部件，其差別 將在下面描述。電池3000的陽極邊1010包括陽極催化劑層1030、陽極氣體擴散層1050和 包括進氣口 1160的陽極雙極板1090。電池3000的陰極邊1020包括陰極催化劑層1040、 陰極氣體擴散層1060和包括進氣口 1200的電流收集和氣體供應板3020。電流收集和氣體 供應板3020鄰接氣體擴散層1060。堿性膜1110B被安排在電池3000的陽極邊1010和陰 極邊1020之間。圖12舉例說明沿著電池3000的陰極邊放置的電流收集和氣體供應板3020的示 意端視圖。板3020是為了幫助把氧氣或空氣遞送到膜電極組件1020的陰極邊而構成和安 排的，而且是為了幫助把液態水供應給膜1110B的環形區域的邊界3100而進一步構成和安 排的。板3020沿著一個為幫助把氧氣或空氣遞送到膜1110B的活性區域3080而配置和安 排的表面定義氣體流場3040，例如，單通道蜿蜒流場。在一個實施方案中，流場3040近似地 位于在板3020的中心。在組裝燃料電池3000的時候，流場3040與膜的活性區域3080流 體連通。板3020進一步定義配置成幫助把水直接遞送給毗鄰活性區域3080邊界并且在活 性區域3080邊界之外(例如，離開幾毫米)的膜1110B的給水溝槽3060，例如，環形溝槽。 當組裝電池3000的時候，該給水溝槽3060至少與膜1110B的一部分毗鄰膜1110B的活性 區域3080的邊界并且在膜1110B的活性區域3080的邊界之外的區域3100接觸。板3020 和膜1110B的配置和安排有助于形成對膜電極組件的并排的或分開且平行的氧氣/空氣和 水的輸送。板3020的流場3040有助于把氧/空氣運送到陰極氣體擴散層1060，而單一的 環形溝槽3060有助于把水運送到膜1110B的外部區域3100。以這種方式，電池3000的設 計形成分開的傳送區域并且避免通過氣體擴散層1060供水所需要的沿著陰極氣體擴散層 1060的橫斷面分段。現在參照圖13A和13B，測試結果表明圖11的膜面積3100個準許在電池3000運 行期間把水沿著膜1110B的橫向尺寸有效地從周邊溝槽3060傳送到活性區域3080，給活性 區域3080供水。水沿著膜1110B的橫向尺寸的傳送預計與膜1110B的橫斷面積與水需要 沿著膜的主要表面傳送的距離之比成比例。由于膜1110的橫斷面積相對較小或狹窄，水的 傳送預計顯著地低于沿著膜1110B的厚度尺寸而且依靠水的橫向擴散通過膜1110B材料可 能似乎是不切實際的。不管由于膜1110B的橫斷面尺寸相對較小而傳送距離可觀可能造成 橫向傳送水的潛在障礙，圖13A和1 所示的結果揭示沿著在膜1110B的活性區域3080的 邊界外面的區域3100直接給膜1110B的陰極邊補充供水的有益效應。圖13A展示在給用對膜電子組件的陰極邊供應空氣的情況下AMFC的運行測驗結 果。在AMFC導電率強烈地取決于陰極邊的含水量的情況下，當水僅靠電池電流提供給電 池的時候，陰極性能在靠空氣運行時變成有限的。這是因為在靠空氣運行時產生的電池電 流顯著地低于靠純氧運行時。相比之下，圖13B展示依照圖11和圖12所示配置和安排的 AMFC的運行測試結果，表明借助圍住活性區域的液態水溝槽直接給膜電極組件的陰極邊供水有助于增加電池AMFC的電流輸出，例如，加倍。雖然我們相信這些出乎意料的測試結果能有不同的解釋，而且本發明不依靠對結 果的任何一種特定的解釋，但是一種可能的解釋或詮釋是膜1110B的區域3100準許水沿著 膜1110B的外表面而不是通過膜1110B的橫截面橫向傳送。在這種解釋或詮釋之下，水沿 著AMFC的膜橫向傳送的速率可以使我們報告的和圖1 舉例說明的較高的性能成為可能。如果液態水溝槽留下的水的薄膜在覆蓋膜1110B的邊緣的密封墊下滲透，水作為 薄膜沿著膜1110B的外表面傳送將被促進并且借此有所增強。進一步參照圖11，在一個實 施方案中，電池3000包括安排在板3020和膜電極組件之間的密封墊3120。密封墊3120 被配置和按尺寸制作成覆蓋膜1110B的活性區域3080的周邊。密封墊3120還包括狹縫槽 3140，該狹縫在板3020與膜電極組件和密封墊3120組裝在一起的時候被安排在一個環形 溝槽3060之上。狹縫3140配置成準許水傳送到膜1110B的表面。當與板3020和膜電極 組件組裝的時候，密封墊3120幫助阻止水滲透或散布到由板3020和密封墊3120 —起定義 的單一環形溝槽3060的邊界之外。然而，這種配置不阻止水沿著膜1110B的界面傳送，從 而打開水沿著膜和陰極催化劑層1040之間的界面移動的可能性。水分布的后一種模式可以如同參照圖8描述的那樣通過增加覆蓋膜1110B的陰極 邊表面的水芯(例如，網1120)得到改善。水槽3060借此代替圖8所描述的電池外部的毛 細作用，提高從外部的貯器向活性區域的邊界供水的速率，以及同時借助覆蓋陰極活性區 域的吸水網1120利用水的后來有效的橫向分布。參照圖14，在另一方面，本發明提供一種對燃料電池(例如，前面參照圖8-1 描 述的任何燃料電池)進行預處理和有效的供水把燃料電池帶到它的全功率輸出并在其后 把這種全功率輸出維持到取決于電極和膜中的離子型聚合物成分的水合水平的程度的方 法4000。以圖14舉例說明的流程方框圖展示的方法4000只是可仿效的不能作為限制。方 法4000可能被改變，例如，通過階段的增添、除去或重新排列。一般地說，方法4000包括燃 料電池1000、2000和3000的預處理或預先調整，包括讓電流通過電池1000、2000和3000 一段給定的時間，借此使電池膜1110、1110A和1110B和電池的其它離子型聚合物成分與水 化合，幫助實現幫助增加膜和各種成分的離子電導率的增濕水平。在階段4020，提供閑置的組裝好的燃料電池1000、2000和3000(例如，包括離子傳 導膜1110、1110A和1110B的氫/氧堿性高分子電解質膜燃料電池)并且使燃料電池與被 動地通過毛細作用帶來的水(例如，裝在儲水罐中的水)接觸并且在優選的或需要的溫度 下保持溫暖，其中電池1000、2000和3000處于“不工作”狀態。在階段4040，把電池1000、2000和3000兩端的電壓調到低電壓(例如，在大約 50mV附近)，并且加氣流(例如，高速氣流)一段給定的時間，例如，從大約5分鐘到大約10 分鐘和/或直到功率達到穩定水平，其中電池1000、2000和3000處在“工作”狀態。在階段4060，調節需要輸出功率的負載。在階段4080，評估電壓是否在電池1000、2000和3000的規格之下或符合電池 1000、2000 和 3000 的規格。如果電壓符合電池的規格，那么在階段4100，確定電壓是否保持穩定，如果電壓隨 著時間下降，那么在階段4120，用受控的水泵通過水槽把水加到電池1000、2000和3000之中。
如果電壓在電池規格之下，進入階段4120，如所述，用受控的水泵通過水槽把水加 到電池1000、2000和3000之中。在階段4140，確定電壓對加水的響應。如果電池電壓有反應并且隨著加水有所上 升，那么在階段4160繼續水的受控泵送。如果電池對加水沒有反應，返回到階段4060到4100之中的一個或多個階段。如果電池電壓在水的受控泵送之后下降，那么在階段4180，停止供水并且加高速 氣流一段給定的時間，例如，大約10分鐘。例1:CCM是通過把催化劑墨水直接噴涂到陽離子傳導膜(Tokuyama)的表面制備的。用 于陰極或陽極的墨水不包含任何鉬而且都以OH-離子傳導離子型聚合物溶液為基礎。膜在 噴涂工藝期間被放在真空臺上，而且CCM后來在100-400巴的壓力下被一起壓制。催化劑 層的厚度不足5微米。在通過在50mV的電池電壓下通電流大約30分鐘把電池中的CCM激 活之后，到達ΙΑ/cm2的電流平穩區，該電池在65攝氏度的電池溫度下靠氫和氧運行時產生 260mff/cm2的峰值功率。功率/電流曲線與先前關于使用Pt催化劑(University II)、非 Pt陰極催化劑andustry)和無Pt電池(University I)的無液體電解質的AMFC的報告一 起并列地展示在圖15中。圖15的參考文獻屬于下列來源"University I”Shanfu Lu, Jing Pan, Aibin Huang, Lin Zhuang, and Juntao Lu. "Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts (完全 沒有貴金屬催化劑的堿性高分子電解質燃料電池)，，，PNAS 2008 105 :20611-20614 ；"University II”Jin-Soo Park, *Gu-Gon Park,Seok-Hee Park,Young-Gi Yoon,Chang Soo Kim,Won Yong Lee. "Development of Solid-State Alkaline Electrolytes for Solid Alkaline Fuel Cells (用于固體堿性燃料電池的固態堿性電解質的發展)，，，Macromol. Symp. 2007， 249-250，174-182 ；"Industry I”A. Filpi. Μ. Boccia and H. A. Gasteiger, "Pt-free Cathode Catalyst Performance in H2/02 Anion-Exchange Membrane Fuel Cells (H2/02
池的無 Pt 陰極催化劑性能)”，ECS Transactions 16 (2), 1835-1845 (2008) 在，〃 ECS 處 理 16(2)，1835-1845(2008)。在描述本發明的實施方案時，使用特定的命名法是為了明晰透徹。為了描述，每個 特定的術語都傾向于至少包括所有以類似的方式運行實現類似的目的的技術上和功能上 的同等物。此外，在一些本發明的特定實施方案包括眾多系統元素或方法步驟的例證中，那 些元素或步驟可能被單一的元素或步驟代替；同樣地，單一的元素或步驟可能被為同一目 的服務的眾多元素或步驟代替。此外，在為本發明的實施方案指定用于各種不同的性質的 參數的情況下，除非另有說明，可以在本發明的范圍內將那些參數調節或圓整到其近似值。 此外，雖然已經參照其特定的實施方案展示和描述了這項發明，但是熟悉這項技術的人將 理解不脫離本發明的范圍可以在形式和細節方面做各種不同的替換和變更；更進一步的其它的方面、功能和優點也在本發明的范圍內。 已經描述了本發明的一些實施方案。然而，人們將理解不脫離本發明的精神和范 圍可以做各種不同的修改。因此，其它的實施方案在權利要求書的范圍內。
權利要求
1.一種在不添加液態電解質的情況下靠化學反應生產電力的裝置，該裝置包括陽極電極；配置成傳導羥基(0H-)離子的高分子電解質膜，在膜的第一面上膜與陽極電極物理接 觸；以及與膜的第二背面物理接觸的陰極電極；其中陽極電極和陰極電極都包含催化劑，該催化劑實質上是完全由非貴金屬催化劑構 成的。
2.根據權利要求1的裝置，其中膜的厚度在大約30微米以下。
3.根據權利要求1的裝置，其中陽極電極和陰極電極都是使用實質上與制作膜的原材 料相同的聚合物的溶液制備的。
4.根據權利要求3的裝置，其中電極內聚合物中的堿性羥基(0H-)離子的體積濃度至 少比膜中的OH-離子體積濃度高大約5%。
5.根據權利要求1的裝置，其中陽極電極和陰極電極都是用化學組成不同于制作膜的 原材料的重鑄羥基(0H-)離子傳導聚合物制備的。
6.根據權利要求1的裝置，進一步包括至少一個與毗鄰在選自針織碳、無紡碳、金屬網 和金屬泡沫的支撐上以非貴催化劑和高分子溶液的混合物配置的膜的催化劑層。
7.根據權利要求1的裝置，進一步包括至少一個直接安排在膜上為形成催化劑涂覆膜 (“CCM”)以非貴重催化劑和高分子溶液的混合物配置的催化劑層。
8.根據權利要求7的裝置，其中CCM是用下列步驟制備的(a)把催化劑墨水直接空氣噴涂到放在熱的真空臺上的OH-離子傳導膜的一面上；以及(b)把催化劑墨水直接空氣噴涂到膜的另一面上。
9.根據權利要求8描述的CCM，其中催化劑層的總厚度小于大約5微米。
10.根據權利要求8描述的CCM，其中催化劑墨水是通過金屬或碳支撐的非貴重催化劑 與離子型聚合物溶液在水/醇混合物中強勁混合制作的。
11.根據權利要求1的裝置，進一步包括至少一個通過用高分子溶液浸漬催化劑層配 置的非貴重催化劑層。
12.根據權利要求1的裝置，其中至少一個電極進一步包括與膜的一面物理接觸并且 用選自濺射、電子束照射和直接化學淀積的技術配置的高體積濃度的非貴金屬催化劑前 層。
13.根據權利要求1的裝置，其中膜進一步包括在膜的至少一個面上并且與電極物理 接觸用選自濺射、電子束照射和直接化學淀積的技術配置的非貴金屬催化劑的濃縮前層。
14.根據權利要求1的裝置，其中至少一個電極進一步包括一層鑲嵌在膜中涂上一層 催化劑的樹枝狀微晶的陣列。
15.一種堿性膜燃料電池，該燃料電池包括陽極電極；配置成傳導羥基(0H-)離子的高分子電解質膜，該膜以膜的第一面與陽極電極物理接 觸；以及與膜的第二背面物理接觸的陰極電極；其中燃料電池配置和安排了盡端陽極室而且配置成以實質上與水在陽極電極生成的 速率相等的速率把水從陽極電極通過膜傳遞到陰極電極。
16.根據權利要求15的燃料電池，其中水橫跨膜的傳輸是由高度親水的膜或作為框架 在陽極和陰極兩邊環繞著有效區域成形和放置的網促成的。
17.根據權利要求15的燃料電池，進一步包括靠近陽極電極的親水/疏水混合層。
18.根據權利要求15的燃料電池，進一步包括靠近陰極電極的疏水層。
19.根據權利要求18的按呼吸空氣模式操作的燃料電池，進一步包括靠近疏水層的氣 體擴散層和靠近氣體擴散層的可調節的百葉窗。
20.根據權利要求18的按呼吸開啟模式操作的燃料電池，其中陰極GDL厚度和多孔性 是為水蒸氣釋放與選定的電池電流和內部溫度匹配依照下式設計的P*H2Q,T。ell = 0.4[Jcell/ Jlim, cath]atm.，其中P*H2QT。ell是在電池內部溫度下的水蒸氣壓力，而Jlim, cath是來自空氣的氧 通過GDL的最大運輸率所設定的極限電流。
21.根據權利要求1的電池，其中電池最初的激活是當電池溫度達到設計工作點的時 候通過把電池電壓設定在大約50mV附近并且在這個電壓下將它保持到電池電流的平穩區 實現的。
22.根據權利要求21描述的電池激活，其中電流平穩區在ΙΑ/cm2附近而電池溫度設計 點在60和70攝氏度之間。
23.根據權利要求15的燃料電池，其中盡端陽極進一步包括單向閥，該單向閥靠正常 壓力定期地向周圍環境打開，以便定期地清除積水。
24.一種堿性膜燃料電池，該燃料電池包括陽極電極；配置成傳導羥基(0H-)離子的高分子電解質膜，該膜以膜的第一面與陽極電極物理接觸；與膜的第二背面物理接觸的陰極電極；陽極電極和陰極電極都包含催化劑，該催化劑是實質上完全由無孔金屬催化劑構成 的；以及外部水源；其中該燃料電池配置成把水從外部水源傳遞到膜的陰極一邊。
25.根據權利要求M的燃料電池，其中給膜的陰極一邊直接供應液態水是借助在燃料 電池的有效區域周圍大約1毫米寬的水槽提供的。
26.根據權利要求25的直接供應液態水，其中水從水槽到膜表面并沿著膜表面傳遞是 靠作為膜的一部份優選在與陰極催化劑相鄰的一邊并入的毛細網促成的。
27.根據權利要求25的毛細網，其中毛細網是通過在膜澆鑄期間沿著膜的主表面放置 它合并成膜的整體部份的。
28.根據權利要求25的毛細網，其中毛細網是通過使用填充網中的空間并且在隨后的 離子型聚合物重鑄之后提供粘接功能的離子型聚合物溶液附著到預制膜表面上的。
29.根據權利要求M的燃料電池，其中供應給膜的陰極一邊的液態水是由液態水的固 定貯器提供的，其中水通過毛細作用從這樣的貯器被帶到膜的陰極一邊并沿著膜的陰極一 邊帶走。
30.一種操作權利要求M敘述的燃料電池的方法，該方法包括下列階段(a)提供水使燃料電池膜與水化合，增加膜的離子電導率；(b)在預定的時間里邊把燃料和氣流提供給電池邊用表盤控制電池兩端的低電壓；(c)用表盤控制用來測試電池的功率輸出的負載；(d)檢查電池電壓；(e)如果電池電壓是穩定的，繼續在那個電壓下操作燃料電池；(f)如果電池電壓是不穩定的，把添加的水量提供給電池；以及(g)在階段(f)之后，再次檢查電池電壓，如果電池電壓響應階段(f)的加水上升，繼續 以最佳的速率給電池加水直到電池提供可使用的功率。
31.一種堿性膜燃料電池，其中包括陽極電極；配置成傳導羥基(0H-)離子的高分子電解質膜，膜與在膜的第一面上的陽極電極物理 接觸；與膜的第二背面物理接觸的陰極電極；其中燃料電池被配置和設計成把水從陽極電極通過膜傳遞到陰極電極；進一步包括操作上與燃料電池連接并且被安排成把水從陰極電極排氣流交換給陰極 電極進口流的水交換器。
32.根據權利要求31的裝置，其中水交換器包括膜片，該膜片水的滲透性高而氣體滲 透性低，使水能夠從潮濕的陰極電極排氣流的膜傳送干躁空氣進口流。
33.一種堿性膜燃料電池，其中包括陽極電極；配置成傳導羥基(0H-)離子的高分子電解質膜，該膜與在膜的第一面上的陽極電極物 理接觸；與膜的第二背面物理接觸的陰極電極；其中燃料電池被配置和設計成把水從陽極電極通過膜傳遞到陰極電極；而且進一步包括操作上與燃料電池連接并且被安排成把水從陰極電極排氣流傳遞到干燥 空氣進口流的水交換器。
34.根據權利要求33的裝置，其中水交換器包括膜片，該膜片水滲透性高但氣體滲透 性低，使水能夠從潮濕的陽極電極排氣流傳送到干燥空氣的進口流。
35.一種通過堆積眾多權利要求1的裝置所敘述的那種類型的電池構成的燃料電池 堆，其中把相鄰的電池分開的雙極板是由被通過化學鍍外加的鎳膜覆蓋的經過機械加工的 鋁構成的。
36.根據權利要求35的裝置，其中鋁板金屬是6061型材料。
37.根據權利要求35的裝置，其中鎳層厚度大于大約1微米，優選大約25微米。
全文摘要
在不添加液態電解質的情況下靠化學反應生產電力的裝置包括陽極電極；為傳導羥基(OH-)離子而制作的高分子電解質膜，該膜與在膜的第一面上的陽極電極物理接觸；以及與該膜的第二面物理接觸的陰極電極。陽極電極和陰極電極都包含催化劑，而且該催化劑實質上完全是由非貴金屬催化劑構成的。水可以從外部水源轉移到膜片的陰極一邊。
文檔編號H01M4/86GK102119459SQ200980131000
公開日2011年7月6日 申請日期2009年6月3日 優先權日2008年6月4日
發明者D·S·西姆科瓦, D·德克爾, S·哥特斯費爾德, Z·哥特斯費爾德 申請人:塞爾拉公司