電化學元件的薄外殼膜的制作方法

專利名稱：電化學元件的薄外殼膜的制作方法
電化學元件的薄外殼膜本發明涉及電化學元件的薄外殼膜(housing film)、具有這種膜的電化學元件以 及用于制造這種電化學元件的工藝。由于其高能量密度加上低重量，尤其是初級鋰電池以及次級鋰離子電池，尤其是 鋰聚合物電池，在許多情況下被用作優選的能量源。通常，這樣的電池總是有外殼，該外殼 例如是由金屬箔或多層復合膜組成。使用的多層復合膜尤其是具有至少一層塑料和至少一 個金屬層的膜。該金屬層尤其用作針對濕氣的侵入的實際保護層，而該塑料層主要用作支 撐并確保該復合膜的機械穩定性并且提供針對化學侵蝕的保護。傳統塑料膜通常總是有關于水蒸汽的一定的滲透性，這就是為什么金屬層通常是 絕對必要的原因。用于這種復合膜的金屬箔由于制造方法通常具有至少30 μ m的厚度；該 金屬箔的厚度范圍通常在40到50 μ m。結合一層或更多層塑料以及有可能還進一步需要的 粘結劑層，通常只可能獲得最小厚度通常為約85 μ m的外殼箔。用于袋裝電池或軟包裝的 鋁復合膜的厚度通常是從100到130 μ m。具有以下一系列類型并具有約125 μ m的總厚度 的膜是現有技術中已知的外殼膜的典型示例-密封膜(例如聚丙烯，50μ m),-粘結劑(例如基于聚氨基甲酸酯(polyurethane)的粘結劑，5μ m)，-金屬箔(例如鋁，40μ m)-粘結劑(例如基于聚氨基甲酸酯的粘結劑，5μ m)-外部膜(例如聚酰胺，25μ m)然而，尤其在電池高度只有若干毫米，尤其是小于1毫米)非常扁平的電池的情況 下，使用這種外殼箔的能量密度明顯減少。本發明的一個目的是提供(尤其是)改善的膜，利用這種膜，尤其是構造具有比現 有技術已知的可比較的電化學元件更高的能量密度的甚至非常薄的電化學元件成為可能。通過具有權利要求1中的特征的膜實現了這一目的。本發明的膜的優選實施方式 在從屬權利要求2到9中指出。另外，具有權利要求10的特征的電化學元件以及具有權利 要求16的特征的用于制造電化學元件的工藝尤其也被本發明涵蓋。在從屬權利要求11到 15及17中描述了本發明的電化學元件以及本發明的工藝的優選實施方式。因此所有權利 要求的用語均通過參考并入本說明書中。根據本發明的用于電化學元件的膜具有支撐層和布置于其上的阻擋層，其中該阻 擋層是具有從氣相沉積的聚合結構的層。具有從氣相沉積的聚合結構的這種層具有特定的性質，該些性質使得它特別適于 作為電化學元件的外殼膜或作為電化學元件的外殼膜的組成部分。令人驚喜地是，由如下 所述的支撐層和阻擋層組成的膜具有良好的機械性能和很好的隔絕性能，盡管它們厚度很 低。另外，該些膜已被認為是對水和水蒸汽非常有效的阻擋。阻擋層是這樣的層，尤其是旨在于阻止水蒸汽透過該膜的滲透。為了此目的，具有 聚合結構的層是由高分子量的鏈和/或網絡組成的并且基本上是由完全相同或相關的構 造單元構成的任何層。
這些結構通常總是使用至少一個合適的聚合物前體(precursor)制造的，該聚合 物前體尤其具有活性個體單體。為了此目的，可能的聚合物前體是適于從氣相沉積的基本 上所有的化合物。下面會更詳細地討論尤其合適的材料。該阻擋層優選地是由CVD(化學氣相沉積)工藝施加的層。這里，揮發性化合物在 特定反應溫度沉積在固體層上，在此它們會彼此起反應，在此情況下以形成上述的聚合結 構。該阻擋層特別優選地是由PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)工藝施加的層。 該等離子體增強化學氣相沉積使得要被涂覆的襯底上的溫度應力減小，這使得涂覆(尤其 是)相對敏感的襯底(比如塑料膜)成為可能。對于這種工藝，產生這樣的等離子體在該 等離子體中包含要被沉積的化合物的載氣被激勵(excite)。很薄的層可以通過比如CVD工藝或PECVD工藝等沉積工藝沉積。進行CVD和PECVD 工藝時的過程是本領域技術人員熟知的，不需要更詳細地解釋。不同于上面提到的現有技術中已知的外殼膜/箔，根據本發明的膜優選地在阻擋 層和進一步的層之間不具有粘結層。然而，優選地，在沉積該阻擋層之前對該支撐層進行表 面處理以確保最佳粘結。尤其是，在沉積該阻擋層之前該支撐層可以經受電暈處理。如同 知道的，電暈處理是一種用于表面修整的廣泛使用的電化學工藝，其中表面暴露于高壓放 電中。這種處理通常增加表面的濕潤度。進一步可能的表面處理工藝尤其是火焰處理、化學處理(比如氟化)以及等離子 體處理。所有這些方法的主要目的通常總是增加該表面的極性，正如前面提到的，這會顯 著改善濕潤度和化學親合性。該阻擋層特別優選地是有機聚合物的層。在目前的情況下可能的尤其是聚對二甲 苯(polyparaxylylene)(聚對二甲苯基(parylene))。聚對二甲苯基是，如同已經知道的， 惰性的、疏水性的、光學透明的聚合材料，具有各種各樣的工業用途。聚對二甲苯基通常是 通過化學氣相沉積制造的。所使用的起始材料尤其是對苯二甲基二聚物或其鹵化衍生物。 其可以蒸發并穿過高溫帶。此處，形成高度活性的單體并通常立即在待涂覆的襯底表面上 發生反應以給出鏈狀(chain-like)聚合物。為了影響固化(curing)，僅僅需要將待涂覆 的襯底保持在不太高的溫度下，例如室溫。沉積的聚對二甲苯基膜通常總是無孔且透明的。 因此它們是明顯地適用作為阻擋層。在進一步的優選實施方式中，該阻擋層是無機有機混合聚合物層，尤其是有機硅 層。這種層可以例如利用上面提到的PECVD工藝沉積。為了本發明的目的，優選地，該阻擋層具有在Inm到IOOOOnm的范圍內的厚度。通 過改變沉積時間和/或其它沉積條件，可以在本范圍內相對靈活地設定期望的厚度。優選 地，厚度在從25nm到5000nm的范圍內，特別是從50nm到2500nm范圍內。在本情況下，該支撐層特別優選地是膜，尤其是塑料膜，特別優選地是基于聚烯烴 和/或聚酯纖維(PETP膜)和/或聚酰亞胺(PI)的膜。可能的聚烯烴尤其是聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)和/或聚氯乙烯(PVC)。原則上還可以使用具有多個不同聚合物層的復合膜。該支撐層特別優選地具有在從0. 5 μ m到50 μ m范圍內，優選在從1 μ m到25 μ m 范圍內，特別優選在從5 μ m到20 μ m范圍內的總厚度。
在進一步優選實施方式中，本發明的膜可包含導電層或涂覆，尤其是金屬層或涂 覆，例如銅的或銅合金的金屬層或涂覆。這首先加強了該膜，但是尤其是，還會用作電力輸 出導線并進一步用作抵抗濕氣滲透的阻擋膜。導電層或涂覆優選地具有從Inm到5000nm，尤其是從25nm到3000nm，特別優選地 是從50nm到2000nm范圍內的總厚度。在一種進一步的改進中，本發明的膜的優選實施方式具有下述序列之一-聚合阻擋層-支撐層-導電層或涂覆或者-導電層或涂覆-聚合阻擋層-支撐層。具有這種序列的膜特別適于作為用于電池的外殼膜，其旨在于能夠在沒有單獨的 電力輸出導線的情況下運作，例如，因為需要特別薄的外殼結構時。然后導電層或涂覆優選 地在該電池外殼的內側。該導電層或涂覆可以例如通過PVD (物理氣相沉積)工藝被施加到該支撐層。術 語PVD工藝指的是一組基于真空的用于薄膜技術的涂覆過程，其中，與上述CVD工藝相比， 該層或涂覆直接通過起始材料的蒸汽的冷凝而形成。PVD工藝也是本領域技術人員熟知的， 并且無需在本說明書中進行更詳細地解釋。作為替代，該導電層或涂覆也可以例如通過濺 射或氣相沉積施加。在優選實施方式中，該導電層或涂覆也可以是膜，尤其是金屬箔，其例如粘結地結 合到該支撐膜。優選地，該支撐層，如果適當地施加了阻擋層的話，在施加導電層或涂覆之前進行 表面處理以確保最佳粘結，方式類似于在施加阻擋層之前的可能的表面處理。在該導電層 或涂覆是通過物理工藝施加時這是特別優選地的。在特別優選實施方式中，本發明的膜具有不連續的導電層或涂覆。因此，用于本發 明目的的層或涂覆也可以尤其是由布置在該支撐層和/或在該阻擋層上的導體跡線組成 的。例如，由銅組成的導體跡線可以作為箔粘結地結合到該支撐層上或者在通過濺射或PVD 工藝在掩模的幫助下被施加的。特別是當導電層或涂覆作為導體跡線出現時，同樣優選的是，它是由導電膏(例 如銀、石墨或銅膏)制成的。這種膏可被施加到該支撐膜，例如通過印刷工藝。該膏可有益 地包含聚合物和/或聚合物前體(例如，其可以熱或化學方式硬化)形式的粘合劑。本發明的膜是熱穩定的并且對電池正常工作狀態下的常見電解質溶液有抗腐蝕 性。它們作為滲透阻擋層的作用可以被特別強調。對本發明的膜的滲透性的測試表明，在 水蒸汽的滲透方面，實現了至少與使用標準的合成膜(如同起先提到的)獲得的同樣好的 值。根據本發明的電化學元件具有至少一個正極和至少一個負極。它另外還具有至少 一個膜，該膜具有上面描述的性質并且可尤其用作外殼膜以保護電極。
本發明的電化學元件特別優選地具有基本上完全圍繞或包裹該電極并至少部分 由根據本發明的至少一個膜組成的外殼。因此，根據本發明的外殼可以例如由兩個根據本 發明的膜組成，這兩個膜彼此粘結起來(例如利用密封膜)或焊接起來并形成一種類型的 匣(pocket)，該電極位于該匣中。在此實施方式中，該電極可以裝備有電力輸出導線，其可 從該外殼中引出并在外面形成本發明的電化學元件的極(pole)。作為替代，自然還可能使 用至少一個具有如上所述的導電層的膜，在這種情況下，該導電層能因此執行電力輸出導 線或多個電力輸出導線的功能。如果適當的話，利用例如密封膜將膜彼此隔離。尤其是，自 然還可能使用具有上面提到的布置在支撐層和/或在阻擋層上的導體跡線的膜。后面將會 描述這一點。由于它們的低厚度，根據本發明的膜特別適于制造非常薄的電化學元件，尤其是 具有< 3毫米的電池高度，特別優選地< 2毫米，尤其是< 1毫米的扁平電池單元。這種電池可以是例如初級鋰離子電池或次級鋰離子電池。本發明的電化學元件特 別優選地具有至少一個鋰嵌入電極。相應地，本發明的電化學元件優選地是鋰離子電池。合 適的活性材料(比如用于正極的氧化鋰鈷或用于負極的石墨/碳)是本領域的技術人員已 知的，不需要為了本發明的目的而更詳細地解釋。同樣也適用于合適的電解質和隔離物，其 可與相應的活性材料相匹配。在初級鋰電池單元中，二氧化錳(MnO2)是用于陰極的活性材 料，而陽極由金屬鋰箔組成。本發明的電化學元件特別優選地還是至少部分利用一個或更多印刷操作制造的 電池。除了導電層或涂覆(見上)之外，例如，該電極也可以通過印刷操作制造。因此，本 發明的電化學元件可以是例如鋅-二氧化錳元件(其中該電極是從由鋅粉組成的鋅膏制 造)，合適的粘合劑和溶劑(作為陽極材料)和由二氧化錳組成的二氧化錳膏，合適的粘合 劑和溶劑，可選地具有石墨和/或碳作為導電材料(作為陰極材料)。在特別優選實施方式中，根據本發明的電化學元件具有至少一個正極和至少一個 負極，它們彼此挨著布置在襯底上。在進一步特別優選實施方式中，根據本發明的電化學元件具有至少兩個正極和/ 或至少兩個負極，它們彼此挨著布置在襯底上。在這些實施方式中，該電極可以并聯或串聯連接。可以用這種方式靈活改變電壓、 容量和脈沖荷電率。例如，十個具有3. IV的單元(電化系統鋰-MnO2)串聯連接使得獲得 根據本發明的具有約31V的電化學元件成為可能。在這兩種情況下，該襯底優選地是片狀(sheet-like)襯底，比如紙或膜，使用塑 料膜或塑性復合材料膜作為襯底是更優選的。該襯底優選地是非導電(這里的一種可能尤 其是根據本發明的膜，而沒有導電層或涂覆)或部分導電的。在第二種情況下，可能的尤其 是具有布置在其上的導體跡線的根據本發明的膜，如同上面描述過的。在具有至少一個正極和至少一個負極彼此挨著布置在襯底上的實施方式中，該電 極優選地彼此通過電解液(特別是離子導電電解液)連接，其優選地至少部分覆蓋該電極。 可能的離子導電電解質特別是凝膠狀(gel-like)電解質，例如基于聚環氧乙烷(PEO)的電 解質或基于離子導電陶瓷的電解質。類似導電層或涂覆，這種電極也可以通過印刷操作制造或施加。因此，例如，至少 一個正極和至少一個負極可以在第一印刷操作中彼此挨著施加到該襯底上而該電解質可以在第二印刷操作中(例如作為覆蓋該電極的薄層)施加。如上所述，該電極特別優選地被施加到根據本發明的膜，在其表面上具有上述導 體跡線作為襯底。因此，具有預定位置的用于該電極的導體跡線的結構可被施加到上面描 述的膜之一，該膜具有支撐層和阻擋層而該電極因此能在例如下一個步驟中被印刷上。那 么單獨的電力輸出導線就不再必要了。由于該電極彼此挨著布置，本發明的電化學元件的功能部件只以很少的級別 (level)布置在彼此上方。在優選實施方式中，根據本發明的電化學元件具有以下級別次 序-根據本發明的膜，具有布置在其上的導體跡線作為襯底，以及-彼此挨著布置在該襯底上的至少兩個電極(其中該電極與該導體跡線直接接 觸)。彼此挨著布置在該襯底上的兩個電極可以是例如至少一個正極和至少一個負極。 尤其是，在這種情況下，通常有另外的第三級別的電解質，其將該電極連接起來并至少部分 覆蓋該電極。而且，該至少兩個正極和/或至少兩個負極作為電極也是可能的。特別與根據本發明的進一步的膜(其優選地沒有導電層或涂覆)結合起來(該膜 與該襯底一起形成包裹該電極和該電解質并將它們密封在內的外殼)，可以構造整體特別 扁平并且薄的電化學元件，其具有特別高的能量密度。本發明的電化學元件相應地還特別 適于聚合物電子或智能標簽領域，也適用于電子醫學橡皮膏。本發明進一步提供一種用于制造電化學元件的工藝。在該工藝中，至少兩個電極 被挨著彼此施加在襯底上并用膜覆蓋。該襯底和/或該膜是上面描述的具有布置在支撐層 上的阻擋層的膜之一。在優選實施方式中，該至少兩個電極是上面提到的至少一個正極和至少一個負 極。在進一步優選實施方式中，該至少兩個電極可以是上面提到的至少兩個正極和/ 或至少兩個負極。該襯底和/或該膜優選為根據本發明的具有施加到其的導體跡線的膜。該覆蓋膜可以例如是用這種方式粘結地結合到該襯底或焊接到該襯底上的，使得 它完全覆蓋該電極和該電解質并與該襯底一起形成上述密封外殼。至于電極、襯底、電解質和覆蓋膜的性質，上面說的通過援引并入。在本發明的工藝的尤其優選實施方式中，該電極和/或電解質可以被印刷到該襯 底上，如同例如在W02006/105966中描述的那樣。此文檔的內容也通過援引并入。本發明的進一步特征可從下面對優選實施方式的描述，并結合從屬權利要求得 出。在此處，獨個的特征每個可單獨實現或者在本發明的實施方式中作為多個特征的結合 實現。所描述的特定實施方式只是為了說明的目的以及給本發明以更好的理解，不應當被 解釋為構成限制。示例根據本發明的膜A是以下述方式制造的將25 μ m厚的PETP膜在合適的裝置上展開，并利用去離子水以及向上面吹氮氣而 清除任何粘著的塵粒。然后將這個膜安裝到等離子體反應器中并在MOW的功率和7. 5毫巴的氣室壓力(chamber pressure)下用等離子體處理以激活該表面。最理想的結果是使 用氧/六氟化硫和純氧作為反應氣體的兩階段的等離子體所實現的。O2/SF6步驟中氣體混 合物的氣體流速是約M/6SCCm，而氧氣步驟中是60SCCm。隨后在約0. 03毫巴的壓強下沉積聚對二甲苯基C作為阻擋層。為此目的，使用包 含蒸發器、裂解爐和可排空反應器空間的合適的反應器。在該反應器空間中從氣相沉積該 聚對二甲苯基。所制造的層厚度是約2 μ m。根據本發明的具有電力出口功能的第二膜B是用下述方式制造的通過以下方式向以所描述的方式制造的膜A提供電力輸出導線利用200W功率和 7. 5毫巴氣室壓力下的氧氣等離子體(eOsccm)激活該聚對二甲苯基層，然后通過濺射施加 Ti/W/Au層。選擇濺射參數以便制造出的該電力輸出結構將很小的機械應力引入整個結構中。隨后組裝用這種方式制造的膜以制造根據本發明的電化學元件，如下所述通過密切地將88個重量百分比的二氧化錳(在360°C下熱激活)(電解MnO2)、4 個重量百分比的導電炭黑(超P，來自比利時的Timcal)和8個重量百分比的聚偏二氟乙 烯六氟丙烯(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene)PVdF-HFP(Solef 21216, 來自挪威)混合在丙酮中并將用這種方式獲得的組合物施加到如上所述制造的膜B的導電 層(電力輸出導線)來制造膏狀(paste-like)陰極組合物。隨后蒸發載體溶劑并將所產 生的電極帶(electrode tape)真空干燥(110°C，48小時)。用液體鋰電解質浸漬干燥的帶 并將聚烯烴隔離物放在頂上。然后將電極和隔離物的堆放在膜B的半個外殼中(該半個外 殼的內部事先已經壓上了 70μπι厚的鋰箔)以建立與該電力輸出導線的接觸。將兩個膜的 半個外殼利用超聲焊接起來。產生的初級鋰電池單元有約3. IV的開路電壓。使用以這種方式制造的電池進行的功能測試的結果顯示在

圖1和2中。圖1顯示了 40小時放電(I = 0. 1mA，放電能力4mAh)。圖2顯示了在“熱濕度(tropical humidity) (45°C ) ”下存儲過程中鋰電池的內 電阻作為時間的函數。實線代表根據本發明制造的鋰電池單元的曲線，而虛線顯示沒有阻 擋層的對比電池的曲線。內電阻的增加與濕氣從外面的侵入有關。
權利要求
1.一種用于電化學元件的外殼膜，其包含支撐層和布置于其上的阻擋層，其中所述阻 擋層是具有從氣相沉積的聚合結構的層。
2.如權利要求1所述的膜，其特征在于，所述阻擋層是通過CVD工藝施加的，尤其是通 過PECVD工藝施加的。
3.如權利要求1或2所述的膜，其特征在于，所述阻擋層是有機聚合物層，尤其是聚對 二甲苯基層。
4.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于，所述阻擋層是無機-有機混合聚 合物層，尤其是有機硅層。
5.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于，所述阻擋層具有在從Inm到 IOOOOnm,優選地從25nm到5000nm，尤其是從50nm到2500nm范圍內的厚度。
6.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于，所述支撐層是塑料膜，尤其是基于 聚烯烴和/或聚酯纖維和/或聚酰亞胺的膜。
7.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于，所述支撐層具有在從0.5 μ m到 50μ ，尤其是從Ιμ 到25 μ m范圍內的總厚度。
8.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于，它包含導電層或涂覆，尤其是金屬 層或涂覆。
9.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于，所述導電層或涂覆包含布置在所 述支撐層上和/或所述阻擋層上的導體跡線。
10.具有至少一個正極和至少一個負極的電化學元件，其特征在于它具有至少一個如 前述權利要求中任一項所述的膜。
11.如權利要求10所述的電化學元件，其特征在于，它具有圍繞所述電極并至少部分 地由所述至少一個膜組成的外殼。
12.如權利要求10或11所述的電化學元件，其特征在于，它具有<3毫米，特別優選地 < 2毫米，尤其是< 1毫米的電池高度。
13.如權利要求10到12中任一項所述的電化學元件，其特征在于，它具有彼此挨著布 置在片狀襯底上的至少一個正極和至少一個負極。
14.如權利要求10到12中任一項所述的電化學元件，其特征在于，它具有彼此挨著布 置在片狀襯底上的至少兩個正極和/或至少兩個負極。
15.如前述權利要求中任一項所述的電化學元件，其特征在于，序列為-如權利要求9所述的具有導體跡線的膜，-彼此挨著布置在所述膜上并且每個與所述導體跡線的至少一個電接觸的至少兩個電極。
16.一種用于制造電化學元件，尤其是制造如權利要求10到15中任一項所述的元件的 工藝，其中至少兩個電極彼此挨著施加在襯底上并用膜覆蓋且所述襯底和/或所述膜是如 權利要求1到9中任何一項所述的膜。
17.如權利要求16所述的工藝，其特征在于，所述電極被印刷在所述襯底上。
全文摘要
描述了一種用于電化學元件的外殼膜，其包含具有聚合結構的阻擋層，該聚合結構已從該氣相沉積到支撐層上；一種具有至少一個正極和至少一個負極并具有至少一個這種膜的電化學元件；以及用于制造電化學元件的工藝，其中至少兩個電極彼此挨著施加在襯底上并覆蓋有膜，其中該襯底和/或該膜是這種外殼膜。
文檔編號H01M2/20GK102099946SQ200980127008
公開日2011年6月15日 申請日期2009年4月30日 優先權日2008年5月3日
發明者A·佩納, E·詹格爾, K·馬奎特, M·克雷布斯, M·科爾貝格爾, R·哈恩, T·韋爾勒 申請人:瓦爾達微電池有限責任公司