專利名稱：紫外線受光元件和紫外線量的測定方法
技術領域：
本發明涉及利用金屬氟化物薄膜的新型受光元件。更具體地，提供對紫外線具有 高靈敏度、另一方面對可見光具有低靈敏度、可選擇性檢測紫外線、并且能測定紫外線量的 受光元件及其測定方法。
背景技術：
隨著半導體集成電路的微細化、高集成化，圖案制作所需的光刻技術中使用的曝 光光源要求波長更短的紫外光源。目前使用KrF準分子激光(5.0^，波長248歷)，且使用 ArF準分子激光(6.4eV，波長193nm)的光刻技術也逐漸上升。另外，使用作為下一代曝光 光源的F2激光(7.9eV，波長157nm)、極短紫外線(95eV，波長13nm)的光刻技術的開發也在 進行。對由這些紫外光源產生的紫外線進行檢測、光量評價需要紫外線受光元件。作為 紫外區域的受光元件，至今一般使用硅(Si)系的受光元件(光電二極管)，但由于Si系的 受光元件對于可見光也具有靈敏度，因此存在需要可見光遮蔽濾光器的問題，期待開發可 選擇性檢測更短波長的光的新型元件。為了選擇性檢測短波長的光，需要的是，對長波長的光的靈敏度低，對短波長的光 的靈敏度高。受光元件的波長選擇性由檢測層中使用的材料的帶隙來決定。這是因為，使 波長短于相當于檢測層材料的帶隙的波長的光入射，從而生成電子、空穴，可進行檢測。至 今，已開發了利用帶隙大的材料的受光元件。具體而言，開發了使用金剛石[例如非專利文 獻1]、氮化鋁鎵(AlGaN)[例如非專利文獻2]的受光元件。金剛石受光元件通過用等離子體氣相沉積法在硅(Si)基板、砷化鎵(GaAs)基板 或碳化硅(SiC)基板上形成高取向性的金剛石薄膜來制作。所述金剛石受光元件已經以對 短于225nm的波長具有靈敏度的紫外線受光元件的形式在市場上銷售。另外，AlGaN受光 元件是氮化鋁(AlN)和氮化鎵(GaN)的混晶(mixed crystal)，可以用AlxGai_xN(X = 0 1)的化學式來表示，可以根據組成來改變帶隙。這種AlGaN薄膜通過有機金屬氣相沉積法 在藍寶石基板、SiC基板上形成。GaN受光元件、Al含有率低的AlGaN受光元件在市場上已 經有售。然而，金剛石的帶隙為5. 5eV(波長225nm)，AlGaN的帶隙為6. 2 3. 4eV(波長 200 365nm)，對短于200nm的波長的光具有選擇性靈敏度的受光元件在理論上是不能實 現的。另一方面，存在所具有的帶隙大于6. 2eV的金屬氟化物。例如，氟化鋰(LiF)為 13. 6eV(波長 91nm)，氟化鈣(CaF2)為 IOeV(波長 124nm)，氟化鍶(SrF2)為 9. 4eV(波長 132nm)，氟化鋇(BaF2)為9. IeV (波長136nm)[非專利文獻3]。另外，存在沒有超過6. 2eV 但總體上具有較大帶隙的金屬氟化物，例如，氟化鈰(CeF3)的帶隙為4. 13eV (波長300nm)。由于該金屬氟化物大多可以應用CZ法等熔體生長法(meltgrowth method)，因 此可以培育各種塊狀單晶(bulk singlecrystal)，對于幾種金屬氟化物的塊狀單晶，探討 了光電導性。具體而言，研究了氟化鎂(MgF2)、添加Yb的CaF2、添加Yb的BaF2、添加Yb的SrF2、添加Eu的BaF2的塊狀單晶[非專利文獻4、非專利文獻5]。然而，這些金屬氟化物的 薄膜的制作極為困難，因此迄今為止尚不存在利用金屬氟化物薄膜的紫外線受光元件。現有技術文獻非專利文獻非專利文獻 1 :K. Hyashi, et al. , "Durable ultraviolet sensorsusing highly oriented diamond films，，，Diamond and RelatedMaterials 15, 792-796 (2006)非專利文獻2 大內洋一郎等，“AlGaN系紫外線受光元件的開發”，三菱電線工業 時報，第100號，2003年4月非專利文獻3 :"CRC Handbook of Laser Science andTechnology，，，30-374 =Geoffrey P Summers, "Photoconductivity inMgF2", J. Phys. C Solid State Phys.，Vol. 8，3621-3628(1975)非專利文獻 5 :B. Moine, et al. ,"Photoconductivity andfluorescence properties of divalent ytterbium ions in fluoridecrystalsJournal of Luminescence 48&49,501-504(1991)
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的是提供對紫外線具有選擇性靈敏度的新型紫外線受光元件以及使 用該紫外線受光元件的紫外線量的測定方法。用于解決問題的方案本發明人等鑒于前述實際情況，對金屬氟化物薄膜的制作方法以及該金屬氟化物 薄膜作為紫外線受光元件的應用反復進行了深入研究。結果發現，作為金屬氟化物薄膜的 制作方法，脈沖激光沉積法是適合的。此外發現，通過在用該脈沖激光沉積法制作的金屬氟 化物薄膜上直接形成陽極和陰極，可獲得對350nm以下的波長的紫外線具有選擇性靈敏度 的紫外線受光元件，從而完成了本發明。根據本發明，可提供一種紫外線受光元件，其特征在于，具有基板、以及形成在該 基板上的由金屬氟化物薄膜構成的紫外線檢測層、以及形成在該紫外線檢測層上的至少一 對陽極和陰極。在上述紫外線受光元件中，優選的是(1)金屬氟化物薄膜為稀土金屬氟化物薄膜，(2)金屬氟化物薄膜為金屬氟化物單晶薄膜。根據本發明，另外可提供一種紫外線量的測定方法，其特征在于，使紫外線入射到 由金屬氟化物薄膜構成的紫外線檢測層中，將因入射紫外線量而產生的紫外線檢測層的電 阻率的變化量以電信號的形式輸出。發明的效果根據本發明的紫外線受光元件，可獲得對紫外線具有選擇性靈敏度的紫外線受光 元件。所述紫外線受光元件可適合地在光刻等領域中用于由紫外光源產生的紫外線的檢 測、光量評價。
圖1為脈沖激光沉積裝置的示意圖。圖2為梳型電極的形狀的示意圖。圖3為電位計(electrometer)與紫外線受光元件的連接方法的示意圖。圖4為梳型電極制作用掩模的尺寸圖。圖5為顯示金屬氟化物(氟化鈰)紫外線受光元件在紫外線照射時、不照射時的 電流電壓特性的圖。圖6為顯示金屬氟化物紫外線受光元件樣品的靈敏度的波長依賴性的圖。圖7為金屬氟化物紫外線受光元件的示意圖。圖8為顯示金屬氟化物(氟化釹)紫外線受光元件在紫外線照射時、不照射時的 電流電壓特性的圖。圖9為顯示金屬氟化物(氟化鐿)紫外線受光元件在紫外線照射時、不照射時的 電流電壓特性的圖。附圖標記說明1激光光源
2靶
3基板
4電極
5電極
6電位計
7紫外線受光元件
8電極
9電極
10紫外線檢測層11 基板
具體實施例方式以下說明本發明的紫外線受光元件。本發明的紫外線受光元件基本上由基板、以 及形成在該基板上的由金屬氟化物薄膜構成的紫外線檢測層、以及形成在該紫外線檢測層 上的至少一對陽極和陰極構成。對本發明中使用的基板的材料沒有特別限定，可以任意使用常溫、常壓下穩定的 無機固體材料。其中，在形成金屬氟化物薄膜的工序中不劣化的無機固體材料是優選的。 具體而言，可采用石英玻璃、Si、藍寶石、GaN, GaAs, SiC等無機固體材料，或者氟化鈣、氟化 鎂、氟化鈰、氟化釹、氟化鑭等金屬氟化物單晶。形成在基板上的金屬氟化物薄膜采用單晶、多晶或非晶中的任何形態。其中，單晶 由于空位少，組成均一，因此容易使受光靈敏度均一，故優選。另外，單晶中存在的晶體缺陷 在作為受光元件運行時會被載流子捕獲，從而發生再結合，成為產生暗電流的原因等，容易 成為特性惡化的原因，因此特別優選使用晶體缺陷少的單晶。在基板上形成金屬氟化物薄膜時，基板的材料的種類會影響所形成的金屬氟化物的晶體缺陷密度。因此，優先選擇基板的材料與所形成的金屬氟化物的晶格常數以及熱膨 脹系數之差接近的組合。對基板的厚度沒有特別限定，適合為約0. 3mm 30mm的厚度。對形成金屬氟化物薄膜的方法沒有特別限定，可以使用公知的晶體生長法。具體 而言，可以使用如下方法脈沖激光沉積法(激光燒蝕法)；由真空中蒸發過的分子狀材料 來使晶體生長的分子束外延法(Molecular Beam Epitaxy)；或者通過將晶體材料熔于在高 溫下成液體的金屬中，投入作為晶種的基板，進行冷卻，從而使晶體在基板上生長的LPE法 等。其中，作為氣相生長法的一種的脈沖激光沉積法是適宜的。脈沖激光沉積法是通過激 光脈沖照射向原料提供大量能量來使之升華、在基板上沉積的物理氣相生長法。與所形成 的薄膜的光學性質容易不均一的化學氣相生長法相比，該方法能夠容易地制作光學性質均 一的薄膜，因此受光靈敏度均一、優異。以下，以作為代表性的氣相生長法的脈沖激光沉積法為例，根據圖1具體說明在 基板上形成金屬氟化物薄膜的方法。脈沖激光沉積法是以激光為原料蒸發的能量源的物理氣相生長的一種，也稱為激 光燒蝕法。其為如下的成膜方法從激光光源1入射高輸出功率脈沖激光，聚光在靶2的表 面上，進行照射，利用此時產生的表面層部的瞬間剝離(燒蝕)，使構成元素的原子、分子、 離子、簇(cluster)沉積在基板3上。靶可以使用前述金屬氟化物的單晶體、多晶體、粒料 等。作為激光，通常使用Nd:YAG激光的三次諧波等。本發明的紫外線受光元件的最大特征在于使用金屬氟化物薄膜作為紫外線檢測層。對該金屬氟化物的種類沒有特別限定，可以任意使用現有公知的金屬氟化物。具 體而言，可使用氟化鋰、氟化鎂、氟化鈣、氟化鈧、氟化鈦、氟化鉻、氟化錳、氟化鐵、氟化鈷、 氟化鎳、氟化銅、氟化鋅、氟化鎵、氟化鍺、氟化鋁、氟化鍶、氟化釔、氟化鋯、氟化鋇、氟化鑭、 氟化鈰、氟化鐠、氟化釹、氟化銪、氟化釓、氟化鋱、氟化鉺、氟化銩、氟化鐿、氟化镥、氟化鉿、 氟化鉭、氟化鉛等的至少一種。其中，由氟化鋰、氟化鎂、氟化鈣、氟化鈧等帶隙為6. 2eV以上的金屬氟化物的至 少一種構成的紫外線檢測層可以實現對波長短于200nm的紫外線具有選擇性靈敏度的受 光元件。尤其，稀土類金屬氟化物大多在遠紫外區域、真空紫外區域具有帶隙，而且具有適 度的導電性，因此在作為紫外線檢測層時容易將電阻率的變化量以電信號的形式輸出，故 優選。另外，對于使用具有不同帶隙的兩種以上金屬氟化物的固溶體的金屬氟化物薄 膜，通過調整該固溶體中的金屬氟化物的混合比率，可以實現對各種波長的光具有選擇性 靈敏度的受光元件。尤其，稀土類金屬的氟化物容易相互固溶，制作容易，故優選。然而， 雖然稀土類金屬氟化物能夠以各種組合來制作固溶體，但離子半徑之差過大時也有可能不 固溶，因此，優先選擇離子半徑接近的組合。具體而言，可列舉出NdxLai_xF3(X = 0 1)、 CexLahF3 (χ = 0 1)、PrxLai_xF3 (χ = 0—1)等固溶體。對金屬氟化物薄膜的膜厚的下限沒有特別限定。然而，為了不使所形成的金屬氟 化物薄膜的膜厚不均勻、不產生膜厚明顯較薄的部分，優選設定為平均50nm以上。從紫外 線檢測效率的觀點來看，優選為與紫外線的穿透深度(入射光的強度衰減至Ι/e的長度) 相同水平的厚度以上。紫外線的穿透深度根據紫外線的波長、紫外線檢測層中使用的金屬氟化物的種類而變化，一般為約Iym以下。然而，在由于增大膜厚而損害所形成的金屬氟 化物薄膜的結晶性的情況下，不使膜厚為該限度，而使膜厚薄于紫外線的穿透深度時，有可 能具有優異的綜合檢測靈敏度。對于膜厚的上限，只要不顯著損害結晶性則可以為任意值， 從小型輕量化的觀點考慮，膜厚的上限優選為平均低于1000 μ m。對所形成的金屬氟化物薄膜的受光面積沒有特別限定，只要為不因為過小而導致 不能處理或不能形成電極的尺寸即可。只要在基板上形成一層這種金屬氟化物薄膜，就可 以發揮紫外線檢測層的作用，但并不一定需要為一層膜，也可以是多層膜。例如，通過在基 板和金屬氟化物薄膜之間形成消除晶格失配的某種緩沖層，可以提高金屬氟化物薄膜的結 晶性。另外，可以在紫外線受光元件的最外層表面上形成抗氧化膜。形成在金屬氟化物薄膜上的電極可以使用金屬膜或導電性的金屬氧化物膜。對 膜厚沒有特別限定，為了獲得最低限度的耐久性，優選為Inm以上，從小型輕量化的觀點考 慮，優選為IOOOym以下。另外，可以使用多種金屬或金屬氧化物來形成多層膜。作為該電 極的材料，可以任意地使用現有公知的金屬、導電性氧化物。具體而言，可以使用鋁、鈦、鎳、 鈷、金、銀、銅、鉻、ITO(氧化銦錫)等的至少一種。形成金屬膜的方法可以任意地使用現有公知的金屬膜形成技術。優選采用真空蒸 鍍法。真空蒸鍍法是如下方法在真空中加熱蒸鍍材料，從而進行升華或蒸發來生成顆粒， 使該顆粒沉積在基板上，形成均勻的膜狀試樣。通過使用被稱為掩模的遮蔽物，可以遮蔽不 想蒸鍍的部分來形成任意形狀的電極。對電極的形狀沒有限定。然而，與形成一對長方形的電極相比，如果形成如圖2所 示的、具有一對電極4、5相互嚙合的梳型形狀的電極(梳型電極)，則能夠增加受光面積，結 果，成高靈敏度，故優選。另外，縮小電極間距可以提高響應速度，故優選。其中，該一對電 極以一個為陽極，以另一個為陰極。紫外線量的測定利用光電導效應。紫外線入射到金屬氟化物中時，處于價帶的電 子被入射光激發，上升至導帶。由此在電中性的部分產生電子和空穴載流子，該載流子通過 來自外部的電場驅動，有助于電流傳導，減小電阻。此后，處于導帶的電子與處于價帶的空 穴再結合，傳導貢獻結束。利用該效應，形成可從外部對光電導性物質施加電場的形式，從 而以電信號的形式檢測電阻率的變化量。以下具體說明測定紫外線量的方法。如圖3所示，將電位計6與紫外線受光元件 7串聯連接。另外，在本發明中，電位計是指能夠在施加電壓的同時測定電流、電阻的裝置， 可以任意地使用現有公知的裝置。測定電阻率時的適當的施加電壓的范圍根據金屬氟化物 薄膜的導電性，陽極、陰極與金屬氟化物薄膜的接觸電阻，陽極、陰極的面積等而變化，因此 優選預先通過實驗求出最適合的值。在這里，將紫外線照射到紫外線檢測層上時，進行照射 的期間會由光電導效應使得電阻率下降。通過事先研究對應于紫外線量的變化的電阻率變 化來制成標準曲線，可以測定紫外線量。另外，本發明的方法雖然是用于測定紫外線量的， 但也可以簡單地作為紫外線是否存在的檢測方法來應用。實施例以下舉出本發明的實施例來具體說明，但本發明不受這些實施例限定。另外，實施 例中說明的特征的組合在本發明的解決手段中未必全部是必需的。實施例1
7
使用脈沖激光沉積裝置，在石英玻璃基板上制造氟化鈰(CeF3)薄膜。基板使用 20X20X0. 5 (寬度X長度X厚度，單位mm)的石英玻璃。靶使用CeF3的燒結體。首先， 使用旋轉泵和油擴散泵將室內抽成約2. OX KT4Pa的真空。接著，為了不使成膜進行而用金 屬板將基板與靶遮斷，在該狀態下，將波長355nm、重復頻率IOHz的脈沖激光照射于靶上， 對有可能附著雜質的靶表層進行10分鐘的剝離和除去，然后，將基板與靶之間的金屬板取 下，進行成膜。將靶與基板間的距離設為4. 2cm,沉積時間設為240分鐘，在基板溫度400°C、 平均每單位面積的激光照射能量為15.5 (J/cm2)的條件下進行成膜。另外，平均每單位面 積的激光照射能量由激光照射后的靶的激光照射痕的寬度D與實驗時的脈沖能量E，以E/ nD2/4算出。脈沖能量由實驗時的平均激光功率P通過下式算出。通過截面SEM像的觀察 來評價在該成膜條件下制作的金屬氟化物薄膜的膜厚，結果為205nm。E(J) = P (W)/10 (Hz)接著，通過真空蒸鍍法，使用掩模在金屬氟化物薄膜上形成圖4所示尺寸的電極， 獲得本發明的金屬氟化物紫外線受光元件。掩模使用不銹鋼(SUS304)制的厚度0.2mm的 材料。使用鎢絲的螺旋狀卷繞物作為加熱用加熱器，蒸鍍源使用鋁。抽真空是通過旋轉泵 和油擴散泵進行排氣直至4X KT4Torr以下。 如圖3所示，將這樣制作的紫外線受光元件與電位計6連接。電位計使用Keithley Electrometer Model 6517。由電位計內置電源對紫外線受光元件施加200、400、600、800、 IOOO(V)的電壓，測定電極間的電阻值，求出紫外線受光元件的電阻率。另外，根據歐姆定 律使用施加電壓與電阻值來算出電流，研究電壓電流特性。記錄各施加電壓下的暗室內、 室溫(23°C)時的電阻值，此后，以記錄通過紫外光源(SEN LIGHTSC0RP0RATI0N制造的 HLR100T-2)進行紫外線照射(從紫外線受光元件的垂直上方14cm處照射)時的電阻值的 形式進行。繪成圖表的電流電壓特性的結果示于圖5。施加600V的電壓時的電阻率在紫外線 不照射時為5. OOX IO15 ( Ω ·πι)，在紫外線照射時為5. 75 X IO14 (Ω · m)。根據該結果，觀察 到了紫外線照射時的電阻率降低，可印證作為紫外線受光元件的作用。此外，使用熒光分光 光度計SPEX Fluorolog 2 (燈0SRAM制造的Xe Lamp450ff,分光器美國SPEX公司制造的 SPEX 1680 0. 22m Doublespectrometer MODEL 1680B S/N 1990)，研究紫外線靈敏度的波 長依賴性。圖6示出光譜透射率與光電流的波長依賴性。可以看出，在入射紫外線的波長 為300nm時具有靈敏度，在其為400nm以上時基本沒有靈敏度。由此可以確認該金屬氟化 物薄膜受光元件的波長選擇性。實施例2除了使用NdF3的燒結體代替CeF3的燒結體作為靶以外，與實施例1同樣地在石英 玻璃基板上制造NdF3薄膜。通過截面SEM像的觀察來評價所制作的金屬氟化物薄膜的膜 厚，結果為200nm。接著，用與實施例1同樣的方法獲得紫外線受光元件。如圖3所示，將這 樣制作的紫外線受光元件與電位計6連接。電位計使用ADC CORPORATION制造的數字超高 電阻/微電流計8340A。通過電位計內置電源對紫外線受光元件施加電壓直至300 (V)，測 定電極間的電阻值，求出紫外線受光元件的電阻率。另外，根據歐姆定律使用施加電壓和電 阻值來算出電流，研究電壓電流特性。記錄各施加電壓下的暗室內、室溫(23°C)時的電阻 值，此后，以記錄通過紫外光源(SEN LIGHTSC0RP0RATI0N制造的HLR100T-2)進行紫外線照射(從紫外線受光元件的垂直上方12cm處照射)時的電阻值的形式進行。繪成圖表的電流電壓特性的結果示于圖8。施加300V的電壓時的電阻率在紫外 線不照射時為8. 25 XlO13 ( Ω ·πι)，在紫外線照射時為4. 23 X IO13 (Ω · m)。根據該結果，觀 察到了紫外線照射時的電阻率降低，可印證作為紫外線受光元件的作用。此外，在使用波長 633nm、輸出功率15mW的He-Ne激光照射該紫外線受光元件時，沒有發現電阻率的變化。實施例3除了使用YbF3的燒結體代替CeF3的燒結體作為靶以外，與實施例1同樣地在石英 玻璃基板上制造YbF3薄膜。通過截面SEM像的觀察來評價所制作的金屬氟化物薄膜的膜 厚，結果為600nm。接著，用與實施例1同樣的方法獲得紫外線受光元件。用與實施例2同 樣的方法研究這樣制作的紫外線受光元件的電阻率和電壓電流特性。繪成圖表的電流電壓特性的結果示于圖9。施加300V的電壓時的電阻率在紫外 線不照射時為6. 20 XlO15 ( Ω ·πι)，在紫外線照射時為3. 63 X IO15 (Ω · m)。根據該結果，觀 察到了紫外線照射時的電阻率降低，可印證作為紫外線受光元件的作用。此外，在使用波長 633nm、輸出功率15mW的He-Ne激光照射該紫外線受光元件時，沒有發現電阻率的變化。
權利要求
1.一種紫外線受光元件，其特征在于，具有基板、以及形成在該基板上的由金屬氟化 物薄膜構成的紫外線檢測層、以及形成在該紫外線檢測層上的至少一對陽極和陰極。
2.根據權利要求1所述的紫外線受光元件，其特征在于，金屬氟化物薄膜為稀土金屬 氟化物薄膜。
3.根據權利要求1所述的紫外線受光元件，其特征在于，金屬氟化物薄膜為金屬氟化 物單晶薄膜。
4.一種紫外線量的測定方法，其特征在于，使紫外線入射到由金屬氟化物薄膜構成的 紫外線檢測層中，將因入射紫外線量而產生的紫外線檢測層的電阻率的變化量以電信號的 形式輸出。
全文摘要
本發明提供對于紫外線具有選擇性靈敏度的新型紫外線受光元件以及使用該紫外線受光元件的紫外線量的測定方法。在石英玻璃、藍寶石等基板上形成由氟化鈰、氟化鋰、氟化鎂、氟化鈣等金屬氟化物薄膜構成的紫外線檢測層，進一步在該紫外線檢測層上形成至少一對陽極和陰極，從而形成紫外線受光元件。由于該紫外線受光元件的電阻率根據入射的紫外線量而變化，因此將該變化以電信號的形式輸出和測定，從而可以測定紫外線量。
文檔編號H01L31/0264GK102099928SQ200980127670
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月29日 優先權日2008年7月30日
發明者小野晉吾, 河口范明, 福田健太郎, 須山敏尚 申請人:國立大學法人名古屋工業大學, 株式會社德山