含鋰錳尖晶石的混合氧化物及其制備方法

專利名稱：含鋰錳尖晶石的混合氧化物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及含有混合-摻雜的鋰錳尖晶石和硼-氧化合物的混合氧化物以及它的 制備方法及其用途，特別是作為鋰離子二次電池中的陰極材料的用途。
背景技術：
可充電鋰離子電池具有高比能和功率的特征。因此優選將它們用于要求最小可能 重量和很小空間的應用。因此，鋰離子二次電池現在主要用作便攜式電子裝置(比如例如 攝像機、筆記本或移動電話)的能量儲存器。如果進一步降低可充電鋰電池的生產成本，則 可以想到進一步的潛在應用，比如例如無電線動力工具、車載電源、車輛中的牽引或混合電 池、或者固定應用，例如用于備用電源設備。目前的鋰離子電池的工作原理是基于可以可逆地插鋰(intercalate lithium)的 電極材料的使用。現在，碳化合物常用作陽極，含鋰的氧化物常用作陰極。為了能夠獲得可能的最高能量密度，優選使用在相對于Li/Li+的3和4V之間的 電勢下可以插鋰的陰極材料。滿足這些要求的最有前景的材料包括基于鈷、鎳、鐵和錳氧化 物的鋰化合物。出于成本的原因且因為它們對環境較友好及使用安全，目前優選基于錳和 鐵的材料。在鋰錳氧化物中，具有尖晶石結構的化合物(比如例如LiMn2O4(化學計量尖晶 石)、Li2Mn409(富氧尖晶石)和Li4Mn5O12 (富鋰尖晶石))顯示出最具作為陰極材料的潛質。 一般，這些尖晶石通過固態反應制備。這樣一般得到化學計量尖晶石，然而它在大多數情況 下僅具有不足的循環壽命。這歸因于鋰離子的插入和去除期間在晶格結構中發生的變化和 缺陷。US 4，507，371描述了電化學電池，其中陽極、電解液和陰極各自具有一材料，該材 料具有立方密堆積結構，它具有式(B2)X4n_的單元作為其基本結構單元且是A(B2U4尖晶石 的結構單元。該結構容納能夠在該結構內擴散的活性陽離子M+。該文件也描述了在ABJ4 型尖晶石結構的結構化學中已知的晶體缺陷形式和化學計量偏差(比如例如B-陽離子被 A-陽離子部分替代或者X-陰離子的不足或過量)，并教導了這些可以對電化學性質施加影 響，但未詳細定量說明。US 5，316，877 描述了通式 Li1DxZbMrvxCVs 的尖晶石化合物，0 彡 χ < 0. 33 ；0 ^ δ < 0. 5 ；其中D優選為Li、Mg、Co,且b是該陽離子的氧化態。所描述的實施例限于D = Li 的情形。制備通過固態方法進行，其中在球磨中按所需的摩爾比將LiNO3、或LiOH和Y-MnO2 連同己烷混合。然后在空氣中在450°C燒制該混合物48小時，再在750°C燒制48小時。EP 0 783 459 Bl描述了通式LiyMexMn2_x04的摻雜的鋰復合氧化物，其具有尖晶石 型晶體結構且適合作為鋰二次電池中的陰極材料。據說用這些陰極生產的電池具有長循環 壽命。鋰錳尖晶石通過下列方法制備使反應組分在堿性含水介質中在溶解形態下反應并 伴有均勻懸浮液的形成，所述反應組分的量和待制備的尖晶石的化學計量相應，所述反應 組分處于氫氧化物和/或水溶性金屬鹽的形態。然后以1-20K/分鐘的加熱速率將干燥的反應產物加熱至500和900°C之間的溫度，其中各個混合氧化物在射線照相上形成純相形 態。特別合適的金屬陽離子Me是鐵、鈦和鋁，以及鈷和鎳。實施例中公開了式Lii^etl. ^n1.904、 LiTi0. !Mhl9O4和LiNia Wr^5O4的復合氧化物。該專利教導了起始組分的均勻良好分布對于 純相摻雜的鋰錳尖晶石的制備是重要的，且該良好分布特別有利地通過起始組分從溶液的 共沉淀而實現。EP 1 035 075 Al描述了制備摻雜硼的復合鋰錳尖晶石的兩級沉淀和懸浮方法。 該化合物具有下列通式LixMn(2_y)MylBy204，其中M 選自 Al、Cr、Fe、Ni、Co、( 和 Mg，此外0. 9 彡 χ 彡 1. 1 ;y = yl+y2，其中 0. 002彡y彡0. 5且0彡yl < 0. 5且0. 002彡y2彡0. 1。摻雜元素硼因其易溶性而在第 二方法步驟中加入，且插入錳的晶格位點。Robertson 等人(J. Electrochem. Soc. 144，10，(1997)，3500-3512)對組合物 LiMn1.98B0.02O4的硼摻雜的尖晶石報道了擴大的微晶(約1 μ m)和減小的根據BET的比表面 積(< lm2/g)。相關的掃描電子顯微圖顯示了具有圓角和邊緣及具有所述晶體表面的大八 面體微晶。然而，對該材料也報道了很差的電化學性質。因此，測得的比容小于50mAh/g，它 也從循環到循環顯著減小。EP 1 204 601 Bl描述了用于薄膜電極的鋰錳尖晶石。在EP 1 204 601B1的方法 中，獲得的鋰錳尖晶石以團聚物的形式在450°C的氧化氣氛中焙燒至900°C，其中可加入相 對于所使用的固體重量的0. 1到3%的硼氧化物或硼酸作為焙燒助劑，以實現較高的團聚 物強度。未描述硼化合物對尖晶石結晶度的影響。EP 0 993 058 Al描述了鋰二次電池，其陽極活性材料主要由鋰和錳組成且具有 立方尖晶石結構。在比較實施例中，將摻有硼的LiMn2O4用作電極材料。該電極材料通過按Li Mn B = 1:2: 0.03的摩爾比將粉末狀Li2CO3, MnO2和化03混合并在800°C的氧化氣氛中將獲得 的混合物焙燒二十四小時而制備。獲得的顆粒具有帶平坦晶面的變形八面體形狀，其中晶 體的邊緣和角是圓的。JP 2001-48545描述了具有尖晶石結構的復合摻硼鋰錳氧化物的制備方法，其中 在硼化合物的存在下使鋰化合物和錳化合物在液相中反應。摻雜元素鋁以固體化合物的形 式引入。獲得平均顆粒直徑為15 μ m的大致球粒狀顆粒。EP 1 136 446 A2公開了涂布的鋰復合氧化物顆粒極其制備方法。據說涂層改進 陰極由根據該發明的涂布的鋰錳氧化物材料組成的電化學電池的性質，所述涂層可按單層 或幾個相同或不同的層形成。盡管在整個公開內容中描述了用另外的鋰(超化學計量的 鋰)摻雜，但未明確公開。典型的涂層由堿金屬硼酸鹽和硼鋰復合鹽獲得。P. Strobel ^A^t "Cation Ordering in Substituted LiMn2O4 Spinels", Mat. Res. Soc. Symp. Vol. Proc. 756中描述了不同的三價和二價金屬陽離子作為占據16d錳晶格 位點的摻雜劑對這樣摻雜的鋰錳尖晶石的電子性質的影響。特別地，此處嘗試了八面體陽 離子(16e)的準確的四分之一的替代，且顯示對于鎂和鋅，這得到具有簡單立方對稱的超 結構。就鋅而言，通過FIlR光譜在四面體8a位點檢測到進一步的晶格變形。DE 199 13 925 Al公開了超化學計量的鋰錳尖晶石。該專利申請中的鋰錳尖晶石符合通式Li (MrvxLix) O4，其中χ是0 < χ < 0. 8，它可通過噴射熱解方法獲得。鋰代替錳插 入其16d晶格位點，但鋰摻雜限于0 < χ彡0. 05的范圍，因為在該范圍外，和未取代的鋰錳 尖晶石相比，含有該材料的陰極的循環特征因楊-泰勒效應而變差。US 7，217，406描述了鋰-錳氧化物顆粒用作二次電池的材料，其中，硼(特別是 H3BO3)作為所謂的“助熔劑”加入。硼代替錳插入其晶格位點。Buhrmester 的博士論文(Darmstadt 2001)討論了 Li1+xMn2_y04_A 體系的缺陷結構 并描述了超化學計量地摻鋰的鋰錳尖晶石的結構和電子行為。鋰二次電池也日益用于需要長循環壽命、高載流容量和在誤用或故障時具有高安 全性的應用。例如對于除一般內燃機外具有電動機的混合動力車輛中的蓄電池，必須滿足 這些要求。另外，這樣的電池也必須生產便宜。生產成本受電池所有組件的影響。

發明內容
因此本發明的目的在于提供可用作電極材料(特別是二次鋰離子電池的電極材 料)并具有良好充電特性的材料(特別是含有鋰錳尖晶石的材料)。該目的通過混合氧化物實現，所述混合氧化物含有a)混合-取代的鋰錳尖晶石，其中一些錳晶格位點被鋰離子占據，和b)硼-氧化合物。意外地，發現根據本發明的混合氧化物和非摻雜的鋰錳尖晶石或摻有外來原子 (比如&1^8、01、々1(混合-取代))的鋰錳尖晶石相比，而且和僅超化學計量地摻鋰的鋰 錳尖晶石或摻有其它外來原子的這樣的尖晶石相比，具有改進的電化學性質。術語“一些”在下式I中通過系數c的數值更詳細地說明。根據本發明，術語“混合氧化物”描述包括兩種成分的單相同類型混合晶體(例如 Ho11emann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第 102 片反，de Gruyter 2007， PP. 130-131)并用于說明硼-氧化合物的硼不是鋰錳尖晶石中的16d錳晶格位點的摻雜元 素且不占據這些位點。在此情況下，化合物是所謂的“復合”氧化物。術語“混合-取代”指的是除(超化學計量的)鋰之外，至少一種除錳外的其它金 屬位于錳的16d晶格位點。根據本發明的混合氧化物的成分a)鋰錳尖晶石一般也描述為所謂的“超化學計
量的”鋰錳尖晶石。特別地，根據本發明的單相混合氧化物具有和可比的摻鋰和/或金屬或過渡金屬 的鋰錳尖晶石或純鋰錳尖晶石相比更小的BET表面積，即BET表面積< 4m2/g，優選< 2m2/ g，更優選< lm2/g且最優選< 0. 5m2/g,由此相應的電池的電解液中的錳溶解明顯減少，因 為BET表面積與電解液中的錳溶解有關。因此，根據本發明的混合氧化物(即特別是硼-氧鍵的存在)增大對電解液中的 溶解的抗性(參見下文)。另外，對于根據本發明的混合氧化物，在X射線衍射譜中獲得非常窄的反射寬度， 因為根據本發明，意外獲得非常大的混合氧化物的微晶。大微晶導致混合氧化物的表面積 減小，由此在電解液中的溶解進一步減小且夯實密度(或，換言之，壓縮)也增大。和純鋰 錳尖晶石(LiMn2O4)相比，根據本發明的混合氧化物觀察到夯實密度從1.23g/cm3改進到
2. 03g/cm3。在此情況下，術語“夯實密度”指粉末從樣品的初始松散體積V。開始受各種材 料樣品的外部壓力(“擠壓力”)作用的壓縮。外壓力作用于充滿預定樣品量的容器上，然 后重復壓制平坦表面(參見例如www. particletesting/com/density. aspx)。此外，硼-氧化合物在根據本發明的混合氧化物中的存在意外地確保和不存在 硼-氧化合物的摻雜相比，過渡金屬在鋰錳尖晶石中的插入均勻性明顯增大，結果是，特別 地，例如鋁、鋅等均相均勻地插入16d錳晶格位點。這也導致了電化學性質的明顯改善。在本發明的范圍內，和僅含純摻雜或未摻雜的鋰錳尖晶石的電極相比，在含有根 據本發明的混合氧化物的電極中記錄到循環穩定性的最多約20%的改進。如上面已經簡述的，在混合氧化物的鋰錳尖晶石中，其它錳晶格位點(16d位置) 優選被至少一種金屬離子占據或取代，所述金屬離子選自Al、Mg、Zn、Co、Ni、Cu和Cr或它 們的混合物，結果是，在根據本發明的混合氧化物中，可以利用各種各樣混合-取代的超化 學計量的鋰錳尖晶石，也可特別針對循環穩定性進行優化。如前所述，硼-氧化合物的存在 引起這些金屬極其均相地插入錳晶格位點。8a四面體位點上的一些鋰離子進一步被選自Zn、Mg和Cu的金屬離子取代，由此 可以更精確地調節根據本發明的混合氧化物的電化學性質。優選地，根據本發明的混合氧化物中的硼-氧化合物是硼氧化物或硼酸，特別優 選為化03或Η3Β03。根據本發明可使用的這些化合物種類的其它代表是(B0)x、BO、B2O,以 及H2BO2和HBO。在本發明同樣優選的改進中，也可用于硼酸鹽，即硼酸(H3BO3)和偏硼酸 (H2BO2)的鹽，優選為單硼酸鹽。在不那么優選的實施方案中，也可使用低聚硼酸鹽和聚硼 酸鹽。特別優選堿金屬偏硼酸鹽M2BO2,特別是Li2B02。關于硼-氧化合物的結構和化學， 個別情況下參考 Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin 第 102 版，2007，pp. 1104-1110。意外地，發現和不存在硼-氧化合物的純摻雜或未摻雜的鋰錳尖晶石相比，根據 本發明的混合氧化物具有下面概述的優勢 根據本發明的混合氧化物具有< 0. 5m2/g的大大減小的BET表面積，其中BET表 面積和電解液中的錳溶解有關。 根據本發明的混合氧化物具有增大的夯實密度(從1. 23g/cm3增大到2. 03g/
3\
cm ； ο 根據本發明的混合氧化物具有XRD光譜中的窄反射寬度和大微晶。 和現有技術的摻雜的鋰錳尖晶石相比，摻雜金屬在所述混合氧化物的尖晶石的 插入均勻性明顯改進。 在電化學上，和現有技術的摻雜的鋰錳尖晶石相比，記錄到根據本發明的混合 氧化物的循環穩定性的改進。如上所述，混合氧化物的鋰錳尖晶石在一些錳晶格位點(超化學計量)上含鋰。摻 雜金屬離子均勻地分布在晶體中。這例如通過錳的氧化態和通過X射線衍射譜(參見下述 實施例)而顯示。此外，也發現隨著混合氧化物中的硼-氧化合物的量增大，根據本發明的混合氧 化物中的鋰的量也必須增大以能夠制備在電化學上具有特別有利性質的電極。因此，必須 以1直到4比1的摩爾比f = Li/B加入另外的Li。優選地，該比值是1直到3比1，特別優選為1.5直到3比1。根據本發明的混合氧化物的通式可表示如下[ (Li1-A) (Mn2_c_dLicNd) Oj · b (BzOyHuXv) (I)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06z = l、2 或 4y=l、2、3 或 7u = 0、l、2 或 3v = 0、l、2 或 30. 01 < b < 0. 5-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素；-N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu禾口 Cr的至少一種元素；-X是選自Li、Na、K的至少一種元素。在特別優選的改進中，上式可表示如下[(Li1-A) (Mn2_c_dLicNd)0j · (b B2O3 · f*b Li2O) (II)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06-0 < b < 0. 05-1 < f < 4 ；-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素；-N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一種元素。混合氧化物中的硼-氧化合物的量選為上面定義的式子的系數b在0. 01和0. 05 之間，優選在0. 01和0. 05之間，特別優選在0. 0025和0. 025之間，進一步優選在0. 005和 0. 0025之間。b = 0. 001的系數相當于含鋰錳尖晶石的混合氧化物中大約0. 5重量％的 硼-氧化合物。如上面已經說明的，根據本發明的混合氧化物的鋰錳尖晶石在晶格中具有非常均 勻的摻雜元素N的分布。此外，根據本發明的混合氧化物具有非常高的相純度，這也反映在 X射線衍射譜。優選地，根據本發明的混合氧化物在X射線衍射圖中在63.5到65°的衍射 角2 θ的范圍內具有信號，其中在信號高度的10%測量的線寬度Bltl和在信號高度的50% 測量的線寬度B5tl的比值小于2. 0，優選小于1. 8。特別地，衍射信號沒有肩部，這表示高相 純度(參見圖1和5)。如前所述，超化學計量的鋰在錳的晶格位點上插入根據本發明的鋰錳尖晶石。這 通過錳的氧化度顯示。優選地，根據本發明的混合氧化物中的尖晶石的錳通過鈰滴定法定義的氧化度在3. 60到3. 69的范圍內。根據本發明的混合氧化物具有相對大的顆粒，其中混合氧化物中含有的鋰錳尖晶 石幾乎沒有缺陷。這有利地產生小BET表面積。優選地，根據本發明的混合氧化物根據DIN 66132測定的BET表面積小于4m2/g。根據本發明的混合氧化物具有相對高的顆粒尺寸。優選地，初級微晶的尺寸至少 為0. 5 μ m，優選< 1 μ m，最優選在1和3 μ m之間的范圍內。主晶的尺寸可以在電子顯微鏡 下測定(參見圖4)。優選d的值位于0. 05到0. 2范圍內的摻雜元素N的水平。特別優選0. 08和0. 15 之間的范圍內的值。優選地，將鋁用作根據本發明的混合氧化物的摻雜元素N。或者，鎂是 進一步優選的摻雜元素N，或鋁和鎂的混合物。非常強地摻有Co和Ni的所謂的高電壓尖晶石占有特殊位置，其中就Co而言d優 選為1 士 0.2，就鎳而言d優選為0. 5 士 0. 1。優選相當于a的值為0. 005到0. 02的摻雜元素M的水平。特別優選的摻雜元素
M是鋅。根據本發明的混合氧化物非常適合作為生產二次鋰電池的電極材料。因此本發明 的主題也是電極，其包括涂覆了根據本發明的混合氧化物的電導支持體。本發明的另一目的在于提供可以經濟地進行的混合氧化物的制備方法，所述混合 氧化物含有摻雜或未摻雜的鋰錳尖晶石，通過該方法可以獲得含有鋰錳尖晶石的混合氧化 物，它可用作高性能鋰二次電池的電極材料。該目的通過含有混合-摻雜的超化學計量的鋰錳尖晶石的混合氧化物的制備方 法實現，其中-至少提供鋰組分、錳組分、硼-氧組分、含有N的組分、和/或含有M的組分，其中 N選自 Al、Mg、Co、Ni、Cu 和 Cr，其中 M 選自 Zn、Mg 禾口 Cu ；-通過混合處于干燥，粉末狀態的一些所述組分而制備固體混合物的第一部分；-制備液體混合物的第二部分，其含有處于溶解形態和/或成為懸浮液的一部分 所述組分，-其中所述第一和第二部分的組分的化學計量選為得到下式的混合氧化物[ (Li1-A) (Mn2_c_dLicNd) Oj · b (BzOyHuXv)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06z = l、2 或 4y=l、2、3 或 7u = 0、l、2 或 3v = 0、l、2 或 3-0. 01 < b < 0. 5-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素；
-N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一種元素；-X是選自Li、Na、K的至少一種元素；(可以理解的是根據式II的混合氧化物當然也可通過起始材料量的合適選擇而 獲得)-將混合物的第一和第二部分混合；-從獲得的混合物抽去溶劑，-在超過300°C的溫度下焙燒混合物。通過根據本發明的含摻雜的超化學計量的鋰錳尖晶石和硼-氧化合物的混合氧 化物的制備方法，先制備Li、Mn和硼(此處當然是硼-氧化合物)各個元素的至少一種化 合物和金屬N的化合物和/或金屬M的化合物，其中N選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr，其中M 選自Zn、Mg和Cu。起始組分(優選為鋰或硼-氧組分)可制備成固態。硼-氧組分是上 述硼-氧化合物的一種。固體組分優選以預研磨的形態使用。實驗顯示通過所使用的固體和不溶錳化合物 的顆粒形態可按目標方式控制混合氧化物的顆粒形態。因此，在特別優選的實施方案中，使 用預先形成最終產品的所需顆粒尺寸(通過激光粒度測量定義)的固體和不溶錳化合物。 根本目標是限制所謂的尺寸過大的顆粒，它們在處理成薄膜電極期間引起問題。因此所使 用的固體錳化合物的D95值位于60 μ m以下，優選30 μ m以下。測定方法將在下面論述。所述化合物優選各自以金屬化合物的形式提供(即所謂的二元化合物，然而其中 也可存在幾個陰離子，但僅存在一個(金屬)陽離子)，因為這得到沒有問題的摻雜。然而， 也可以使用含有所述金屬的幾種的化合物，即具有幾個不同(金屬)陽離子的所謂的多元 化合物。至少一個起始組分，即優選化學惰性的摻雜元素(比如鋁、鎂、鋅、鈷或鎳)的組 分，以溶解的形式提供，以保證后續方法步驟中的良好分布。溶劑優選為水。溶劑的量選為待溶解的組分可以完全溶解。因為溶劑必須在后續方法步驟中再次 除去，然而所選的溶劑量越小越好。然而，所選的溶劑量應足夠大，使它能夠以懸浮液或漿 料的形式吸收固體組分。所有起始組分也可按溶解的形式使用，為它們在后續方法步驟中 的良好分布創造理想條件。然而，由于較大的溶劑需求和由于對原材料選擇的限制，這是不 那么優選的實施方案。用于制備含有鋰錳尖晶石的混合氧化物的固體和溶解的組分優選以它們的硝酸 鹽、乙鹽酸、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形式提供。在一些情況下，這些化合物非常易溶于 水。可溶解的錳組分優選自硝酸錳和乙酸錳。固體錳組分優選自碳酸錳、氧化錳和二氧化錳。硼組分優選自硼酸、堿金屬硼酸鹽和硼氧化物。硼酸的典型代表是Η3Β03、Η3Β02，以 及氧化物化03、(BO)x、BO2。非常特別優選硼酸H3BO3和氧化硼化03以及硼酸鋰或硼酸鈉。所述錳和硼組分可單獨使用或在混合物中使用。所述組分的化學計量選為使得它們按照相當于下式的混合氧化物的摩爾比存在， 所述混合氧化物包括摻雜的鋰-錳尖晶石和硼-氧化合物[ (Li1-A) (Mn2_c_dLicNd) Oj · b (BzOyHuXv)(I)
其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06z = l、2 或 4y=l、2、3 或 7u = 0、l、2 或 3v = 0、l、2 或 30. 01 < b < 0. 5-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素；-N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一種元素；-X是選自Li、Na、K的至少一種元素。在非常特別優選的改進中，上式可表示如下[(Li1-A) (Mn2_c_dLicNd)0j · (b B2O3 · f*b Li2O) (II)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06-0 < b < 0. 05-1 < f < 4 ；-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素；-N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一種元素。然后將所述組分混合，其中混合可按任何順序進行。在工藝過程的基礎上優選的 程序中，先引入液體部分混合物并在攪拌下加入固體粉狀部分混合物，其中獲得懸浮液或 漿料。特定的元素僅存在于固體部分或者僅存在于液體部分是可能的。然而，特定的元素 也可分布于兩個部分。因此，錳部分既作為固體化合物加入也作為溶解的化合物加入會是 有利的，以便既控制最終產品的顆粒形態也促進化學惰性的摻雜元素的均勻分布。混合物 可在一般的混合器中制備。混合條件為不溶的固體組分基本上不發生進一步減小。所述組分可在0°到 100°c的溫度混合，但優選在室溫和50°C之間混合。根據所使用的混合器的混合強度，混合 在幾分鐘到幾小時的時間內進行。混合過程優選在溶解的化學惰性元素的化合物沉淀的化 學條件下進行。這可例如通過加入的組分之一使PH值改變或通過使兩個溶解的組分反應 或使一個溶解的組分和一個固體組分彼此反應而發生。然而，也可以不沉淀溶解的化學惰 性組分直到后續干燥，然而這對于它們均勻，良好的分布不是那么有利。混合結束后，從混合物抽去溶劑。任何方法均可直接使用。例如，可通過凍干或噴 干將溶劑除去。也可通過在混合后加熱混合容器并在攪拌下蒸出溶劑而將溶劑除去。混合 物呈現面團狀稠度，因此盡可能采取措施防止混合物粘至混合器或者粘在混合容器壁上。干燥過程結束后，也可例如將混合物置于熔爐并在那里升溫除去剩余溶劑。溫度選為使得 溶劑的蒸發盡可能均勻。優選地，干燥在小于300°C的溫度下發生。除去溶劑后，在300°C到800°C的溫度下在空氣中焙燒混合物。焙燒優選分兩個階 段進行。第一階段在300°C和600°C之間的保溫溫度下進行10分鐘到2小時，用于除去氣 態分解產物并形成仍然極少結晶且不成熟的尖晶石化合物。第二階段在600°C和800°C之間，優選在740°C和780°C之間的保溫溫度下作為回 火階段(tempering stage)進行1到12小時，用于使尖晶石化合物成熟。加熱速率隨意， 冷卻速率優選在0. 5K/分鐘和5K/分鐘之間。兩次溫度處理可以直接彼此相接或者間隔中 間冷卻步驟和還原處理。為了形成具有改進的電化學性質，包括鋰錳尖晶石和硼-氧化合物的純相和均勻 摻雜的混合氧化物，需要化學惰性摻雜組分在前驅混合物中的良好均勻的分布。對于根據 本發明的方法，通過這些組分從溶解狀態的共沉淀保證這一點。由此，和例如現有技術的摻雜的(特別是硼摻雜的)鋁錳尖晶石不同，可以省去昂 貴且耗能的高能研磨，例如在球磨中的高能研磨。此外，現有技術的方法因為和研磨工具的 摩擦而帶有污染風險。此外，溶解和沉淀的組分均勻地分布在混合物中，因此也均勻地插入尖晶石中，在 延長的混合物熱處理期間內也無需使用極高的溫度，和例如純固態方法的情況一樣。通過 降低的能源成本和增大的處理能力，這增大該方法的效益并減少揮發性鋰在熱處理期間的 損失。然而，沉淀過程之后在降低的保溫溫度和保留時間下的溫度處理具有微晶尺寸小和 比表面積大的缺點。這增大攻擊表面(attack surface)面對面(vis-d-vis)侵蝕性電解 液成分(aggressive electrolyte constituents)。為了對抗這個不利影響，本發明因此額外加入硼-氧化合物，結果形成純相混合 氧化物。然而，意外顯示在根據本發明的方法中加入硼-氧化合物不僅促進微晶的生長而 且如上所述促進剩余摻雜元素的均勻分布。僅使用溶解的起始組分和主要使用固體起始組 分時，只要也加入硼-氧化合物，則在根據本發明的方法中摻雜元素的分布都是完全均勻 的，所述分布可通過尖晶石結構中的最終產品的X射線衍射圖的評估而修飾。意外地，根據本發明的方法得到純相混合氧化物，其中如上所述，硼不占據錳的晶 格位點(“摻雜”或“取代”)，但作為硼-氧化合物存在于和摻雜的鋰錳尖晶石相同的相中。 這個效果之前未知。通過根據本發明的方法和混合氧化物的形成，可以制備在X射線圖上純相和均勻 摻雜的鋰錳尖晶石，無需起始組分的完全溶解和沉淀，無需高能研磨且無需非常長的高溫 溫度處理。該方法因而非常經濟。另外，不積累廢水和廢物和共產物。此外，意外顯示硼加入量的增大需要鋰過量(超化學計量)的相匹配的增大以補 償伴生的負效應。因此，通過根據本發明的方法，可制備具有相對大微晶尺寸和小BET表面積的根 據本發明的含有摻雜的鋰錳尖晶石和硼-氧化合物的混合氧化物。摻雜劑，由N和M形成 的金屬，在尖晶石的錳晶格位點上均勻地分布于尖晶石中。獲得非常均勻的微晶，其幾乎沒 有晶格缺陷。本發明的另一主題是二次電池，特別是可充電的二次電池，其包括含有根據本發明的混合氧化物作為電極材料(“活性材料”)(特別是陰極材料)的電極。下面使用實施例并參考附圖更詳細地描述本發明。


附圖詳細顯示圖1 對鋰錳尖晶石的多種Co/Al/Li水平繪制的dQ/dE-E2 根據本發明的混合氧化物和純鋰錳尖晶石的XRD譜比較圖3 根據本發明的方法的流程4 根據本發明的混合氧化物的SEM顯微照片圖5 根據本發明的混合氧化物的位置，反射寬度和相純度圖6 硼酸鹽的加入對電化學特性的影響圖7 根據本發明的混合氧化物和純鋰錳尖晶石相比的錳溶解，mgMn/kg圖8 根據本發明的混合氧化物晶體的BET表面積和溫度及鋰超化學計量之間的 關系圖9 對具有不同鋰超化學計量的根據本發明的混合氧化物繪制的dQ/dE-E10 根據本發明的混晶在第一循環的放電容量圖11 根據本發明的混合氧化物的第一完全循環中的電勢走向圖12 另一根據本發明的混合氧化物的第一完全循環中的電勢走向圖13 根據本發明的含有鋰錳尖晶石的混合氧化物的掃描電子顯微照片。
具體實施例方式總則分析方法在下列實施例中，根據下列說明使用并執行下列分析方法a)用Malvern裝置進行激光粒度測量b)根據 DIN 66132 的 BET 表面積c)鋪滴定法(基于U. R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, 207 頁， 第2版，Thieme Verlag, Stuttgart 1986)。首先，使通過例如酸分解從混合氧化物樣品獲 得的MnA和限定的過量莫爾鹽在酸性溶液中反應，用硫酸鈰(IV)回滴未消耗的狗2+，由此可 通過不同的計算方法確定MnO2的量，因此確定樣品的分析含量，因此確定平均氧化度。d) XRD 測量孔(lmm/lmm/0.2mm)；輻射=CuKa . ·范圍10-80° ；增量0. 02° ；測量時間5. 5 秒鐘/步實驗所使用的起始產品可在市場上從下列供應商購得，除非另有說明，否則原樣使用。碳酸錳(MnCO3)S 級Comilog/Erachem氫氧化鋰一水合物(Li0H*H20):Acu Pharma硼酸(H3BO3)JSkleChemie硝酸鋁九水合物(Al(NO3) 3*9H20) =Tropitzsch
硝酸鋅六水合物(Zn(NO3) 2*6H20) =Plato硝酸錳溶液(50重量 ％ ) :Coremax/Taiwan電極通過將70%的活性材料或根據本發明的混合氧化物，20%的來自Timcal的 Super P-Li導電碳和10%的PTFE粉末在研缽中混合直到形成絮狀物而制備。在研缽中將 絮狀物捏合幾次，然后在不銹鋼輥壓機中將它碾至100 μ m的厚度。沖壓得到直徑為IOmm 的圓電極膜，在200°C隔夜干燥，然后置于Swagelok PVDF T_cell進行電化學測量。對電極 和參比電極由鋰金屬膜組成并通過來自Whatman的玻璃棉分隔膜分隔。將LP30用作電解
液。在Z1. 2伏特和2. 8伏特之間的電壓窗口中在C/20的電流和120mA/h的標稱比容下記錄充電//放電/試驗循環。
比較實施例1
不加入硼-氧化合物的式Li [Mn1.S7Al0. ioLio.O3I2O4的鋰錳尖晶石的制備
提供下列組分作為起始材料
MnCO393%231. 13g
Al (NO3) 3*9H2098. 50%38. 08g
HNO365%70. 77g
LiOfflffl2O96. 30%44. 88g
H2O100%230g
用實驗室錨式攪拌機將碳酸錳和硝酸鋁九水合物攪拌進入或者以小的階段溶于
預先加入的水中。然后緩慢加入硝酸并繼續攪拌10分鐘。測量硝酸，使得碳酸錳的約1/4 溶解成硝酸錳。將實驗室錨式攪拌機設置成40rpm以保持懸浮液浮動。然后加入粉狀氫氧 化鋰一水合物并將實驗室錨式攪拌機設置成IOOrpm 30分鐘以補償顯著增大的粘度。在實 驗盤中于100°C將獲得的中棕色漿料干燥18小時(稱入量1431g/稱出量^lg)并在手動 研缽中將棕色的干燥產品粉碎。在箱式爐中于500°C在瓷坩堝中將51. Ig干燥產物在空氣 中焙燒1小時，獲得32. 5g黑色粉末。在箱式爐中于750°C在瓷坩堝中將9. Og焙燒產物在 空氣中燒結12小時，加熱時間6小時且冷卻時間同樣6小時。獲得8. 85g燒結產物。比較實施例2具有鋰超化學計量的鋁或鈷摻雜的鋰錳尖晶石的制備通過分別將硝酸錳和摻雜劑溶液(硝酸鋁和/或硝酸鈷)引入LiOH和NH3的接 受溶液而制備樣品。將樣品轉入熔爐，沒有洗滌過程，在160°C靜態預干燥。然后是前驅體 在500°C的預回火。冷卻后，研碎中間產物并在不同最終溫度(690°C、730°C和770°C)下的 第二回火步驟中將它變成精加工的最終產品。和鈷摻雜的產品相比，鋁摻雜的尖晶石的微晶尺寸明顯更小。在含有Co/Li的尖晶石的電化學特性的情況下，在檢查的循環范圍內顯示了額外 的階段和更低的循環穩定性的更為明顯的顯著性。在Al/Li摻雜的樣品的情況下發現了更 高的循環穩定性。分析了具有不同Li/Mn/Co/Al含量的尖晶石。表1顯示了制備的尖晶石表1摻雜劑(摻雜元素)Al、Co和Li的影響；所引用的值相當于被替換的Mn離子 的部分，％樣品AlCoLiG1007051. 5G1008051. 5G1010501. 5GlOll501. 5G1019050G1020500G1021051G1022501G10282. 52. 51獲得的尖晶石先進行電化學表征在充電/放電曲線的電勢走向中可以發現特別是循環穩定性的重要信息。一般， 約半充電/放電后，充電和放電曲線顯示電勢臺階，這可歸因于尖晶石晶格中的結構等級 效應(structural order effect)。這個跳躍越明顯和急劇，通常被試材料的循環穩定性越 差。該效應(effect)已給出材料的循環穩定性的預先指示。相同的也適用于另外的電勢臺階，它可在相對于Li的3. IV發生。繪制了電勢曲線(dQ/dE對E)的差別(圖1)以便更好地比較電勢臺階的顯著性。 最大值/最小值和充電曲線中的平直段相應。此處的峰越陡峭，臺階的顯著性越明顯。圖1顯示隨著結構中的鋁含量增大，峰更加顯著地合并，這相當于電勢曲線的“模 糊”。這一效果是鋁在尖晶石結構中的結構插入的標準。因此在電化學上得到較高的循環 穩定性。此外，通過將鈷換成鋁，也產生了電勢的增大。超化學計量的鋰在鋁摻雜的樣品中的額外插入(在錳晶格位點上)的結果是峰的 更加明顯的重疊。看不到峰位置的漂移。實施例1根據本發明的混合氧化物的制備從類似于比較實施例1獲得的化學計量摻雜的鋰錳尖晶石(前驅體量)開始制備 根據本發明的混合氧化物。為了產生超化學計量，使用LiOH和化03混合物形式的LiOH和 作為硼-氧化合物的氧化硼。Li和B的摩爾比為2比1或f = 2. 5)。將前軀體(5% Al (d = 0.1)和1.5% Li (c = 0.03)摻雜)和不同部分的LiOH和 B2O3溶液混合并根據圖3的流程反應。硼-氧化合物(此處為硼酸鹽)的加入影響根據本發明的混合氧化物的Al/Li摻雜的鋰錳尖晶石的形態、X射線反射的半寬度和BET表面積。即使小的硼酸鹽加入量也足以實現重要性質的明顯跳躍。如圖4可見，當硼酸鹽加入和當回火溫度增大時微晶尺寸顯著增大。因此最大的 微晶在770°C的溫度下和加入1重量％ (優選基于混合氧化物的總混合物)時實現。然而， BET表面積和XRD反射的半寬度(如圖5可見)明顯減小。根據XRD反射的情況，所檢查的根據本發明的混合氧化物是單相的(同相或同類 型)，即發生了鋁在微晶結構中的完全的規則的插入。實施例2根據本發明的混合氧化物的XRD譜將根據實施例1獲得的根據本發明的混合氧化物(M011%硼酸鹽重量和M02 0. 5%硼酸鹽重量)的XRD譜和根據比較實施例1獲得的Al摻雜的超化學計量的鋰錳尖晶 石(M29和M30)的XRD譜比較(圖2)。所有樣品摻有比率為1 5的Li/Al。目的是試驗摻雜劑在晶體晶格中的均勻插 入。在XRD譜中，根據本發明的混合氧化物的均勻摻雜的單相鋰錳尖晶石顯示單獨的 “對稱”反射(M01和M02) (K α 2校正后)。M四和11 30的曲線明顯顯示了明顯的肩部(箭頭)0(02校正后)。這指示了摻 雜劑的多相結構或不均勻分布。實施例3電化學在根據實施例1獲得的根據本發明的混合氧化物中，硼-氧化合物(此處為硼酸 鹽)的存在也具有積極的電化學影響。如圖6可見，和純Al摻雜的鋰錳尖晶石相比，隨著 混合氧化物中的硼酸鹽水平增大，循環穩定性增大。實施例4錳溶液之前純摻雜或非摻雜的鋰錳尖晶石缺乏循環穩定性的原因是它們在電解液中的 分解。為了檢查根據本發明的混合氧化物和尖晶石組分在電解液中的分解相比的相對穩定 性，在每種情況下，在40°C將4g來自實施例1的混合氧化物粉末和不同量的硼酸鹽及來自 實施例1的Al摻雜的鋰錳尖晶石儲存于40g LP30 (Merck電解液)中四星期。然后借助于 ICP分析電解液的溶解的錳。試驗在770°C回火的粉末。如圖7可見，按照相對比較的方式，被檢查的樣品顯示了錳溶解隨著BET表面積增 大而減小。可以看到不加入硼-氧化合物的純鋰錳尖晶石顯示最高的溶解。因此硼-氧化 合物的加入穩定了根據本發明的混合氧化物中的鋰錳尖晶石。實施例5鋰超化學計量的變化在另一合成中，以恒定的Al含量逐漸變化混合氧化物的尖晶石組分的鋰超化學計量。所選的摻雜劑為Al 5% Li 1% (d = 0. 1 ;c = 0. 02) ,Al 5% Li 2% (d = 0. 1 ；c =0. 04)和Al 5% Li 2.5% (d = 0. 1 ;c = 0. 05)。首先按照描述在有和沒有1重量％的Li0H/B203混合物(b = 0. 002 ；f = 2. 5)的情況下在500°C焙燒每個樣品，然后在690°C， 730°C和 770°C回火。對于根據本發明的混合氧化物，能夠記錄反射半寬度和鋰超化學計量之間的清楚 的關系。隨著鋰超化學計量增大，反射變窄。然后建立BET表面積和鋰超化學計量的關系。由于硼酸鹽的影響，存在反射半寬度的散射根據來自不同合成的樣品中存在的鋰 超化學計量的“變平(levelling) ”(參見圖2)。在測量樣品的BET表面積時觀察到相同的 現象。此處也在硼酸鹽的存在下記錄了變平(圖8)。鋰超化學計量變化的樣品的BET值概括于表2中。表2 =BET表面積Li超化學計量變化
權利要求
1.混合氧化物，其含有a)混合-取代的鋰錳尖晶石，其中一些錳晶格位點被鋰離子占據，和b)硼-氧化合物。
2.根據權利要求1的混合氧化物，其中在所述摻雜的鋰錳尖晶石中，其它錳晶格位點 被金屬離子N占據，N選自Al、Mg、Si、Co、Ni、Cu和Cr。
3.根據權利要求2的混合氧化物，其中8a四面體位點上的一些鋰離子被選自SuMg和 Cu的金屬離子取代。
4.根據權利要求2或3的混合氧化物，其中所述硼-氧化合物是硼氧化物、硼酸或它的Τττ . ο
5.根據權利要求4的混合氧化物，所述組合物的結果為下式 [(Li1-A) (Mn2TdLicNd)OJ · b (BzOyHuXv)其中-0 彡 a < 0. 1 ； -d < 1. 2 -3. 5 < χ < 4. 5 ； -0. 01 < c < 0. 06 ζ = 1、2 或 4 y = 1、2、3 或 7 u = 0、1、2 或 3 ν = 0、1、2 或 3 -0. 01 < b < 0. 5-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素； -N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一種元素； -X是選自Li、Na、K的至少一種元素。
6.根據權利要求5的混合氧化物，其中所述混合氧化物的X射線衍射圖在衍射角2θ 在63. 5到65°的范圍內時具有信號，其中在信號高度10%處測量的線寬度^|和在信號高 度50%處測量的線寬度B5tl的比值小于2. 0，優選小于1. 8。
7.根據權利要求6的混合氧化物，其BET表面積小于4m2/g。
8.根據權利要求7的混合氧化物，其中所述混合氧化物按D5tl測量的主晶的尺寸為至 少0.5 μ m，優選大于Ιμ 。
9.電極，其包括涂覆了根據權利要求1到8之一的混合氧化物的電導支持體。
10.二次電池，其具有根據權利要求9的電極。
11.混合氧化物的制備方法，所述混合氧化物含有根據權利要求1到8之一的混合-摻 雜的超化學計量的鋰錳尖晶石，其中-至少提供鋰組分、錳組分、硼組分、含有N的組分、和/或含有M的組分，其中N選自 Al、Mg、Co、Ni、Cu 禾口 Cr，其中 M 選自 Zn、Mg 禾口 Cu ；-通過混合處于干燥，粉末狀態的一些所述組分而制備固體混合物的第一部分； -制備液體混合物的第二部分，其含有處于溶解狀態和/或成為懸浮液的一部分所述 組分，-其中所述第一和第二部分的組分的化學計量通過得到下式混合氧化物的方式而選擇[(Li1-A) (Mn2TdLicNd)OJ · b (BzOyHuXv) 其中-0 彡 a < 0. 1 ； -d < 1. 2 -3. 5 < χ < 4. 5 ； -0. 01 < c < 0. 06 ζ = 1、2 或 4 y = 1、2、3 或 7 u = 0、1、2 或 3 ν = 0、1、2 或 3 -0. 01 < b < 0. 5 -1 < f < 4 ；-M是選自Zn、Mg和Cu的至少一種元素； -N是選自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一種元素； -X是選自Li、Na、K的至少一種元素； -將混合物的第一和第二部分混合； -從獲得的混合物抽去溶劑， -在超過300°C的溫度下焙燒混合物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述焙燒按至少兩個步驟進行，其中第一步在300到 600°C的溫度下焙燒，第二步在600到900°C的溫度下焙燒。
13.根據權利要求11或12的方法，其中所選的第一組分的D5tl值小于30μ m。
14.根據權利要求13的方法，其中在混合前細磨錳組分使得通過激光粒度測量所測量 的D95值小于30 μ m。
15.根據權利要求11到14之一的方法，其中將水用作制備所述混合物的第二部分的溶劑。
16.根據權利要求15的方法，其中所述混合物的第二部分含有一部分錳組分和/或組分N。
17.根據權利要求16的方法，其中將所述混合物的第一部分攪拌進入所述混合物的第 二部分。
18.根據上述權利要求11到17之一的方法，其中所述組分以它們的硝酸鹽、乙鹽酸、氧 化物、氫氧化物和/或碳酸鹽的形式提供。
19.根據權利要求14或18的方法，其中所述錳組分選自碳酸錳、氧化錳和二氧化錳。
20.根據權利要求11的方法，其中為f，b和d選擇的值是1.5<f<3，0.0025 <b<0. 025,0. 05 < d < 0· 2。
21.根據權利要求20的方法，其中為f，b，d和a選擇的值是1.5 < f < 3，0. 0025 < b<0. 025，和 0. 08 < d < 0. 15，和 0. 005 < a < 0. 02。
22.根據權利要求11、20或21的方法，其中N選自Al和Mg，且M選自Si。
全文摘要
本發明涉及混合氧化物，其含有a)混合-取代的鋰錳尖晶石，其中一些錳晶格位點被鋰離子占據，和b)硼-氧化合物。此外，本發明涉及它的制備方法和所述混合氧化物作為鋰離子電池的電極材料的用途。
文檔編號H01M10/36GK102067364SQ200980123507
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月23日 優先權日2008年6月24日
發明者克里斯蒂安·伏格勒, 吉哈德·努斯普勒, 吉塞拉·阿諾德, 彼得·阿克斯曼, 瑪格麗特·沃爾法特-梅倫 申請人:南方化學股份公司