專利名稱：非水電解質二次電池用集電體、非水電解質二次電池用電極及它們的制造方法、以及非水 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池，特別是涉及對非水 電解質二次電池中使用的集電體的活性物質的擔載性進行改進的技術。
背景技術：
近年來，作為攜帶用電子設備的電源廣泛使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池 作為負極活性物質使用可嵌入及脫嵌鋰的碳質材料等，作為正極活性物質使用LiCoO2 (鈷 酸鋰)等過渡金屬與鋰的復合氧化物(含鋰過渡金屬氧化物)。由此，在鋰離子二次電池 中，可實現高電壓且高放電容量的電池特性。但是，近年來，電子設備及通信設備越發多功能化。隨之要求鋰離子二次電池等二 次電池的電池特性更加提高，特別是希望對伴隨著充放電的重復(以下稱為充放電循環) 的特性劣化進行進一步的改進。以下，對鋰離子二次電池的伴隨著充放電循環的特性劣化進行概述。一般，鋰離子二次電池的發電要素即電極(正極及負極)可按以下制作。將正極活性物質或負極活性物質、粘結材料以及根據需要加入的導電材分散在分 散介質中，調制合劑涂料。將調制好的合劑涂料涂布在集電體的一面或兩面上，并使其干 燥，形成活性物質層。對形成有活性物質層的集電體進行壓制，使整體的厚度達到規定厚 度。作為按以上這樣的工序制作的電極的伴隨著充放電循環的特性劣化的要因之一， 可列舉出活性物質層的與集電體的粘結力的降低。更詳細地講，伴隨著充放電，活性物質層 反復膨脹和收縮，由此在活性物質層與集電體的界面處使粘結力減弱，因活性物質層從集 電體脫落而使電池特性劣化。所以，為了抑制伴隨著充放電循環的特性劣化，需要提高集電體與活性物質層之 間的粘結力，為此，使集電體與活性物質層的界面處的接觸面積增大是有效果的。具體而 言，一般通過電解刻蝕集電體的表面，或通過電沉積使集電體的構成金屬在集電體的表面 析出，來使集電體的表面表面粗糙化。此外，提出了通過使微粒子高速沖撞在壓延銅箔的表面上，在表面上形成微小的 凹凸的方法(參照專利文獻1)。此外，提出了通過對金屬箔照射激光而以使表面粗糙度按算術平均粗糙度達到 0. 5 10 μ m的方式形成凹凸的方法(參照專利文獻2)。此外，提出了在從放卷輥放出的集電體上通過涂布裝置涂布合劑涂料的臨前，利 用一對導輥在集電體的表面設置凹凸的方法(參照專利文獻3)。此外，為了提高集電體與活性物質層的粘結力及電傳導性，提出了在集電體的兩 面，以一側的面凹下時相反一側的面突出的形態規則地設置凹凸的方法(參照專利文獻 4)。
此外，提出了通過對集電體實施壓花加工而形成凹凸的方法(參照專利文獻5)。此外，作為制作鋰二次電池的發電要素即電極的另一方法，已知有在集電體上利 用電解鍍膜法或真空蒸鍍法等形成活性物質層的方法。即使在該方法中，為了得到穩定的 電池，也需要提高集電體與活性物質層的粘結力。因此，提出了將從活性物質層的表面粗糙 度(Ra)中減去集電體的表面粗糙度(Ra)而得出的值規定為0. 1 μ m以下(參照專利文獻 6)。再有，目前，作為鋰離子二次電池的負極活性物質，主要使用碳質材料(例如石 墨)。鑒于該材料的理論容量，電池容量目前已經要達到界限。所以，為了實現更高的高容 量化，需要由其它材料構成負極活性物質，作為這樣的材料，合金系材料引人注目(參照專 利文獻7)。合金系材料可大量嵌入鋰，由此可謀求高容量化，但相反，伴隨著充放電，吸收及 釋放鋰離子時的膨脹及收縮的程度也增大，伴隨著充放電，電極厚度的變化大。因此，有可能引起活性物質從集電體剝離、集電體發生皺紋及充放電反應的不均 勻化、以及充放電循環特性的下降等。為了對應由伴隨著合金系材料的充放電的大幅度的膨脹及收縮而引起的這樣的 不良情況，提出了圖25所示的電極結構(參照專利文獻8)。這里，在由金屬箔構成的負極集電體200的表面上形成多個突起202，同時在該 突起202上分別形成柱狀體204，形成由這些柱狀體204的集合體形成的負極活性物質層 206。柱狀體204相互分離，它們之間的空隙208在活性物質層206的厚度方向上從活性物 質層206的表面隨著向下而寬度逐漸變寬。如此，通過由相互間具有空隙的多個柱狀體構成活性物質層，可對因伴隨著充放 電的活性物質的膨脹及收縮而產生的活性物質層的厚度的變動進行抑制。專利文獻1 日本特開2002-79466號公報專利文獻2 日本特開2003-258182號公報專利文獻3 日本特開平8-195202號公報專利文獻4 日本特開2002-270186號公報專利文獻5 日本特開2005_3沈42號公報專利文獻6 日本特開2002-279974號公報專利文獻7 日本特開2002-83594號公報專利文獻8 日本特開2002-313319號公報但是，上述的以往技術都是以如果由金屬箔構成的集電體的一方的面為凹則另一 方的面必須為凸的方式形成凹凸。所以，對于防止在集電體發生起波、皺紋及翹曲等不良情 況是困難的。此外，在專利文獻2的以往技術中，通過對金屬箔照射激光，進行局部加熱，使金 屬蒸發來形成凹部。此時，為了在金屬箔的整面上形成凹凸，在對金屬箔連續地進行激光照 射的情況下，如果線狀地掃描激光，則有時沿著該線的部分被加熱到熔點以上的溫度。因 而，在金屬箔上發生起波、皺紋及翹曲等不良情況。而且，一般鋰離子二次電池的集電體由 厚度為20 μ m以下的金屬箔構成，在對這樣的金屬箔實施激光加工的情況下，因激光的輸 出功率的偏差有可能在金屬箔上形成開孔。
在專利文獻3及4的以往技術中，不能避免的是如果金屬箔的表面為凹部則其背 面必定成為凸部，因此對于防止金屬箔發生起波、皺紋及翹曲等不良情況是困難的。在專利文獻5的以往技術中，通過壓花加工在開口率為20%以下的沖孔金屬上形 成凹凸。因此，集電體的強度降低，有可能引起電極被切斷等不良情況。在專利文獻6的以往技術中，通過將從活性物質層的表面粗糙度(Ra)中減去集電 體的表面粗糙度(Ra)得到的值規定為0. Iym以下，來使集電體與活性物質層的粘結力穩 定化。但是，在如果嵌入鋰則活性物質層的膨脹率增大的金屬中，集電體與活性物質層的粘 結力減弱，在電極上發生皺紋，有可能引起充放電循環特性劣化的不良情況。在專利文獻7的以往技術中，通過由相互間具有空隙的多個柱狀體構成活性物質 層，來吸收充電時的活性物質的膨脹所產生的應力。所以，至少在初期能夠對伴隨著充放電 循環而發生的活性物質層脫落、或集電體上的皺紋進行抑制。但是，對于作為非水電解質二次電池的代表的鋰離子二次電池，由于要求大批量 生產性，所以簡易的制造工藝是不可缺的。因此，在使用合金系材料形成負極活性物質層的 情況下，通常使用桶狀輥(can roll)方式，即利用蒸鍍法、濺射法或CVD法等薄膜工藝，一 邊向長度方向輸送長帶狀的集電體，一邊在其表面連續地形成活性物質層。可是，在利用桶狀輥方式的情況下，構成活性物質層的柱狀體伴隨著活性物質層 向厚度方向的生長也向平面方向緩慢成長。因此出現柱狀體朝柱狀體的前端側、也就是說 朝活性物質層的表面側而變粗的現象。其結果是，在活性物質層的表面附近，相鄰的柱狀體 之間的空隙減小。因此，如果反復充放電，則有因相鄰的柱狀體相互的壓縮力而在柱狀體上 產生裂紋等不良情況。例如由硅構成的負極活性物質的滿充電時的相對于完全放電時的體積膨脹率達 到400%。特別是在為了高容量化而加厚活性物質層的厚度的情況下，因上述應力增大，從 而難以對集電體上發生的皺紋或活性物質層的脫落進行抑制。此外，由于在構成活性物質層的柱狀體之間形成空隙，因此至少在初期狀態下，能 夠抑制充電時的活性物質層內部的應力。但是，如果反復充放電，則因柱狀體逐漸膨脹，而 難以長期地抑制上述應力。此外，作為使用合金系材料作為負極活性物質時的問題，可列舉出具有大的不可 逆容量的問題。如果負極的不可逆容量大，則正極的可逆容量的大部分被負極的不可逆容 量所消耗掉。因此，為了使用合金系材料、實現高容量的非水電解質二次電池，需要向負極 活性物質層填補鋰。鋰向負極活性物質層的填補例如可通過用真空蒸鍍法將鋰蒸鍍在負極活性物質 層的表面上來進行。該鋰與負極活性物質發生固相反應，被嵌入負極活性物質中。但是，如 果向負極活性物質填補鋰，則由此使得活性物質的柱狀體膨脹，因此鄰接的柱狀體彼此接 觸，在它們之間產生應力。其結果是，在集電體的兩面形成活性物質層的情況下，如果擔載 在一方的面上的活性物質的量與擔載在另一方的面上的活性物質的量不均勻，則上述應力 不均勻地存在，發生電極起波等不良情況。
發明內容
本發明是鑒于上述問題點而完成的，其目的在于提供一種能夠對發生在電極上的起波、皺紋及翹曲等不良情況進行抑制、同時能夠對伴隨著充放電的活性物質層的脫落進 行抑制的非水電解質二次電池用集電體。此外，本發明的目的在于提供一種使用這樣的非 水電解質二次電池用集電體的安全性高的非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次 電池。此外，本發明的目的在于提供一種這樣的非水電解質二次電池用集電體及非水電解 質二次電池用電極的制造方法。為了解決上述問題點，本發明提供一種非水電解質二次電池用集電體，其具備金屬箔、形成于所述金屬箔的至少一方的面上的多個突起；所述突起以下述方式形成在從與所述金屬箔的表面垂直的方向看時，正交的兩 個軸方向的各自的兩個端部朝外側突出，在周向上相鄰的所述端部的中間部朝內側后退。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的優選形態中，所述突起以交錯陣列設 置在所述金屬箔的表面。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的另一優選形態中，所述突起的兩個軸 方向的各自的兩個端部的高度互相相等，而且一方的軸方向的兩個端部的高度高于另一方 的軸方向的兩個端部的高度。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的又一優選形態中，所述突起在所述一 方的軸方向的兩個端部之間，具有高度與這些端部相同或比其高的主上表面部，在所述主 上表面部的兩側分別配設有所述另一方的軸方向的兩個端部。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的又另一優選形態中，所述主上表面部 在與所述另一方的軸方向的兩個端部對應的部位分別形成有至少一部分為球面狀的凹陷 部。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的又另一優選形態中，所述突起的至少 所述中間部的側面以越靠近頂端部越向內側后退的方式傾斜。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的又另一優選形態中，所述突起通過對 所述金屬箔進行壓縮加工而形成，所述突起的上表面保持著實施所述壓縮加工前的所述金 屬箔的表面粗糙度。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用集電體，其具備金屬箔、形成在所述金屬箔的至少一方的面上的多個突起；所述突起在上表面具有多個凸部。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的優選形態中，所述凸部規則地排列在 所述突起的上表面。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的另一優選形態中，所述凸部不規則地 排列在所述突起的上表面。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的又一優選形態中，所述凸部的高度為 1 5 μ m0在本發明的非水電解質二次電池用集電體的又另一優選形態中，相鄰的所述突部 相互間的間隔為1 5μπι。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用電極，其中，通過使含有含鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質、或含有可保持鋰的材料的負極活性物質擔載在上述非水電解質 二次電池用集電體上而構成。另外，本發明提供一種非水電解質二次電池，其具備電極組，通過層疊或卷繞正極、負極及夾在兩電極間的隔膜而構成、非水電解質、電池殼，用于收納所述電極組及非水電解質，具有開口部、封口體，用于封口所述開口部；所述正極及負極的至少一方由上述非水電解質二次電池用電極構成。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用集電體的制造方法，其中，包含以下
工序(a)通過利用在至少一方上形成有多個凹部的一對輥來壓縮金屬箔，在所述金屬 箔的至少一方的面上形成多個凸部的工序、以及(b)通過利用在至少一方上形成有多個凹部的一對輥來壓縮金屬箔，在所述金屬 箔的形成有所述凸部的面上形成直徑比所述凸部大的突起的工序。在本發明的非水電解質二次電池用集電體的制造方法的優選形態中，在所述輥 上，通過選自激光加工、刻蝕加工、干蝕加工及噴射加工中的至少1種加工方式形成所述凹 部。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用電極，其具備集電體，其具有金屬箔以及按規定的陣列形成于該金屬箔的兩面上的多個突起、活性物質層，其形成于所述集電體的兩面上；所述活性物質層由形成于所述突起上的活性物質的柱狀體的集合體形成；所述集電體的一方的面上的所述活性物質層的厚度大于另一方的面上的所述活 性物質層的厚度。在本發明的非水電解質二次電池用電極的優選的形態中，所述活性物質層含有包 含硅及氧的化合物、或包含錫及氧的化合物。在本發明的非水電解質二次電池用電極的另一優選形態中，所述柱狀體從所述突 起的上表面相對于與所述金屬箔的表面垂直的方向朝斜方向延伸。在本發明的非水電解質二次電池用電極的又一優選形態中，所述集電體的一方的 面上的所述活性物質層的厚度比另一方的面上的所述活性物質層的厚度大5 10%。在本發明的非水電解質二次電池用電極的又一優選形態中，非水電解質二次電池 具有電極組，通過卷繞正極、負極及夾在兩電極間的隔膜而構成、非水電解質、電池殼，用于收納所述電極組及非水電解質，具有開口部、封口體，用于封口所述開口部；所述負極由上述非水電解質二次電池用電極構成，而且所述電極組通過以所述一方的面上的活性物質層為外周側、所述另一方的面上的 活性物質層為內周側的方式卷繞所述負極而構成。在本發明的非水電解質二次電池用電極的又另一優選形態中，所述正極在兩方的面上形成活性物質層，同時其一方的面上的活性物質層所含的活性物質的量少于另一方的 面上的活性物質層所含的活性物質的量；所述電極組通過以所述一方的面上的活性物質層為外周側、以所述另一方的面上 的活性物質層為內周側的方式卷繞所述正極而構成。此外，本發明提供一種非水電解質二次電池用電極的制造方法，其中，具有以下工 序(a)在長帶狀的金屬箔的兩面上按規定的陣列形成有多個突起的集電體的準備工 序、(b)含有硅或錫的活性物質材料的準備工序、(c)在真空蒸鍍槽內，從蒸鍍源使所述活性物質材料蒸發的工序、(d)在所述真空蒸鍍槽內向長手方向輸送所述集電體的工序、(e)在所述真空蒸鍍槽內向所述集電體的近旁供給氧的工序、以及(f)使所述活性物質材料蒸鍍在所述集電體上，形成活性物質層的工序；當在所述集電體的兩面上形成活性物質層時，以形成于所述集電體的一方的面上的所述活性物質層的厚度大于形成于所述集 電體的另一方的面上的所述活性物質層的厚度的方式，將所述活性物質材料蒸鍍在所述集 電體上。在本發明的非水電解質二次電池用電極的制造方法的優選形態中，當在所述集電 體的一方的面上形成所述活性物質層時，以比在所述集電體的另一方的面上形成所述活性 物質層時小的速度輸送所述集電體。在本發明的非水電解質二次電池用電極的制造方法的另一優選形態中，當在所述 集電體的一方的面上形成所述活性物質層時，以比在所述集電體的另一方的面上形成所述 活性物質層時大的加熱量對所述蒸鍍源進行加熱。根據本發明的非水電解質二次電池用集電體，按規定的配置形成于金屬箔的表面 上的突起以在從與金屬箔的表面垂直的方向看時，正交的兩個軸方向的各自的兩個端部朝 外側突出，同時在周向鄰接的兩個所述突出部間的中間部朝內側后退的方式形成。如此，通 過在集電體上設置多個突起，可提高柔軟性。此外，當在集電體的表面上形成活性物質層后 進行壓縮加工的情況下，能夠防止在集電體上發生起波、皺紋及翹曲等不良情況。此外，如果利用例如蒸鍍法在突起上柱狀地沉積活性物質，形成活性物質的柱狀 體，通過該柱狀體的集合體形成活性物質層，則柱狀體的橫截面的形狀也模仿突起的形狀。此時，如果以交錯陣列設置突起，同時使突起的兩個軸方向與交錯陣列的縱橫一 致，則能夠使相鄰的柱狀體的間隔為最小的方向(各突起在交錯陣列中斜排的方向)上的 柱狀體相互間的空隙更加增大。所以，在對非水電解質二次電池進行充電時，能夠緩和因活 性物質膨脹、柱狀體彼此接觸而發生的壓縮應力。此外，其結果是，能夠對在集電體上發生 皺紋、或活性物質層從電極上脫落進行抑制。所以，通過使用本發明的非水電解質二次電池用集電體，能夠得到伴隨著充放電 循環的特性劣化小、可靠性高的非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。此外，根據本發明的非水電解質二次電池用集電體，可在金屬箔的至少一方的面 上形成多個突起，同時在突起的上表面形成多個凸部。如此，通過在突起的上表面設置多個凸部，能夠提高集電體與活性物質層之間的粘結力。其結果是，能夠抑制充放電中的活性物 質層的脫落。所以，通過使用本發明的非水電解質二次電池用集電體，能夠得到伴隨著充放電 循環的特性劣化小、可靠性更高的非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。此外，根據本發明的非水電解質二次電池用電極，在金屬箔的兩面按規定的陣列 形成多個突起而構成的集電體的兩面上形成有活性物質層。活性物質層由形成于突起上的 活性物質的柱狀體的集合體形成，集電體的一方的面上的活性物質層的厚度大于另一方的 面上的活性物質層的厚度。由此，即使在擔載于集電體上的活性物質的量有偏差的情況下，也能夠防止例如 在向負極活性物質中填補鋰時在負極上發生起波。此外，在例如通過卷繞電極構成電極組的情況下，以在內周側配置厚度薄的活性 物質層、在外周側配置厚度厚的活性物質層的方式卷繞電極。其結果是，在填補鋰時或充電 時，可緩和施加給更大膨脹的、內周側的活性物質的壓縮應力。所以，通過使用本發明的非水電解質二次電池用集電體，能夠得到伴隨著充放電 循環的特性劣化更小、可靠性更高的非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
圖1是表示本發明的實施方式1的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的俯 視圖。圖2是將圖1的集電體的一部分放大的立體圖。圖3是表示用于制造圖1的集電體的制造裝置的一部分的立體圖。圖4是圖3的制造裝置中使用的輥的一部分的放大的立體圖。圖5A是表示使用圖3的制造裝置制造上述集電體的工序的一過程的剖視圖。圖5B是表示圖5A中的工序的另一過程的剖視圖。圖6是表示圖5A中的工序的又一過程的剖視圖。圖7是表示本發明的實施方式2的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的、 將一部分放大的立體圖。圖8是表示本發明的實施方式3的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的、 將一部分放大的立體圖。圖9是表示本發明的實施方式4的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的、 將一部分放大的立體圖。圖10是表示本發明的實施方式5的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的、 將一部分放大的立體圖。圖11是表示使用上述各實施方式的非水電解質二次電池用集電體而構成的非水 電解質二次電池的概略構成的剖視圖。圖12是表示本發明的實施方式6的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的、 將一部分放大的立體圖。圖13是為制造圖12的集電體而使用的輥的一例子的一部分的放大的立體圖。圖14是為制造圖12的集電體而使用的輥的另一例子的一部分的放大的立體圖。
圖15是表示為制造圖12的集電體而使用的、包含上述輥的制造裝置的概略構成 的立體圖。圖16是表示利用圖15的制造裝置在表面形成凸部的集電體的一例子的立體圖。圖17是表示利用圖15的制造裝置在表面形成凸部的集電體的另一例子的立體 圖。圖18是表示本發明的實施方式7的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的 剖視圖。圖19是表示圖18的集電體的制造裝置的概略構成的部分剖視圖。圖20是使用圖18的集電體而構成的非水電解質二次電池的部分剖視圖。圖21是表示本發明的實施方式8的非水電解質二次電池用集電體的概略構成的 剖視圖。圖22是表示有關上述實施方式7及8的實施例的評價方法的一例子的示意圖。圖23是表示有關上述實施方式7及8的實施例的評價方法的另一例子的示意圖。圖M是表示有關上述實施方式7及8的實施例的評價方法的又一例子的示意圖。圖25是表示以往的非水電解質二次電池用集電體的一例子的剖視圖。
具體實施例方式以下，參照圖面對本發明的實施方式進行說明。(實施方式1)圖1通過俯視圖示出本發明的實施方式1的非水電解質二次電池用集電體的概略 構成。圖2通過立體圖放大地示出其一部分。圖示例的集電體10包含長帶狀的金屬箔11、以規定的陣列形成于該金屬箔11的 至少一方的面上的多個突起12。如圖2所示，突起12以俯視看形成為大致菱形狀。更詳細地講，突起12在從與金 屬箔11的表面垂直的方向看時，以長軸方向的兩個端部(以下稱為長軸方向端部)1 及 短軸方向的兩個端部(以下稱為短軸方向端部)12b帶著圓角地向外側突出的方式形成。此 外，突起12以長軸方向端部1 與短軸方向端部12b的中間部12c帶著圓角地向內側后退 的方式形成。優選將突起12的陣列形成為圖1所示的交錯陣列(zigzag alignment)。關于該 陣列中的突起12的姿勢，優選上述短軸方向及長軸方向與交錯陣列的縱向及橫向一致。此 時，優選斜方向排列的突起12的間隔全部相等。這里，相鄰的突起12的最小間隔為斜方向排列的各突起12的間隔L。突起12主要如后述的圖6所示，是為了通過利用蒸鍍法等真空工藝在其上柱狀地 沉積活性物質從而形成活性物質的柱狀體20而設置的。通過按上述交錯陣列這樣的適宜 的陣列設置突起12，能夠在集電體10的表面形成由多個柱狀體20構成的活性物質的薄膜。 該薄膜也就是說構成活性物質層21。通過以長軸方向端部1 與短軸方向端部12b的中間部12c帶著圓角地后退的方 式形成突起12，能夠更加增大上述間隔L。其結果是，關于形成于突起12上的活性物質的柱狀體20，其橫截面的形狀也能以與突起12的中間部12c對應的部分帶著圓角地凹陷的方式形成。其結果是，柱狀體20在相鄰的柱狀體20彼此的間隔最窄的部位形成側面凹陷的 形狀，從而可加大其之間的空隙23。由此，在因非水電解質二次電池的伴隨著充放電的活性物質的膨脹及收縮而使柱 狀體20彼此接觸、在其間發生壓縮應力時，能夠在該應力達到最大的部位抑制應力的發 生。其結果是，能夠一邊盡量減小柱狀體20的體積縮減量、也就是說一邊最大限地增加擔 載在集電體10上的活性物質的量，一邊抑制集電體10的皺紋的發生、及活性物質層從集電 體10的脫落。此外，突起12的上表面12d形成中央部高、越到周緣部越降低的帶圓角的形狀。通 過將突起12的上表面12d形成如此的形狀，例如在用蒸鍍法形成活性物質層21時，能夠使 活性物質最多地擔載在突起12的上表面12d。由此，能夠加大鄰接的柱狀體20彼此間的空 隙23。所以，能夠緩和因充放電時的活性物質的膨脹及收縮造成的柱狀體20彼此的接觸而 發生的活性物質層中的內部應力。此外，關于突起12，為了使上表面12d的表面粗糙度維持其原材料即金屬箔11的 表面粗糙度，優選通過對金屬箔11進行壓縮加工來形成。由此，可更加提高形成于突起12 上的柱狀體20與上表面12d間的粘結力。此外，由于突起12的上表面12d維持著壓縮加工前的金屬箔11的表面粗糙度，因 此集電體10的耐久性提高，能夠防止在集電體10的表面形成突起12的工序或使活性物質 擔載在集電體10上的工序中使集電體10發生局部的變形或撓曲。另外，突起12具有根部粗大、朝著頂部而變細的錐形形狀。由此，如后所述，在通 過壓縮加工形成突起12時，可順利地進行突起12的起模(具體而言，突起12從設在輥16 或18的表面的凹部22中的拔出)。此外，通過將突起12形成如此的形狀，突起12的上表面12d的寬度小于突起12 的根部的橫截面，能夠將柱狀體20的形狀形成越到頂端部寬度越變窄的錐形形狀。由此， 能夠增大鄰接的柱狀體20彼此間的空隙。所以，能夠緩和因充放電時的活性物質的膨脹及 收縮而發生的應力。此外，由于突起12的中間部12c的側面也以越接近頂端部越向內側后退的方式傾 斜，因此能夠使與中間部12c對應的柱狀體20的側面更確實地凹陷。其結果是，能夠更確 實地達到上述的效果。接著，對突起12的形成方法進行說明。如圖3所示，作為突起12，能夠通過利用上下配置的一對輥16及18對金屬箔11 進行壓縮加工來形成。再有，考慮到目視性，圖4中簡化了突起12的形狀。在金屬箔11的兩面形成突起12的情況下，在上下輥16及18的雙方，按與突起12 的陣列對應的陣列形成圖4所示的與突起12對應的形狀的凹部22，使用上述輥16及18對 金屬箔11進行壓縮加工。另一方面，在只在金屬箔11的一方的面上形成突起12的情況下，例如只在上輥16 上形成凹部22，而下輥18為表面平坦的原狀，使用上述輥16及18，對金屬箔11進行壓縮 加工。再有，關于突起12，不局限于使用輥的方法，例如通過使用金屬模等將金屬箔11夾在 上模與下模之間地進行壓縮加工也能形成。
這里，作為輥16及18的原材料，優選使用利用Cr0(氧化鉻)、WC(碳化鎢)及 TiN(氮化鈦)等陶瓷涂覆了金屬制輥表面而得到的輥。此時，凹部22可從涂覆層上方形 成。其形成方法優選利用激光加工。除此以外，也能夠通過刻蝕加工、干蝕加工及噴射加工 等來形成凹部22。此外，也能夠根據要形成的突起12的形狀將凹部22的形狀形成各式各樣的形狀。 例如，能夠將凹部22的形狀形成大致長方形、大致正方形及大致正六角形等。圖5A及5B中示出通過使用了輥的壓縮加工而形成突起時的一系列的過程。這里， 對使用形成有凹部22的上輥16和表面平坦的下輥18只在金屬箔11的一方的面上形成突 起12的情況進行說明。再有，考慮到目視性，在圖5A及5B中簡化了突起12及凹部22的 形狀。如圖5A所示，如果使金屬箔11通過按規定的間隙配置的上輥16與下輥18之間， 則向厚度減薄的方向壓縮金屬箔11。由此，如圖中箭頭所示，沿著凹部22的側面開始產生 金屬箔11的構成金屬向凹部22的內部移動的塑性變形。如圖5B所示，如果壓縮加工進一步進展，就通過因塑性變形而向凹部22的內部移 動的金屬箔11的構成金屬形成突起12。此時，突起12的上表面12d通過塑性變形形成為 上述的中央稍稍鼓起的帶圓角的形狀。此外，關于凹部22的深度等，設定成突起12的上表面12d與凹部22的底面2 的之間相分離。其結果是，突起12的上表面12d的表面粗糙度可原狀地維持金屬箔11的 表面粗糙度。另一方面，被上輥16的凹部22以外的部分壓縮的金屬箔11的表面通過壓縮 被整平，表面粗糙度減小。這樣一來，就可形成表面粗糙度比突起12的上表面12d小的底 平面10a。如此，集電體10由于突起12的上表面12d的表面粗糙度大于底平面IOa的表面 粗糙度，因此能夠通過突起12的上表面12d，以更大的粘結力使活性物質擔載。此外，由于在集電體10的表面上形成多個突起12，因此能夠抑制集電體10的延伸 及局部的應力的發生。其結果是，能夠抑制在集電體10發生起波、皺紋及翹曲等不良情況。 此外，還能夠提高集電體10的強度。此外，為了提高突起12的加工性，同時提高突起12的脫模性，凹部22具有向深度 方向使凹部22的寬度變窄的錐形形狀。該錐形形狀與上述的突起12的錐形形狀相對應。接著，對通過使正極活性物質或負極活性物質擔載在集電體10上而制作的非水 電解質二次電池用電極進行說明。首先，對通過用涂布法在集電體10上形成活性物質層、制作非水電解質二次電池 用電極的情況進行說明。如果電極是正極，作為正極集電體的原材料，可使用鋁或鋁合金制的箔或無紡布。 可將其厚度規定為5 μ m 30 μ m。在正極集電體的一面或兩面，采用模涂布器涂布正極合 劑涂料，在干燥后，通過壓制壓延到整體的厚度達到規定厚度，如此制作正極。作為正極合 劑涂料，可通過利用行星式混合器等分散機將正極活性物質、正極導電材及正極粘結材料 混合分散在分散介質中來調制。作為正極活性物質，可使用例如鈷酸鋰及其改性體(使鋁或鎂固溶在鈷酸鋰中而 成的物質等)、鎳酸鋰及其改性體(將鎳的一部分置換為鈷的物質等)、錳酸鋰及其改性體等含鋰過渡金屬氧化物。作為正極導電材，可單獨或組合使用例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、 熱裂法碳黑等碳黑、以及各種石墨。作為正極粘結材料，可使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性體、聚四氟 乙烯(PTFE)、及具有丙烯酸酯單元的橡膠粒子。此時，可將導入了反應性官能基的丙烯酸酯 單體、或丙烯酸酯低聚物混入到粘結材料中。如果電極是負極，作為負極集電體的原材料，可采用壓延銅箔及電解銅箔等。可將 其厚度規定為5 μ m 25 μ m。在負極集電體的一面或兩面，采用模涂布器涂布負極合劑涂 料，在干燥后，通過壓制壓延到整體的厚度達到規定厚度，如此得到負極。作為負極合劑涂 料，可通過利用行星式混合器等分散機將負極活性物質、負極粘結材料、以及根據需要的負 極導電材及增稠劑混合分散在分散介質中來調制。作為負極活性物質，優選采用石墨等碳材料、以及合金系材料等。作為合金系材 料，可采用硅氧化物、硅、硅合金、錫氧化物、錫、錫合金等。其中特別優選硅氧化物。硅氧化 物用通式SiOx表示，希望具有滿足0<x<2、優選滿足0.011的組成。作為硅合 金中的除硅以外的金屬元素，優選不與鋰形成合金的金屬元素，例如鈦、銅、鎳。作為負極粘結材料，可采用以PVdF及其改性體為首的各種粘合劑。從提高鋰離子 接納性的觀點出發，可采用丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠粒子(SBR)及其改性體。作為增稠劑，可使用聚環氧乙烷(PEO)及聚乙烯醇(PVA)等在制為水溶液時具有 粘性的材料，沒有特別的限定。但是，從合劑涂料的分散性及增稠性的觀點出發，優選使用 以羧甲基纖維素(CMC)為首的纖維素系樹脂及其改性體。接著，對利用真空工藝使活性物質擔載在集電體10上的方法進行說明。根據真空 工藝，可使活性物質有選擇性地擔載在集電體10上的特定部位。在這種情況下，優選使活性物質以柱狀沉積在突起12的上表面12d。因為通過由 活性物質的柱狀體20構成活性物質層，可期待對活性物質嵌入鋰時的體積膨脹帶來的影 響進行緩和的效果。另外，通過不對突起12的上表面12d進行壓縮加工，能夠在不受加工變形等的影 響的情況下，維持初期的平面精度。其結果是，在使活性物質沉積在突起12的上表面12d 的情況下，能夠形成高精度地控制了所含的活性物質的量或層厚的活性物質層。真空工藝沒有特別的限定，能夠采用蒸鍍法、濺射法及CVD法等干法工藝。此時， 如果是負極活性物質，能夠采用Si、Sn、Ge(鍺)及Al(鋁)的單質或合金、SiOx (氧化硅) 及SnOx (氧化錫)等氧化物、以及SKx (硫化硅)及SnS (硫化錫)等硫化物。優選它們是 非晶質或低結晶性的。活性物質層的厚度因要制作的非水電解質二次電池的要求特性而異，但優選為 5 30 μ m的范圍，更優選為10 25 μ m的范圍。圖6表示使負極活性物質蒸鍍在突起上的情況。如該圖所示，一邊向集電體10上 的突起12的近旁供給未圖示的氧，一邊通過未圖示的電子束對投入了含有Si的活性物質 材料的蒸鍍源M進行加熱，使活性物質材料蒸發，使其蒸鍍在突起12上。此時，以蒸發的 活性物質材料與圖6的紙面平行地、且相對于集電體10的表面(或底平面IOa)從斜方向 到達的方式設定蒸鍍源M和集電體10的位置關系。
其結果是，如圖6所示，形成斜向傾斜的柱狀體20。然后，通過柱狀體20的集合體 形成活性物質層21。此時，圖1的上下方向(集電體10的長度方向)與圖6的左右方向一致。此外，如圖6所示，在形成活性物質層后，將發生鋰蒸氣的另一蒸鍍源24A配設在 規定位置上。此時，與柱狀體20的中心軸的傾斜一致地設定蒸鍍源24A的姿勢。由此，鋰 蒸氣的前進方向與柱狀體20的中心軸的方向一致。其結果是，可有選擇性地使鋰蒸鍍在柱 狀體20上，而且能夠抑制將鋰蒸氣蒸鍍在集電體10的底面IOa上。再有，活性物質層的形成方法并不限定于此，例如，也能使中心軸與底面IOa垂直 地形成柱狀體。此外，如圖6所示，也能分幾段(在圖示例中為4段)地形成柱狀體20。在 這種情況下，通過使第1段的中心軸僅傾斜規定角度，使第2段的中心軸向不同的方向傾 斜，也能形成曲折狀的柱狀體。(實施方式2)接著，對本發明的實施方式2進行說明。圖7中通過立體圖放大地示出本發明的 實施方式2的集電體的一部分。在圖7所示的集電體IOA中，與圖2所示的集電體10同樣，作為突起26，長軸方向 端部26a及短軸方向端部26b帶圓角地朝外側突出，而長軸方向端部26a與短軸方向端部 26b的中間部26c全部帶圓角地朝內側后退。圖7的集電體IOA與圖2的集電體10的不同之處在于，突起26的長軸方向端部 26a的高度高于短軸方向端部^b的高度。此外，在兩個長軸方向端部26a之間，形成有高度與這些端部26a相同或比它們高 的主上表面部^d。在主上表面部26d的兩側，分別形成有與兩個短軸方向端部26b各自對 應的輔助上表面部26e。主上表面部^d的中央部最高，隨著到周緣部逐漸降低。如此，通過在長軸方向端部26a與短軸方向端部26b之間高度不同地形成突起26， 可使突起26的上表面的形狀帶有變化，能夠使活性物質的柱狀體20更強固地保持在突起 26上。由此，能夠確實抑制活性物質層從集電體10上的脫落。(實施方式3)接著，對本發明的實施方式3進行說明。圖8中通過立體圖放大地圖示出本發明 的實施方式3的集電體的一部分。在圖8所示的集電體IOB中，與圖7所示的集電體IOA同樣，作為突起觀，長軸方 向端部28a及短軸方向端部28b帶圓角地朝外側突出，而長軸方向端部^a與短軸方向端 部^b的中間部28c全部帶圓角地朝內側后退。此外，長軸方向端部的高度高于短軸 方向端部^b的高度，在兩個長軸方向端部28a之間，形成有高度與這些端部28a相同或比 它們高的主上表面部^d。在主上表面部^d的兩側分別形成有與兩個短軸方向端部26b 各自對應的輔助上表面部^e。圖8的集電體IOB與圖7的集電體IOA不同之處在于，突起觀在主上表面部^d 的側面與輔助上表面部26e鄰接的部位分別形成有至少一部分為球面的凹陷部^f。如此，通過將凹陷部28f形成在主上表面部^d的側面，形成于突起28上的活性 物質的柱狀體20的側面的形狀也仿照其凹陷。其結果是，可更加增大相鄰的柱狀體20間 的空隙23。所以，能夠對因非水電解質二次電池充放電時的電極活性物質的膨脹及收縮使活性物質的柱狀體彼此接觸而發生的壓縮應力進行緩和。(實施方式4)接著，對本發明的實施方式4進行說明。圖9中示出本發明的實施方式4的集電 體的一部分。在圖9所示的集電體IOC中，突起30基本上形成與圖7的集電體IOA的突起沈相 同的形狀。集電體IOC與圖7的集電體IOA的不同之處在于，突起30的短軸方向端部30b 的高度相互不同。如此，通過使短軸方向端部30b的高度相互不同，如圖中箭頭所示，在相對于集電 體IOC的表面使活性物質材料的蒸氣在斜方向到達而形成活性物質層21時，在輔助上表面 部30el及30e2內，高的一方的輔助上表面部30el成為背陰，活性物質材料的蒸氣不能到 達突起30彼此間的底面10a。其結果是，可通過形成于突起30上的柱狀體20彼此間確實 地設置空隙23。所以，能夠對因非水電解質二次電池的充放電時的活性物質的膨脹及收縮而在活 性物質層的內部發生的壓縮應力更確實地進行緩和。(實施方式5)接著，對本發明的實施方式5進行說明。圖10中示出本發明的實施方式5的集電 體的一部分。在圖10所示的集電體IOD中，突起32形成與圖7的集電體IOA的突起沈相同的 形狀。集電體IOD與圖7的集電體IOB的不同之處在于，突起32彼此間的底面IOa從1個 突起32朝相鄰的另一突起32傾斜。通過如此使突起32彼此間的底面IOa傾斜，如圖中箭頭所示，在使活性物質相對 于集電體IOD的表面在斜方向上蒸鍍時，不易將活性物質蒸鍍在突起32彼此間的底面IOa 上。其結果是，在形成于突起32上的柱狀體20彼此間可更確實地設置空隙。所以，能夠對因非水電解質二次電池的充放電時的活性物質的膨脹及收縮而發生 在活性物質層的內部的壓縮應力更確實地進行緩和。接著，對使用上述的實施方式1 5的非水電解質二次電池用集電體而構成的非 水電解質二次電池進行說明。圖11中示出如此的非水電解質二次電池的一例子。圖示例的二次電池70包含電 極組80，該電極組80是通過中間夾著隔膜77地螺旋狀卷繞在正極集電體上形成有正極活 性物質層的正極75、和在負極集電體上形成有負極活性物質層的負極76而形成的。此外， 在正極75上接合有正極引線75a，在負極76上接合有負極引線76a。電極組80以上下配有絕緣板78A及78B的狀態被收納在有底圓筒形的電池殼71 的內部。由電極組80的下部導出的負極引線76a被連接在電池殼71的底部上。另一方面， 由電極組80上部導出的正極引線7 被連接在將電池殼71的開口部封口的封口體72上。 此外，向電池殼71中注入規定量的非水電解液(未圖示)。非水電解液的注入在將電極組 80收納在電池殼71中后進行。如果非水電解液的注液結束，就將周緣安裝有封口墊圈73 的封口體72插入到電池殼71的開口部中，將電池殼71的開口部向內方向折彎地斂縫，如 此構成鋰離子二次電池70。這里，作為隔膜77，只要是可作為非水電解質二次電池用隔膜使用的組成，就沒有特別的限定，但一般單獨或復合地使用聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂的微多孔薄膜，此外作 為形態是優選的。隔膜77的厚度沒有特別的限定，可以規定為10 25μπι。關于非水電解液，作為電解質鹽可使用LiPF6及LiBF4等各種鋰化合物。此外作為 溶劑，可單獨或組合使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、及碳酸甲 乙酯(MEC)。此外，為了在正極75或負極76的表面形成良好的皮膜、或保證過充電時的穩 定性，還優選在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC)或環己基苯(CHB)及其改性體。接著，對有關上述實施方式1 5的實施例進行說明。本發明并不限定于這些實 施例。(實施例1)按以下制作鋰離子二次電池。作為正極集電體的原材料，準備厚度為15μπι的鋁箔。使用表面按交錯陣列形成 有深度為4μπι的凹部的一對輥對該鋁箔進行壓縮加工，在其兩面按交錯陣列形成高度為 3 μ m的、圖2所示的形狀的突起。按以上所述制成總厚度為18 μ m的正極集電體。突起的長軸方向的長度為17μπι，短軸方向的長度為ΙΟμπι。作為壓縮加工用的輥 使用金屬制的輥，更具體而言由超硬材料構成的輥。而且，對其表面涂覆陶瓷，更具體而言 涂覆氧化鉻。作為正極活性物質，使用用鎳及錳置換了鈷的一部分的鈷酸鋰。將100重量份的 該正極活性物質、2重量份的作為導電材的乙炔黑和2重量份的作為粘結材料的聚偏氟乙 烯，與適量的N-甲基-2-吡咯烷酮一同，用雙臂式混合機攪拌、混練，調制成正極合劑涂料。 將該正極合劑涂料涂布在正極集電體的表面上，并使其干燥，如此在正極集電體的兩面分 別形成厚度為85 μ m的活性物質層。通過對該正極集電體進行壓制，使總厚度達到146 μ m， 如此得到在兩面分別形成有厚度為64. 0 μ m的活性物質層的正極的前體。將其裁切加工成 規定的寬度，制成正極。作為負極集電體的原材料，準備厚度為^ym的銅箔。使用表面以交錯陣列形成 有深度為IOym的凹部的一對輥對該銅箔進行壓縮加工，在其兩面以交錯陣列形成高度為 8μπι的、圖2所示的形狀的突起。按以上所述制成總厚度為^ym的負極集電體。突起的 長軸方向的長度為17μπι，短軸方向的長度為ΙΟμπι。作為壓縮加工用的輥，使用與正極集 電體的制作中使用的相同的原材料及相同涂覆的輥。負極活性物質層在負極集電體上的形成按以下所述進行。用電子束對純度99. 9999%的Si進行加熱，一邊向負極集電體的兩面導入純度為 99. 7%的氧，一邊分4次進行蒸鍍。該4次中都以在突起上使柱狀體朝同一方向生長的方 式設定蒸鍍的方向。這樣一來，在負極集電體的表面上形成厚度為23μπι的由SiOa5形成 的活性物質層。然后，采用鋰作為蒸鍍材料，使從蒸鍍源飛散的鋰蒸氣的飛散方向與柱狀體的生 長方向一致，如此在活性物質層上蒸鍍鋰。然后，裁切加工成規定的寬度，制作成負極。接著，將隔膜夾在中間地將正極和負極卷繞成螺旋狀，制作成電極組。采用制作好 的電極組，制成圖11所示的鋰離子二次電池。在按以上所述制作的鋰離子二次電池中，在正極集電體及負極集電體上按規定陣 列形成突起，相對于施加給長度方向的拉伸應力，集電體具有足夠的耐久應力。因此，在正極集電體中，在通過在正極集電體上形成正極活性物質層制造正極時、或按規定的寬度對 正極進行剪切加工時，能夠防止在正極集電體發生局部的變形或撓曲。此外，能夠抑制正極 活性物質層的脫落。此外，由于在負極中，在負極集電體的突起彼此間不附著或不析出鋰，不存在與大 氣中的水分反應的鋰，因此能夠不發生氫，安全地操作負極。此外，由于在負極集電體的突 起彼此間形成空隙，因此即使在因充電時的鋰離子的嵌入而使負極活性物質膨脹時，也能 夠防止在活性物質層內部發生過大的壓縮應力。其結果是，可降低充電時施加給負極集電 體的應力。此外，在制成電極組后，將其再次解體并進行了觀察，結果在正極及負極中都沒有 發現電極板的斷裂及活性物質的脫落等不良情況。另外，對按上述制作的鋰離子二次電池，進行了 300個循環的充放電。此時，在 20°C的環境下，在以0. 7C恒電流充電到4. 2V后，恒電壓充電到終止電壓為0. 05C，然后以 0.2C恒電流放電到2.5V。將此時的放電容量作為初次放電容量。然后，將放電時的電流值 規定為1C，重復充放電循環，按此條件進行充放電。但是，沒有發生顯著的電池特性劣化。以此狀態將電極組解體，結果也沒有發現鋰 金屬的析出或活性物質層的脫落等不良情況。認為這是因為，通過由形成于負極集電體的突起上的柱狀體的集合體構成活性物 質層、特別是負極活性物質層，能夠對伴隨著充放電的負極活性物質的膨脹及收縮帶來的 應力發生進行緩和，能夠抑制負極活性物質層的脫落等。再有，在上述實施例1中，使用具有突起的集電體作為正極及負極的雙方的集電 體。但是，例如也可以采用沒有突起的集電體作為正極集電體，而只在負極集電體上形成突 起。由于正極活性物質的膨脹及收縮的比例比負極活性物質小很多，因此即使這樣也能達 到上述的效果。(實施方式6)圖12中通過立體圖示出本發明的實施方式6的非水電解質二次電池用集電體的 概略構成。圖示例的集電體IOE至少在一方的面上設有多個突起34，而且，在突起34的上表 面分別設有多個微細的凸部36。由于在突起34的上表面設有多個微細的凸部36，因此活性物質與集電體IOE之間 的接觸面積擴大。由此，相對于活性物質起到固定效果，可更加提高集電體IOE和活性物質 層的界面上的粘結力。此外，能夠提高相對于通過卷繞使用了集電體IOE的電極來制作電極組時的彎曲 應力的強度。由此，能夠抑制活性物質的從集電體IOE的脫落。所以，能夠提供安全性高、 品質良好的非水電解質二次電池用電極。這里，在集電體IOE中，以在長帶狀的集電體IOE的寬度方向(圖的左右方向)按 等間隔的間距Pl排列成一列的方式配設突起34。將該排列成一列的突起34稱為行單元 Li。另外，在集電體IOE中，在集電體IOE的長度方向(圖上下方向)按等間隔的間距 P2配設行單元Li。此外，相鄰的行單元Ll所含的突起34在集電體IOE的寬度方向上的位置相互按間距Pl的二分之一錯開。再有，該錯開的距離可任意的變更。設在突起34的上表面的凸部36的高度優選為1 5 μ m。如果凸部36的高度小 于1 μ m，則不太能擴大活性物質與集電體IOE之間的接觸面積，難以謀求提高粘結力。另一 方面，如果凸部36的高度超過5 μ m,例如在通過使用輥的壓縮加工形成凸部36的情況下， 需要在該輥的表面形成深度大于5μπι的凹部。此時，因凹部的直徑非常小，例如如果通過 激光加工形成該凹部，則需要使光束聚光得比較細，焦點深度變淺。因此，難以將輥表面的 凹部加工得比5 μ m深。此外，凸部36的間距優選為1 5 μ m。如果凸部36的間距小于1 μ m,則需要使 凸部36本身的直徑非常小。其結果是，凸部36本身的強度減弱，難以維持形狀。另一方 面，如果凸部36的間距超過5 μ m，則凸部36的存在密度過于減小，不太能擴大活性物質和 集電體IOE的接觸面積，難以謀求提高粘結力。如此，通過在突起34的上表面設置微細的凸部36，能夠提高相對于使用集電體 IOE制作的電極在通過卷繞構成電極組時的彎曲應力的強度。此外，由于集電體IOE和活性 物質的粘結力增大，因此能夠抑制活性物質層的脫落，能夠提供安全、高品質的非水電解質 二次電池用電極。這里，凸部36的陣列能夠如后述的圖16所示形成規則的陣列，或如后述的圖17 所示，形成不規則的陣列。圖13中放大地示出為了通過壓縮加工以規則的陣列形成凸部36而優選使用的輥 的表面。在該輥38的表面，以規則的陣列形成有與凸部36對應的凹部40。凹部40的陣列 為與圖12所示的突起34的陣列相同的圖形。圖14中放大地示出為了通過壓縮加工以不規則的陣列形成凸部36而優選使用的 輥的表面。在該輥42的表面，以不規則的陣列形成有與凸部36對應的凹部44。如此，當在輥42的表面上以不規則的陣列形成凹部44時，優選利用刻蝕加工、干 蝕加工及噴射加工等。通過將凸部36的陣列規定為規則的陣列，能夠使活性物質與集電體IOE之間的粘 結力均勻化。所以，能夠提供品質穩定的非水電解質二次電池用電極。另一方面，通過以不規則的陣列在突起34上形成凸部36，即使在施加使活性物質 層剝離或脫落的力時，該力也難以傳播，因而能夠抑制活性物質層的剝離或脫落。所以，能 夠提供安全性高、品質良好的非水電解質二次電池用電極。接著，對通過使用輥的壓縮加工在集電體的表面形成突起及凸部的順序進行具體 的說明。如圖15所示，為了制作在一面或兩面形成有突起34及凸部36的集電體10E，優選 使用兩組輥46A及46B、以及48A及48B對金屬箔11進行壓縮加工。在圖示例中，在圖中箭頭所示的金屬箔11的輸送方向的上游側，配置有一對在至 少一方的表面上形成有與凸部36對應的凹部40或44的輥46A及46B。由此，先在金屬箔 11的一面或兩面上形成微細的凸部36。圖16中示出使用輥46A及46B剛實施了壓縮加工后的金屬箔11的表面，在該輥 46A及46B中的至少一方上以規則的陣列形成有凹部40。這里，在金屬箔11的表面，以與 圖13中的凹部40的陣列對應的規則的陣列排列有凸部36。
圖17中示出使用輥46A及46B剛實施了壓縮加工后的金屬箔11的表面，在該輥 46A及46B中的至少一方以不規則的陣列形成有凹部44。這里，在金屬箔11的表面，以與 圖14中的凹部44的陣列對應的不規則的陣列排列有凸部36。另外，在圖15中，在箭頭所示的金屬箔11的輸送方向的下游側，配有一對在至少 一方的表面形成有與突起；34對應的凹部22的輥48A及48B。由此，可在先形成有微細的凸 部36的金屬箔11的一面或兩面上形成突起34。此時，與突起34的上表面對應的區域上的 凸部36不被壓破地殘留，但其以外的區域上的凸部36因被輥48A及48B壓縮而消失。如以上所述，通過利用壓縮加工先在金屬箔11的表面上形成微細的凸部36，然后 通過壓縮加工形成更大的突起34，由此可在任意的形狀的突起34的上表面形成微細的凸 部36。再有，在圖12的集電體IOE上，取代利用輥的壓縮加工而采用金屬模等，也能形成 突起；34及凸部36。此外，使用集電體IOE制作正極或負極、以及非水電解質二次電池的方法也與上 述的各實施方式1 5相同。再有，在上述實施方式中，在突起34的上表面形成凸部36，但通過對突起34的上 表面實施例如刻蝕加工、干蝕加工及噴射加工等表面處理進行表面粗糙化，也可在某種程 度上提高活性物質與集電體的粘結力。但是，通過在突起34的上表面設置凸部36，可精密地控制集電體IOE與活性物質 層的粘結力，因而可更確實地防止活性物質層從集電體上脫落。接著，對本發明的實施方式6的實施例進行說明。本發明并不限定于該實施例。(實施例2)按照以下說明，制作鋰離子二次電池的負極。作為集電體的素材的金屬箔，使用厚度為20 μ m的銅箔。在該金屬箔的兩面形成 圖12所示的突起及凸部。此時，使用圖15所示的2組的一對輥，通過壓縮加工形成突起及 凸部。首先，在金屬箔的兩面形成高度為3 μ m的凸部。此時，按圖13所示的規則的陣列， 以圖的橫向的間距(P3)及縱向的間距(P4)都為3μπι地形成凸部。在為形成凸部而使用 的一對輥(圖15的輥46Α及46Β)上，通過激光加工形成凹部。該凹部的開口部及橫截面 的形狀為大致圓形。然后，利用一對輥(圖15的輥48Α及48Β)對兩面形成有凸部的金屬箔進行壓縮 加工，按圖12所示的陣列形成突起。此時，集電體的寬度方向(圖的橫向)的間距(Pl)及 集電體的長度方向(圖的縱向)的間距(Ρ2)都為20μπι。形成于輥表面上的凹部的開口部 及橫截面的形狀為大致橢圓形，使其長軸方向與集電體的寬度方向一致。按以上所述，制作總厚度為^ym的負極集電體。接著，作為靶材，采用純度為99. 9999%的硅，通過具備電子束加熱機構的蒸鍍裝 置，一邊向上述負極集電體的兩面導入純度為99. 7%的氧，一邊進行蒸鍍。由此，在負極集 電體的兩面分別形成厚度為10 μ m的由SiOa5形成的負極活性物質層。然后，將該負極集電體裁切加工成規定的寬度，由此得到200個鋰離子二次電池 用負極。
(實施例3)除了將形成于突起上表面的凸部的高度及間距規定為1 μ m以外，與實施例2同樣 地制作200個負極。(實施例4)除了將形成于突起上表面的凸部的高度及間距規定為5 μ m以外，與實施例2同樣 地制作200個負極。(比較例1 3)將形成于突起上表面的凸部的高度及間距規定為0. 5μπι(比較例1)、8μπι(比較 例2)、及10 μ m(比較例3)。除此以外，與實施例2同樣地分別制作200個負極。關于以上的實施例2 4及比較例1 3，分別各取出100個的負極，測定它們的 負極活性物質層從負極集電體上剝離的強度，獲取其平均值。其結果見表1。這里，該剝離 強度按以下所述進行測定。將負極切斷成50X50mm的尺寸，粘貼在平坦的支承臺上。在頂端部的形狀為 IOXlOmm的正方形的測頭的頂端部的整面上粘貼雙面膠帶，將測頭的頂端部與支承在支承 臺上的負極的上表面的負極活性物質層粘接。在將測頭以規定的載荷壓緊在該負極上后， 從負極拉開地使測頭后退。此時，測定直到負極活性物質層發生剝離為止的最大應力作為 剝離強度。此外，關于實施例2 4及比較例1 3，分別各取出100個負極，使用這些負極制 作各100個硬幣型鋰離子二次電池。對這些電池，在與實施例1相同的條件下進行100個循 環的充放電，然后，將全部的電池分解，調查負極活性物質層有無從負極集電體上脫落。其 結果見表1。表權利要求
1.一種非水電解質二次電池用集電體，其具備金屬箔、形成于所述金屬箔的至少一方的面上的多個突起；在從與所述金屬箔的表面垂直的方向看時，所述突起以正交的兩個軸方向的各自的兩 個端部朝外側突出、在周向上相鄰的所述端部的中間部朝內側后退的方式形成。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述突起以交錯陣列 設置在所述金屬箔的表面。
3.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述突起的兩個軸方 向的各自的兩個端部的高度互相相等，而且一方的軸方向的兩個端部的高度高于另一方的 軸方向的兩個端部的高度。
4.根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述突起在所述一方 的軸方向的兩個端部之間具有高度與這些端部相同或比其高的主上表面部，在所述主上表 面部的兩側分別配設有所述另一方的軸方向的兩個端部。
5.根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述主上表面部在與 所述另一方的軸方向的兩個端部對應的部位分別形成有至少一部分為球面狀的凹陷部。
6.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述突起的至少所述 中間部的側面以越靠近頂端越向內側后退的方式傾斜。
7.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，通過對所述金屬箔進 行壓縮加工而形成所述突起，所述突起的上表面保持著實施所述壓縮加工前的所述金屬箔 的表面粗糙度。
8.一種非水電解質二次電池用集電體，其具備金屬箔、形成在所述金屬箔的至少一方的面上的多個突起；所述突起在上表面具有多個凸部。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述凸部規則地排列 在所述突起的上表面。
10.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述凸部不規則地排 列在所述突起的上表面。
11.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，所述凸部的高度為 1 5 μ m0
12.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用集電體，其中，相鄰的所述突部相互 間的間隔為1 5μπι。
13.一種非水電解質二次電池用電極，其通過使含有含鋰過渡金屬氧化物的正極活性 物質、或含有可保持鋰的材料的負極活性物質擔載在權利要求1所述的非水電解質二次電 池用集電體上而構成。
14.一種非水電解質二次電池，其具備電極組，其通過層疊或卷繞正極、負極及夾在兩電極間的隔膜而構成，非水電解質，電池殼，其用于收納所述電極組及非水電解質，具有開口部，封口體，其用于封口所述開口部；所述正極及負極中的至少一方由權利要求13所述的非水電解質二次電池用電極構成。
15.一種非水電解質二次電池用集電體的制造方法，其包含以下工序(a)通過利用在至少一方上形成有多個凹部的一對輥來壓縮金屬箔，從而在所述金屬 箔的至少一方的面上形成多個凸部的工序、以及(b)通過利用在至少一方上形成有多個凹部的一對輥來壓縮金屬箔，從而在所述金屬 箔的形成有所述凸部的面上形成直徑比所述凸部大的突起的工序。
16.根據權利要求15所述的非水電解質二次電池用集電體的制造方法，其中，在所述 輥上通過選自激光加工、刻蝕加工、干蝕加工及噴射加工中的至少1種加工方式形成所述 凹部。
17.一種非水電解質二次電池用電極，其具備集電體，其具有金屬箔以及按規定的陣列形成于該金屬箔的兩面上的多個突起、 活性物質層，其形成于所述集電體的兩面上；所述活性物質層由形成于所述突起上的活性物質的柱狀體的集合體形成； 所述集電體的一方的面上的所述活性物質層的厚度大于另一方的面上的所述活性物 質層的厚度。
18.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池用電極，其中，所述活性物質層含有 包含硅及氧的化合物、或包含錫及氧的化合物。
19.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池用電極，其中，所述柱狀體從所述突 起的上表面相對于與所述金屬箔的表面垂直的方向朝斜方向延伸。
20.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池用電極，其中，所述集電體的一方的 面上的所述活性物質層的厚度比另一方的面上的所述活性物質層的厚度薄5 10%。
21.一種非水電解質二次電池，其具有電極組，其通過卷繞正極、負極及夾在兩電極間的隔膜而構成、 非水電解質、電池殼，其用于收納所述電極組及非水電解質，具有開口部、 封口體，其用于封口所述開口部；所述負極由權利要求17所述的非水電解質二次電池用電極構成，而且 所述電極組通過以所述一方的面上的活性物質層為內周側、所述另一方的面上的活性 物質層為外周側的方式卷繞所述負極而構成。
22.根據權利要求21所述的非水電解質二次電池，其中，所述正極在兩方的面上形成活性物質層，并且其一方的面上的活性物質層所含的活性 物質的量少于另一方的面上的活性物質層所含的活性物質的量；所述電極組通過以所述一方的面上的活性物質層為外周側、以所述另一方的面上的活 性物質層為內周側的方式卷繞所述正極而構成。
23.一種非水電解質二次電池用電極的制造方法，其具有以下工序(a)準備在長帶狀的金屬箔的兩面上按規定的陣列形成有多個突起的集電體的工序、(b)準備含有硅或錫的活性物質材料的工序、(C)在真空蒸鍍槽內，通過蒸鍍源使所述活性物質材料蒸發的工序、(d)在所述真空蒸鍍槽內，向長度方向輸送所述集電體的工序、(e)在所述真空蒸鍍槽內，向所述集電體的近旁供給氧的工序、以及(f)使所述活性物質材料蒸鍍在所述集電體的表面上，形成活性物質層的工序；當在所述集電體的兩面上形成活性物質層時，以形成于所述集電體的一方的面上的所述活性物質層的厚度薄于形成于所述集電體 的另一方的面上的所述活性物質層的厚度的方式，將所述活性物質材料蒸鍍在所述集電體 上。
24.根據權利要求23所述的非水電解質二次電池用電極的制造方法，其包含下述工 序當在所述集電體的一方的面上形成所述活性物質層時，以比在所述集電體的另一方的 面上形成所述活性物質層時大的速度輸送所述集電體。
25.根據權利要求23所述的非水電解質二次電池用電極的制造方法，其中，當在所述 集電體的一方的面上形成所述活性物質層時，以比在所述集電體的另一方的面上形成所述 活性物質層時小的加熱量對所述蒸鍍源進行加熱。
全文摘要
集電體在金屬箔的一面或兩面以規定的陣列形成有突起。突起為大致菱形狀，以交錯陣列排列。此外，突起的正交的兩個軸方向的各自的兩端部向外側突出。另一方面，各端部的中間部朝內側后退。由此，在通過在突起上形成活性物質的柱狀體來構成活性物質層的情況下，在各突起的間隔最小的部位能夠增大各突起間的空隙。其結果是，能夠對電池的充放電時發生的活性物質層的內部應力進行緩和，可謀求電池的長壽命化等。
文檔編號H01M10/052GK102084525SQ20098012583
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月21日 優先權日2008年7月29日
發明者別所邦彥, 加藤誠一, 末次大輔 申請人:松下電器產業株式會社