光化學電極、其建造及用途的制作方法

專利名稱：光化學電極、其建造及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及產生光化學電流的電極、方法和系統。本發明也涉及制備所述電極的 方法。
背景技術：
結合半導體納米顆粒(NPs)的電極可以在光電化學太陽能電池設備[1-3]、光 子系統[4-6]和光電系統[7]中應用。為在表面上以2D和3D陣列(arrays)組織半導 體NPs[8-9]，實施不同的方法，方法包括功能化的顆粒共價結合至表面[10-11]、通過靜 電相互作用[12-14]或者包括選擇性地結合至NPs的適當官能團的分子橋(molecular bridge)NPs [15]的逐層沉積，以及通過互補超分子的相互作用的NPs的聚集[16-17]。另 外，涉及功能化的半導體Ws在電極上的電聚合的方法[18]以及通過生物分子功能化的 NPs的互補相互作用(例如，互補的核酸橋連至電極上被用于在電極上裝配半導體 NPs。增強結合半導體納米顆粒(NPs)的電極的光電能量轉換率的一種方法是通過提 高M^s的導帶和/或價帶能級中的電子空穴對的電荷分離率。迄今，報道不同的方法，使用 由NP-NP [20-24]、NP-碳納米管[25-26]、NP-聚合物[27-31]或者NP-分子中繼混合系統 (molecular relay hybrid systems) [32-36](例如，與C6tl單元連接的半導體-金屬混合 NPs)組成的混合納米結構。促進電荷分離和增加結合NP的電極的光電流產生的另外的方 法包括使用半導體復合材料(例如，CdSeAiO2 [37], CdS/Sn02 [38]或者芯-殼NPs [39])， 以及通過具有電荷的低聚體單元(諸如苯胺低聚物)交聯NP單層至電極上。先前已證明[40]，通過苯胺低聚物橋連單元連接CdS M^s至電極，與通過烷基鏈 同CdS NPs相連的電極比較，增加產生的光電流的強度。但是，因為CdS Ws本質上是不導 電的，只有這種NPs的單層能夠與電極表面相連以獲得光電流。因此，本發明的一個目的是提供電極，該電極具有與包括多種半導體和貴金屬NPs 的三維基體相連的導電表面，該電極通過可電聚合的連接體(橋連)基團連接(在基體中 和基體至表面NPs彼此相連)，其中所述連接基團通過能夠在連接的納米顆粒之間以及納 米顆粒與所述表面之間傳遞電子是電活性的。參考文獻1. A. Hagfeldt, M. Graetzel, Chem. Rev. 1995，95，49.2. P. V. Kamat, Chem. Rev. 1993，120，7847.3. P. V. Kamat，J. Phys. Chem. C 2007,111,2834.4. N. D. Kumar, Μ. P. Joshi, C. S. Friend, P. N. Prasad, App 1. Phys. Lett. 1997,71, 1388.5. V. L. Colvin, Μ. C. Schlamp, Α. P. Alivisatos, Nature 1994，370，354.6. B. 0. Dabbousi, Μ. G. Bawendi, 0. Onitsuka,M. F. Rubner, Appl. Phys. Lett. 1995, 66，1316.

2764.
I. Angew,
7.T. Cassagneau, T. E. Mallouk, J. H. Fendler, J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 7847.
8.A. N. Shipway, E. Katz, I. ffillner, Chem Phys Chem 2000,1，18.
9.A. N. Shipway, I. ffillner, Chem. Com. 2001，2035. D. Musick, C. D. Keating, Μ. H. Keffe, Μ. J. Natan, Chem. Mater. 1997,9,1499. Brust, D. Bethell, C. J. Kiely, D.J. Schiffrin, Langmuir 1998，14,5425. Blonder,L.Sheeney-Haj-Ichia, I.ffillner,Chem.Com. 1998,1393. Lahav, R. Gabai, A. N. Shipway, I. ffillner, Chem. Com. 1999,1937. N. Shipway, M. Lahav, R.Blonder,1. ffillner, Chem. Mater. 1999，11,13. V. Kamat, S. Barazzouk, S. Hotchandani, Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,
10.M.11.M.12.R.13.M.14.A.15.P
16.R. Baron, C. Huang, D. M. Bassani, A. Onopriyenko, M. Zayats, I. ffillner, Chem. Int. Ed. 2005，44，4010.
17.J. Xu, Y. ffeizmann, N. Krikhely, R. Baron, I. ffillner, Small 2006，2，1178.
18.K. Hata, H. Fujihara, Chem. Com. 2002，2714.
19.R. Baron, C. H. Huang, D. M. Bassani, A. Onopriyenko, M. Zayats, I. ffillner, Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，4010.20. E. Hao, B. Yang, J. Zhang, X. Zhang, J. Sun, J. Shen, J. Mater. Chem. 1999，8， 1327.21. P. Yu, K. Zhu, A. G. Norman, S. Ferrere, A. J. Frank, A. J. Nozik, J. Phys. Chem. B 2006，110,25455 ；22. Y. Tian, Τ. Newton, N. A. Kotov, D. M. GuIdi，J. H. Fendler, J. Phys. Chem. 1996,
100,8927. 13,2765.
23.I. Bedja, P. V. Kamat, J. Phys. Chem. 1995，99，9182.
24.K. Rajeshwar, N. R. de Tacconi, C. R. Chenthamarakshan, Chem. Mater. 2001,
25.I. Robel，B. Bunker, P. V. Kamat, Adv. Mater. 2005，17，2458 ；
26.Sheeney-Haj-Ichia, B. Basnar, I. ffillner,Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44, 78.
27.C. W. Tang, App 1. Phys. Lett. 1986，48，183.
28.A. J. Heeger, J. Phys. Chem. B 2001，105,8475.
29.A. J. Breeze, Z. Schlesinger, S. A. Carter, P. J. Brock, Phys. Rev. B 2001,64,
art. no.-125205 ；30. H. Hoppe, N. S. Sariciftci，J. Mater. Res. 2004，19，1924 ；31. W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alivisatos, Science 2002，295，2425.32. H. Imahori, S. Fukuzumi，Adv. Mater. 2001,3,1197.33. H. Yanada, Imahori, Y. Nishimura, I. Yamazaki, S. Fukuzumi, Adv. Mater. 2002, 14,892.34. L. Sheeney-Haj-Ichia, J. ffassermann, I. ffillner, Adv. Mater. 2002,14,1323.35. L. Sheeney-Haj-Ichia, I. ffillner, J. Phys. Chem. B 2002，106，13094.36. V. Subramanian, Ε. E. Wolf, P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 2004，126,4943.
37. I. Robel，V. Subramanian, M. Kuno, P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 2006，128， 2385.38. C. Nasr, S. Hotchandani, W. Y. Kim, R. H. Schmehl， P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B 1997，101,7480.39. A. Zaban, S. G. Chen, S. Chappel，B. A. Gregg, Chem. Com. 2000,2231.40. Granot, F. Patolsky, I. Willner, J. Phys. Chem. B 2004，108，5875.41. Μ. Riskin, R. Tel-Vered, Τ. Bourenko, Ε. Granot, I. ffillner, J. Am. Chem. Soc. 2008，130,9726-973342. G. Wulff，Angew. Chem. Int. Ed. 1995，34，1812.43. G. Wulff，Chem. Rev. 2002，102，1.44. K. Mosbach, Trends in Biochemical Sciences,1994,19,9.45. K. Haupt, K. Mosbach, Chem. Rev. 2000，100,2495.46. A. Bossi , F. Bonini , A. P. F. Turner, S. A. Piletsky, Biosens. Bioelectron. 2007，22，1131.47. J. L. Suarez-Rodrigez, M. Diaz-Garcia,Biosens.Bioelectron. 2001,16,955.48. I. Surugiu, J. Svitel，L. Ye，Haupt，B. Danielsonn，Anal. Chem. 2001，73，4388.49. N. Kirsch, J. P. Hart, D. J. Bird, R. W. Luxton, D. V. McCalley, Analyst 2001， 126,1936.50. M. Lahav,A. B. Kharitonov, 0. Katz,T. Kunitake, I. ffillner, Anal. Chem. 2001, 73,720.51. M. Zayats,M. Lahav, A. B. Kharitonov, I. ffillner, Tetrahedron 2002,58,815.52. S. P. Pogorelova, M. Zayats,T. Bourenko,A. B. Kharitonov,0. Lioubashevski, E. Katz, I. ffillner, Anal. Chem. 2003，75，509.53.S.P. Pogorelova,Bourenko,A. B. Kharitonov, I. ffillner, Analyst 2002,591, 63.54. V. Bajpai，P. He, L. Dai, Adv. Funct. Mater. 2004，14，145.55. K. Severin, Molec. Imp. Mater. 2005,619.56. M. Riskin, R. Tel-Vered, I. ffillner. Adv. Funct. Mater. 2007，17，3858.發明概述本發明提供對于產生光電流有用的電極和包括該電極的設備。根據本發明的一個方面，提供一種電極，其包括與基體相連的導電表面；所述基體 包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒；其中基本上所述多種納米顆粒的每一種納米 顆粒與所述多種納米顆粒的另一種納米顆粒通過至少一種能夠調節基體的納米顆粒間的 電子傳遞的基體連接基團相連；以及所述基體中所述多種納米顆粒的至少一部分通過至少 一種能夠調節基體與所述導電表面之間的電子傳遞的表面連接基團各自與所述導電表面 連接。在此使用的術語“電極”應被理解為包括具有導電組件的設備。根據本發明，這種 組件包括具有彼此相連的和與導電表面相連的多種半導體和貴金屬納米顆粒(NPs)的基 體。在本發明的一個特定實施方式中，電極是使用光-電化學方法能夠將光能轉化為電能的光敏電極，其中在導帶和價帶能級分別有半導體NPs的光激發和電子空穴對的產生。導 帶電子噴射(ejection)至電極導電表面，或者可選地其噴射至以電子受體基團增溶的溶 液，分別生成陽極或者陰極光電流。被本發明電極使用的導電表面可以是任何導電的金屬表面，諸如-金、鉬、銀、合 適的合金、等或者它們的任何合金或者組合。本發明的導電表面也可由不同于純金屬的導 電材料諸如石墨、銦-錫-氧化物(ITO)等制得。除了別的之外，電極的電響應取決于導電 表面的表面面積。根據一些實施方式，通過粗糙法或者多孔表面的使用增加表面面積。應 當指出，通過這種比表面積的增加，可以減小電極的總大小或者尺寸。本發明電極使用的導 電表面可以是任何形狀或者形式的，諸如，例如平面、片的結構或者諸如具有可以全部或者 部分導電的頂面、底面和側面的三維體。在本發明電極的所述導電表面上攜帶的基體結構或者連接至本發明電極的所述 導電表面的基體機構，包括多種至少一種類型的半導體NPs和多種至少一種類型的貴金屬 NPs，其中基本上基體的每一種所述Ws通過至少一種類型的基體連接基團相連。上述的基 體成分可以被構成任何二維或者三維的形式結構。應當理解可以以有序的、無序的或者無 形態(amorfic)的形式形成基體的成分(即，通過基體連接基團連接的多種納米顆粒)。在 一個實施方式中，本發明電極的基體包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒；其中基 本上所述多種納米顆粒的每一種半導體納米顆粒通過不均勻的、無序結構中的至少一種基 體連接基團與至少一種貴金屬納米顆粒相連(其中沒有單一類型的納米顆粒層形成)。可 以通過涉及基體成分的電化學方法諸如電聚合方法構成基體結構。基體通過與基體連接基團可以是相同的或者不同的表面連接基團與導電表面相 連。也可以通過上面指出的電化學方法的使用實現基體至導電表面的連接。在一個實施方 式中，使用電聚合方法，在所述導電表面上原位形成所述基體，從而形成本發明電極。術語“多種半導體和貴金屬納米顆粒”應被理解為包括半導體納米顆粒和貴金屬 納米顆粒的任何組合。半導體納米顆粒可以包括至少一種類型的半導體物質的納米顆粒。 類似地，貴金屬納米顆粒可以包括至少一種類型的貴金屬物質的納米顆粒。在另一實施方 式中，基體可以包括兩種或更多類型(種類)的半導體納米顆粒和兩種或更多類型的貴金 屬納米顆粒。在此使用的術語“納米顆粒”(NPs)指的是任何顆粒，對其而言顆粒的至少一維 (直徑、寬度)具有在范圍大約Inm至200nm范圍的尺寸。該術語也指的是具有任何形狀諸 如球形的、伸長的、圓柱形的顆粒，或者指的是無定形的納米顆粒。半導體納米顆粒可以具有與貴金屬納米顆粒的形狀和/或尺寸相同的或者不同 的形狀/尺寸。在兩種或者更多類型的半導體和/或貴金屬納米顆粒構成本發明電極的基 體的情況下，每種類型可以具有相同的或者不同的尺寸和/或形狀。在此使用的半導體Ws包括任何半導體物質(是一種復合材料或者單原子材料)， 其具有中等的電導率值(S卩，在優良的導電物質如金屬的電導率值與絕緣體的電導率值之 間)，具有位于大約4eV之間的價帶和導帶之間的帶隙。半導體納米顆粒可以包括II-VI族的元素，諸如CcKe、CdS、CdTe、a^e、ZnS、ZnTe、 HgS、HgSe, HgTe 及其合金諸如 CdZnSe ；III-V 族的元素，諸如 InAs, InP、GaAs, GaP、InN, GaN, InSb, GaSb, A1P、AlAs, AlSb 以及合金諸如 InAsP、CdSeTe, ZnCdSe, InGaAs ；IV-VI 族的元素，諸如PbSe, PbTe和PbS及其合金；III-VI族的元素，諸如InSe, InTe, InS, GaSe以 及合金諸如hfe^e、InSeS ； IV族的半導體，諸如Si和Ge它們合金，以復合結構和芯/殼結 構的其組合。在一種實施方式中，半導體NPs選自硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硒化銦或者其任 何組合。本發明使用的半導體納米顆粒的至少一維可以在范圍從大約1. 5nm至lOOnm。在此使用的貴金屬納米顆粒包括耐腐蝕、氧化和任何類型的失去光澤的任何貴 金屬納米顆粒，其中其導電性能為本發明電極的基體中的半導體NPs的形成提供導電陣 列，并且因此允許以超過單層的半導體NPs覆蓋在本發明電極的所述導電表面上的半導體 NPs0另外，本發明基體中的貴金屬Ws可以捕獲導帶電子并且作為至本發明電極的導電表 面的電荷運輸單元。在一個實施方式中，貴金屬納米顆粒選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉬和金或者其任何 組合。本發明使用的貴金屬納米顆粒的至少一維可以在范圍從大約2nm至150nm。在進一步的實施方式中，本發明電極的基體中半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒 之間的摩爾比例(例如對nMS/nAu而言)在大約1. 0至大約10. 0之間。在一個實施方式中， 基體中半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒之間的摩爾比例(例如對neds/nAu而言)是大約 3. 0。不被理論限制，應當指出本發明電極的基體中半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒之間 的摩爾比例控制電極和/或光電子設備的效率。因此，取決于在基體中使用的不同納米顆 粒的相對尺寸和不同貴金屬或者半導體納米顆粒的化學性質，有效比例隨系統變化。如上文定義，基本上本發明電極的基體的所述多種納米顆粒的每一種所述納米顆 粒通過至少一種基體連接基團連接。因此，如在此上文和下文所定義，本發明基體的至少大 約50%至大約100%的納米顆粒通過至少一種基體連接基團連接。在本發明的電極中，根據其調節所述基體的被連接的納米顆粒之間電子傳遞的能 力選擇基體連接基團。在本發明的一個實施方式中，本發明電極的基體連接基團包括至少 一個η-共軛的電子富集部分。在一個實施方式中，所述η-共軛的電子富集部分可以是 芳香部分或者非芳香部分，以及也可以包括一個或者多個雜原子。在另一實施方式中，所述 基體連接基團是電聚合低聚物。應當指出，本發明電極基體的每一個所述Ws可以通過上 面定義的相同或者不同的電聚合低聚物被連接。在進一步的實施方式中，所述電聚合低聚 物包括一個或者多個任選地取代的芳香部分或者雜芳部分。此外，如上文定義，本發明電極的基體的所述多種納米顆粒的至少一部分通過至 少一種表面連接基團與本發明電極的導電表面連接，根據表面連接基團的調節基體與所述 導電表面之間的電子傳遞的能力選擇該表面連接基團。術語“至少一部分”應被理解為指 更接近導電表面的基體納米顆粒的至少一部分在此處通過所述表面連接基團相連。基體納 米顆粒的所述部分的相互接近可以從外表面的導電表面的一維(例如，從導電表面的任一 側)、從導電表面的二維(例如從導電表面的兩側)、或者從導電表面的三維(例如部分地 或者完全地圍繞導電表面)。在一個實施方式中，通過表面連接基團與導電表面連接的基體 納米顆粒的一部分保持整個的基體的半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒之間的摩爾比例。 在一個實施方式中，在所述基體外邊界的納米顆粒的至少一部分通過所述表面連接基團與 所述導電表面連接。所述基體連接基團與表面連接基團可以是相同的或者不同的。在本發明的一個實施方式中，本發明電極的表面連接基團包括至少一個π-共軛 的電子富集部分。在一個實施方式中，所述η-共軛的電子富集部分可以是芳香部分或者非芳香部分，也可包括雜原子。在本發明的另一實施方式中，所述表面連接基團是電聚合低 聚物。應當指出，本發明電極基體的基體NPs的所述至少部分納米顆粒的每一個可以通過 上文定義的相同或者不同的電聚合低聚物連接。在進一步的實施方式中，所述電聚合低聚 物包括一個或者多個任選地取代的芳香部分或者雜芳部分。術語“電聚合低聚物”指包括通過至少一種可電聚合的單體的電聚合方法生產的 低聚物。電聚合低聚物可以包括2、3、4、5、6、7、8、9、10個電聚合單體單元。在進一步的實 施方式中，形成電聚合低聚物的可電聚合單體選自硫苯胺、苯硫酚、2-氨基-苯硫酚、3-氨 基-苯硫酚、4-氨基-苯硫酚、硫代吡咯、噻吩(thiofurane)、噻吩(thiophene)及其任何組合。在另一實施方式中，基體連接基團的所述電聚合低聚物包括至少兩種結合團，該 結合團可以是相同的或者不同的并且各自與基體的至少一種納米顆粒獨立地化學地結合。 電聚合低聚物的所述結合團可以是通過化學鍵(一種或多種)或者通過吸附結合能夠結合 至NP的任何基團。在一個實施方式中，所述結合團選自S-、-NH2*-C02_。在本發明的一個實施方式中，基體連接基團是式(I)的基團(I)Z1-L1-Z2其中可以相同或者不同的\和\的每一個是各自與至少一種納米顆 粒獨立地化學地結合的鍵或者部分；以及L1是包括至少一種電聚合的單體或者其低聚物的 連接體基團。在另一實施方式中，L1包括一個或者多個任選地取代的芳香部分或者雜芳部分。 在進一步的實施方式中，所述電聚合的單體選自硫苯胺、苯硫酚、2-氨基-苯硫酚、3-氨 基-苯硫酚、4-氨基-苯硫酚、硫代吡咯或其任何組合。在進一步的實施方式中，表面連接基團的所述電聚合低聚物包括至少兩個結合 團，這些結合團可以是相同的或者不同的并且各自與基體的至少一種基體和/或導電表面 的納米顆粒獨立地化學地結合。在另一實施方式中，表面連接基團的所述電聚合低聚物包 括一個或者多個任選地取代的芳香部分或者雜芳部分。在另一實施方式中所述表面連接基 團是式(II)的基團(II) Z3-L2-Z4其中可以相同或者不同的&和\的每一個是各自與至少一種納米顆 粒或者導電表面獨立地化學地結合的鍵或者部分；以及L2是包括至少一種電聚合的單體或者其低聚物的連接體基團。在一個實施方式中L2包括一個或者多個任選地取代的芳香部分或者雜芳部分。 在另一實施方式中電聚合的單體選自硫苯胺、苯硫酚、2-氨基-苯硫酚、3-氨基-苯硫酚、 4-氨基-苯硫酚、硫代吡咯或其任何組合。在一個實施方式中，Z1J2J3和&的每一個可以獨立地選自S-、-NH2和_C02_。在 一個實施方式中Z1、Z2、Z3和T^是相同的。在另一實施方式中L1和L2是相同的。術語“化學地結合”指包括任何類型的化學連接，這種連接可以是化學鍵或者吸附 結合，這種結合在例如基體連接基團的結合團與NP之間、表面連接基團的結合團與NP之 間、表面連接基團的結合團與導電表面之間、Zi和/或&與NP之間、Z3和/或&與NP或者 導電表面之間。術語“成鍵(bind)”、“鍵(bond)”、“鍵(bound)”或者“化學鍵”或者其語言 派生詞的任一個指的是在不同的成分(諸如例如NP和/或本發明電極的導電表面)與表 面連接基團和/或基體連接基團的結合部分之間形成基本穩定的連接的任何形式。例如，
其中S部分的每一個獨立地化學地吸附在兩種半導體NPs/ —種半導體NP和一種 貴金屬NP/兩種貴金屬NPs，全部如上在此定義。每一種NP可以通過相同或者不同的基體
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鍵可以包括單共價鍵、雙共價鍵或者三共價鍵、配位鍵、靜電鍵、范德華鍵、氫鍵、離子鍵、 JI -相互作用、給電子-受電子體相互作用或者其任何結合。當提及術語“吸附”或者“吸附的”或者其語言派生詞的任一個時，應被理解為包 括通過吸收和/或吸附包藏表面和/或基體連接基團的部分和本發明電極的基體和/或導 電表面的成分。在一個實施方式中，基體連接基團的與半導體NP化學結合，而與貴金屬NP 化學結合。在另一實施方式中，基體連接基團的與半導體NP化學結合，而與另一種半 導體NP化學結合。在進一步的實施方式中，基體連接基團的\與貴金屬NP化學結合，而 4與貴金屬NP化學結合。在一個實施方式中，表面連接基團的A與半導體NP連接和\與本發明電極的導 電表面連接。在另一實施方式中，表面連接基團的A與貴金屬NP連接和\與本發明電極 的導電表面連接。在一個實施方式中，表面連接基團的\與半導體NP連接和A與本發明 電極的導電表面連接。在另一實施方式中，表面連接基團的與貴金屬NP連接和A與本 發明電極的導電表面連接。術語“任選地取代的芳香部分或者雜芳部分”應被理解為包括任選地取代的5-12 元的芳香或者雜芳環系統。在一個實施方式中，所述環系統是任選地取代的稠的芳香或者 雜芳環系統。在另一實施方式中所述環系統包括至少兩個任選地取代的5-12元的芳香或 者雜芳部分，其通過至少一種化學鍵(例如單鍵、雙鍵或者三鍵)相互連接的。在仍另一實 施方式中，所述環系統包括至少兩個任選地取代的5-12元的芳香或者雜芳部分，其通過至 少一種間隔基部分(例如-NH-、-0-、-S-、-NR-等等)相互連接。在進一步的實施方式中， 所述環系統包括至少兩個任選地取代的5-12元的芳香或者雜芳部分，其通過π-ji相互作 用連接。芳香或者雜芳部分是任選的取代包括如下的至少一種-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、-SH、-SR，其中R是C1-C12烷基或者其他釋電子基團(包括鹵素、苯基、胺、羥基、0_等等)，其 在芳香或者雜芳部分的任何位置被取代。芳香或者雜芳任選地取代的部分的非限制性清單 包括亞苯基、苯胺、phenolynene、pyrrolynene、furynene、硫代亞苯基(thiophenylene)、 benzofurylene、indolynene。在一個實施方式中，基體連接基團的電聚合低聚物的可電聚合的單體是對-硫苯 胺。在本發明的另一實施方式中，式(I)的基體連接基團是具有2、3、4、5、6、7、8、9、10個 對-硫苯胺(4-氨基-苯硫酚)單體單元的低聚硫苯胺(oligothianiline)，所述單體單元 電聚合形成上文定義的基體。在另一實施方式中，所述低聚硫苯胺是式(VII)的基團連接基團與其他NPs進一步連接。在另一實施方式中，表面連接基團的電聚合低聚物的可電聚合的單體是對-硫苯 胺。在本發明的另一實施方式中，式(II)的表面連接基團是具有2、3、4、5、6、7、8、9、10個 對-硫苯胺(4-氨基-苯硫酚)單體單元的低聚硫苯胺，所述單體單元電聚合以連接本發 明電極的基體納米顆粒的所述部分與本發明電極的導電表面。在另一實施方式中，所述低 聚硫苯胺是上述式(VII)的基團，其中S部分的每一個獨立地化學地吸附在導電表面和半 導體NP/導電表面和貴金屬NP，全部如上在此定義。每一種NP可以通過相同或者不同的基 體連接基團與其他NPs進一步連接。當光化學誘導本發明電極時候(在外部電子給體存在下，例如在周圍的溶液中， 其可以是犧牲的電子給體諸如三乙醇胺(triethanolamin)，或者一種可逆的，諸如13_)，沿 基體成分(包括Ws和基體連接基團)的電荷傳遞順序是指向連接的導電表面或者遠離連 接的導電表面。在本發明進一步的實施方式中，經過電荷跳躍(charge-hopping)或者電子 隧道(electron tunneling)完成由連接基團調節的電子傳遞。在另一實施方式中，本發明電極包括至少一種電子受體分子，其具有比本發明電 極的基體中的半導體納米顆粒的導帶更正的氧化還原電勢。在一個實施方式中，所述電子 受體基團選自N，N' - 二甲基-4，4'-聯吡啶、醌和表現電子受體特性的過渡金屬絡合 物——諸如氰化鐵或者氰化鉬——或者其任何組合。在其另一方面，本發明提供包括一種本發明電極的光生伏打電池。在本發明的進一步方面，提供包括光敏電極的設備，所述電極是本發明的電極。在其另一方面，本發明提供制備電極的方法，包括-在導電表面上形成層，該層包括至少一種可電聚合的基團，該基團具有通式 (V)(V) Z3-L2其中&是與導電表面化學地結合的鍵或者部分；以及L2是包括至少一種電聚合單 體或者其低聚物的連接基體團；-使層狀的導電表面與多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒接觸，每一種單獨 地與至少一種可電聚合的基團化學地結合，該可電聚合的基團具有通式(VI)(VI)Z1-L1其中4是與納米顆粒化學地結合的鍵或者部分；以及L1是包括至少一種電聚合單 體或者其低聚物的連接體基團；和-電聚合所述多種納米顆粒和所述層狀表面以形成包括與基體連接的導電表面的 電極；其中所述基體包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒；和其中基本上所述多種納米顆粒的每一種納米顆粒通過至少一種電聚合的基團與 所述多種納米顆粒的另一種納米顆粒連接；并且所述基體的所述多種納米顆粒的至少一部 分通過至少一種電聚合的基團與所述導電表面連接。在一個實施方式中，L1和L2各自獨立地包括一個或者多個任選地取代的芳香或者 雜芳部分。在另一實施方式中，L1和L2各自是獨立地選自硫苯胺、苯硫酚、2-氨基-苯硫 酚、3-氨基-苯硫酚、4-氨基-苯硫酚、硫代吡咯或者其任何組合的電聚合單體。在本發明的方法的一個實施方式中，&和&是相同的。在本發明的方法的進一步實施方式中，L1和 L2是相同的。通過使導電表面與包括可電聚合的基團的前體的溶液反應，能夠完成在導電表面 上具有通式(V)的至少一種可電聚合的基團的層的形成。在一個實施方式中，所述前體是 對-氨基苯硫酚，在導電表面上形成硫苯胺層。在本發明方法的一個實施方式中，半導體納 米顆粒與至少一個硫苯胺基團化學地鍵合或者吸附。在本發明方法的進一步的實施方式 中，貴金屬納米顆粒與至少一個硫苯胺基團化學地鍵合或者吸附。在本發明的方法中使用的電聚合方法涉及混合物的10-100次重復循環的伏安法 掃描，所述混合物為具有化學地鍵合或者吸附在其上的至少一種通式(VI)的可電聚合的 基團的多種半導體NPs、具有化學地鍵合或者吸附在其上的相同或者不同的至少一種通式 (VI)的可電聚合的基團的多種貴金屬NPs以及具有化學地鍵合或者吸附在其上的至少一 種通式(V)的可電聚合的基團的導電表面。在一個實施方式中，完成10次重復循環的伏安 法掃描。在另一實施方式中，完成20次重復循環的伏安法掃描。在仍進一步的實施方式中， 完成40次重復循環的伏安法掃描。在另一實施方式中，完成60次重復循環的伏安法掃描。 在進一步的實施方式中，完成80次重復循環的伏安法掃描。在一個實施方式中，完成100 次重復循環的伏安法掃描。在另一實施方式中，所述納米顆粒和所述層狀表面的混合物具 有大約7至大約10之間的pH值。在本發明方法的又一實施方式中，在具有比所述半導體納米顆粒的導帶更正的氧 化還原電勢的至少一種電子受體分子存在下完成所述電聚合方法，由此在本發明電極的基 體中壓印分子識別部位。不被理論限制，位于本發明電極基體中的分子識別增強電子受體分子與連接至 基體的NPs的鍵合，協同地作用于連接電子受體分子與本發明電極基體的NPs的π給電 子-受電子體相互作用。在本發明方法的另一實施方式中，具有比所述半導體納米顆粒的導帶更正的氧化 還原電勢的至少一種電子受體基團在電聚合步驟之后被加入。在本發明方法的進一步的實施方式中，所述電子受體選自N，N' - 二甲基-4， 4'-聯吡啶、醌和表現電子受體特性的過渡金屬絡合物——諸如氰化鐵或者氰化鉬——或 者其任何組合。在一個實施方式中，電子受體是N，N' - 二甲基-4，4'-聯吡啶(MV2+)。在 進一步的實施方式中，MV2+以大約0. 1至大約4. OmM之間的濃度存在。附圖簡述為了理解本發明和理解如何在實踐中實現它，現在僅以非限制的實施例的方式和 參照附圖描述實施方式，其中圖IA是通過在硫苯胺-電極上的硫苯胺-納米顆粒的電聚合合成3D苯胺低聚 物-交聯的Au/CdS NPs陣列的示意圖。圖IB是在犧牲的給電子體三乙醇胺存在下，沿苯胺低聚物-連接的Au/CdS納米 顆粒陣列的光誘導的電荷傳遞的示意圖。圖2示意性地描述在甲基紫精、MV2+作為電子受體存在下，電勢控制的穿過3D苯 胺低聚物-交聯的Au/CdS納米顆粒陣列的電子運輸。圖3顯示通過可變數量的電化學沉積循環a)20 ；b)40 ；c)60 ；d)80 ；e) 100個循環產生的苯胺低聚物-橋連的CdS-NPs改性的Au電極光電流作用光譜。在pH = 7. 4的0. IM 磷酸鹽緩沖液存在下進行電聚合。光電流在20mM三乙醇胺存在、在pH = 11. 5的0. IM磷 酸鹽緩沖液中記錄。圖4A顯示使用不同摩爾比例的硫苯胺-CdS NPs和硫苯胺-Au NPs, ncds/nAu為
a)0.2 ;b)0. 33 ；c)0. 5 ;d)1.0 ;e)2.0 ;f)3.0 ;g)4.0 和 h) 5. 0 產生的苯胺低聚物-交聯的 Au/CdS NPs改性的Au電極光電流作用光譜。在pH = 7. 4的0. IM磷酸鹽緩沖液存在下使 用40次重復的伏安法掃描進行電聚合，該磷酸鹽緩沖液包括Img πιΓ1的Au納米顆粒和根 據顯示的摩爾比例的CdS NPs0光電流在20mM三乙醇胺存在下，在pH = 11.5的0. IM磷酸 鹽緩沖液中記錄。圖4B顯示通過可變數量的電化學沉積循環a)20 ；b)40 ；c)60 ；d)80 ；e) 100個循 環產生的苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs-改性的Au電極光電流作用光譜。在pH = 7. 4 的0. IM磷酸鹽緩沖液存在下進行電聚合，該磷酸鹽緩沖液包括10. 4mg的Hir1CdS NPs和 Img ml—1的AuNPs (ncds/nAu = 3)。光電流在20mM三乙醇胺存在下，在pH = 11. 5的0. IM磷 酸鹽緩沖液中記錄。圖4C顯示在兩種NPs材料的各自的比例(如所述和在上述圖4 (A)中的條件下) 進行的電聚合之后，通過Au/CdS NPs-改性的電極在λ = 400nm產生的光電流強度。圖4D顯示λ = 400nm時，通過Au表面經過可變數量的電聚合循環產生的光電流 強度，對應于a)苯胺低聚物-交聯的CdS NPs-改性的Au電極；b)苯胺低聚物-交聯的 Au/CdS NPs-改性的Au電極的組件。圖5表明通過可變數量的電聚合循環產生的納米顆粒功能化的Au/石英晶體的微 重量的石英晶體微量天平OlCM)分析a)苯胺低聚物-橋連的CdS NPs-改性的Au電極；
b)苯胺低聚物交聯的Au/CdSNPs-改性的Au電極；c)苯胺低聚物-交聯的Au Ws改性的 Au電極。曲線(d)對應于從曲線(b)減去曲線(c)并且由復合材料中的Au/CdS Ws關聯 CdS NPs的頻率變化。Au電極的幾何面積是0. 2士0. 05cm2。圖6A顯示在λ = 400nm時，通過苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs-改性的Au電 極產生的電勢依賴的光電流值。電解溶液由PH = 11. 5的0. IM磷酸鹽緩沖液組成。掃描 速度是IOOmV S—1。在測量之前，用氬使溶液鼓泡15分鐘。圖6B顯示對應于苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs改性的Au電極電化學地產生 的循環的伏安圖。電解溶液由PH = 11. 5的0. IM磷酸鹽緩沖液組成。掃描速度是IOOmV S—1。在測量之前，用氬使溶液鼓泡15分鐘。圖7A表明在可變濃度的電子受體、Mt2存在下a)0 ；b)0. 2;c)0.4;d)0. 75 ； e)1.0 ;f)2. OmM,苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs改性的Au電極的光電流作用光譜。光電 流在20mM三乙醇胺存在下，在pH = 11. 5的0. IM磷酸鹽緩沖液中記錄。圖7B是苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs-改性的Au電極在如下組合中的光電流 作用光譜a)非壓印的電極，溶液中不存在MV+2 ;b)非壓印的電極，在溶液中存在0. 2mM的 MV2+ ；c)Mt2-壓印的電極，在溶液中存在0. 2mM的MV2+。光電流在20mM三乙醇胺存在下，在 pH = 11. 5的0. IM磷酸鹽緩沖液中記錄。圖8顯示當在電極上施加不同的電勢時，在pH = 11. 5的2mM的MV2+和in 0. IM 磷酸鹽緩沖液中20mM三乙醇胺的存在下，在λ = 400nm通過苯胺低聚物交聯的Au/CdSNPs-改性的Au電極產生的電勢依賴的光電流，。圖9顯示在13_作為給電子體存在下，通過不同的NPs-功能化的電極產生的光電 流作用光譜a)苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs-改性的Au電極，溶液中不存在MV+2 ；b)苯 胺低聚物-橋連的CdS NPs-改性的Au電極，存在0. 2mM的MV2+ ；c)苯胺低聚物交聯的Au/ CdS NPs-改性的Au電極，存在0. 2mM的MV2+ ；d)MV2+-壓印的苯胺低聚物_交聯的Au/CdSNPs-改性的Au電極，存在0. 2mM的MV2+。光電流在IOmM的If存在下，在pH = 11. 5的0. IM磷酸鹽緩沖液中記錄。

圖10顯示當電極的相互作用由(a)Au/CdS NPs陣列；(b)具有不同的MV2+的體 相濃度的MV2+-壓印的Au/CdS NPs陣列組成時，連接至η-給體的苯胺低聚物單元的MV2+的 電量分析。圖11顯示通過1，4-二聚巰基丁烷(l，4-dimercaptobutane)連接至Au表面的硫 苯胺-CdS M^s的光電流作用光譜。圖12顯示在pH = 11. 5的0. 17mg mL—1 in 0. IM磷酸鹽緩沖液中，硫苯胺-CdS NPs的吸收光譜。實施方式詳述根據本發明的一個方面，提供包括與基體連接的導電表面的電極；所述基體包括 包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒；其中基本上所述多種納米顆粒的每一種納米 顆粒通過至少一種能夠調節基體納米顆粒之間的電子傳遞的基體連接基團與所述多種納 米顆粒的另一種納米顆粒連接；并且所述基體的所述多種納米顆粒的至少一部分通過至少 一種能夠調節基體與所述導電表面之間的電子傳遞的表面連接基團各自與所述導電表面 連接。本發明提供通過在改性的導電表面上功能化的貴金屬Ws與半導體Ws的電聚合 以生產基體來制造本發明的光電化學電極的方法，其中貴金屬Ws和半導體NPs通過連接 基團連接。在電聚合方法中，貴金屬Ws為電極導電表面上的半導體NPs的三維聚集提供導 電路徑。通過作為捕獲導帶電子的中繼位點(因為苯胺低聚物在其氧化的醌式化合物狀 態)或者以其共軛的、還原的、η-給體的構型作為電荷載體，表面和/或基體連接基團(諸 如例如苯胺低聚物橋連單元)能夠調節連接的納米顆粒之間和納米顆粒與所述導電表面 之間的電子傳遞。表面和/或基體連接基團的電荷運輸功能(電子傳遞的調節)與貴金屬NPs的高 導電率一起產生有效的電荷分離和有效的光電流生成。通過結合至少一種電子受體(中繼)分子(諸如例如MV2+)進入在所述導電表面 上攜帶的基體、通過η給電子-受電子體與所述基體的成分(或者是基體的一種NP或者 是其間連接基團的一部分)相互作用進一步增強本發明電極的光電化學功能。本發明納米結構的電極可以用于設備的裝配，諸如例如光電化學的、太陽能電池、 光子的、光電的系統或者設備。另外，本發明提供包括光敏電極的設備，所述電極是本發明 的電極。在圖IA中圖解根據本發明的實施方式制備電極的方式。在這個特定的實施例中， 在硫苯胺-Cds Ws存在下進行硫苯胺-Au Ws的電聚合過程，產生三維的Au/CdS Ws基體。貴金屬NP諸如例如Au NP，具有兩種補充的功能(i)Au Ws的電化學聚合為在超 過單層覆蓋的電極上CdS NPs的增加提供導電陣列；(ii)通過苯胺低聚物橋連與CdS NPs 連接的Au Ws可以作為導帶電子和電荷運輸單元/連接基團至本發明電極的陷阱。這些 功能幫助電荷分離，并且因此，增強用本發明電極獲得的光電流強度。圖3描述了在三乙醇胺作為犧牲的給電子體存在下，通過不同數量的電聚合循環 產生的苯胺低聚物-連接的CdS NPs-改性的電極的光電流作用光譜。對CdS NPs-改性的 電極，在400nm時，通過100次電聚合循環產生的光電流強度是大約70nA。以兩種類型的 NPs(Au NPs，3. 5 士 0. 5nm 和 CdS NPs，8. 5 士 0. 5nm)可變的比例，在 Au NPs存在下進行CdS NI3s的電聚合。圖4A顯示在兩種NPs可變的比例存在下，通過本發 明實施方式制造的Au/CdS電極通過40次電聚合循環產生的光電流作用光譜。圖4C顯示 在λ = 400nm時，不同電極的光電流強度。通過CdS NI3s和Au NPs以3 1比例的電聚 合產生的電極，觀察到最大的光電流，并根據此比例制備在下文示例的電極。不被理論限制，CdS/Au NPs的良好比例歸因于需要的平衡⑴CdS NPs的有效沉 積通過Au NPs的最佳電導率，和隨后的導帶電子的運輸和(ii)光敏的CdS Ws基體的最 大裝載。圖4B顯示本發明的實施方式的聚集的Au/CdS NPs電極，通過可變數量的電聚合 循環產生的光電流作用光譜。隨著循環數量增加，光電流值加強。例如，100次循環之后， 在400nm時，光電流是大約850nA，然而制作的CdS NPs-改性的電極通過100次循環產生僅 70nA的光電流。圖4D比較本發明實施方式的Au/CdS NPs電極和CdS NPs功能化的電極的光電流 值，通過可變數量的電聚合循環產生所述光電流值。進行微重量的石英晶體微量天平-QCM測量法用來評估在不同示例電極上的不同 Ws的覆蓋。圖5，曲線(a)描述了當在與晶體相連的硫苯胺-層狀的Au表面上的CdS NPs 電聚合時，石英晶體的頻率變化。在100次電聚合循環后，頻率變化了 0. 28kHz0考慮到CdS NPs的平均尺寸(8. 5nm)，估計NPs的覆蓋是1. OxlO12顆粒cm—2。此值轉化為大約58. 4%的 無規致密堆積的顆粒單層。圖5，曲線(b)顯示由于施加可變數量的電聚合循環，當Au/CdS Ws基體形成 的時候，石英晶體的頻率變化。由此可見，在施加了 100次聚合循環后，晶體頻率變化了 2. 20kHz ο圖5，曲線(c)顯示當在僅在Au/石英晶體上只有硫苯胺-Au NPs的電聚合時，觀 察到的頻率變化。例如，在100次電聚合循環之后，晶體的頻率變化了大約0.58kHz。考慮 到顆粒的尺寸3. 5nm，在表面上聚集的顆粒的覆蓋估計是7. 30xl012顆粒cm_2。假設Au NPs單獨的覆蓋范圍與在Au/CdS NPs系統中的Au NPs聚集的程度相似， 當Au Ws的電聚合時觀察到的頻率變化從Au/CdS Ws系統中的試驗頻率變化中減去。。這 樣產生了圖5曲線(d)，其描述了由于聚集的基體中CdS Ws的沉積發生在晶體上的頻率變 化。因此，可以推論出，在100次電聚合循環之后CdS NPs的覆蓋對應于5.91xl012顆 粒cnT2，這一值比在單層覆蓋中CdS NPs的覆蓋高大約6倍。因此，Au NPs和CdS NPs混合物的電聚合使得光敏CdS NPs的含量增加。Au Ws的電聚合為CdS Ws在三維的聚集的基體結構中的連續增長和裝配提供導 電陣列。在Au/CdS Ws復合材料基體存在下的光電流強度比CdS系統的Ws光電流高大 約12倍，這一值不能完全地歸因于光敏半導體顆粒的含量(吸光度)的增加。應當指出， 在CdS NPs吸收區域內Au NPs表現出等離子吸收(plasmon absorbance)，并且因此其干 擾CdS Ws的光敏性。因此，在Au/CdS Ws復合材料基體存在下增強的光電流不僅是由于 CdS NPs更高的含量，也是由于通過苯胺低聚物連接基團刺激的增強的電荷分離，苯胺低聚 物連接基團捕獲導帶電子和作為電子至電極的電荷載體，如圖IB所示。不被理論限制，有 效的電子的捕獲/運輸延遲電子空穴的再結合，因此引起高的光電流值。光電流的產生的量子效率由在透明的ITO(銦錫氧化物)玻璃上CdS NPs和Au/ CdS Ws基體的電聚合決定。這些測量提供電荷分離效率的絕對值，不取決于關于光敏CdS NPs的比例和由于Au NPs的CdS NPs的吸收的屏蔽。已發現，對于苯胺低聚物CdS NPs系 統，光電能量轉換的量子效率等于2. 1%，和對于苯胺低聚物Au/CdS Ws系統等于8.6%。圖6A表明施加在本發明實施方式的電極上的電勢，對在Au電極上Au/CdS NPs組 件的產生的光電流的影響。兩個主要的區域被表示，在其中電勢影響光電流(i)降低電勢 從+0. 4V至-0. IV相對SCE(標準甘汞電極)，引起光電流強度的中等減小；(ii)進一步降 低從-0. IV至-0. 4V，引起光電流強度的迅速減小。這種電勢依賴性(potential dependence)可以由苯胺低聚物連接基團(橋連) 的氧化還原狀態和作為電荷載體的還原的單元的活性解釋。苯胺低聚物橋的氧化還原電勢 是大約0. OV相對SCE (見圖6B)。因此，在第一區域，橋以作為電子受體的醌式氧化狀態存 在。因此，捕獲導帶電子及其通過Au Ws的傳遞引起電子向電極的流動。在E < OV時，醌 連接單元被還原。在其還原的狀態，共軛的連接基團沒有電子受體性能，但是其經過Au NPs 將電子隧行至電極。因為連接單元不經過能量梯度路徑捕獲導帶電子，電荷分離變得效率 較低，并且光電流的強度急劇下降。這可能由于傳送導帶電子至電極的驅動力的減少。在E ="O. 4V時，光電流幾乎是零，因為電極電勢與導帶電勢同樣是負的，這消除了光電流生成 的熱動力學驅動力。電極結構表明苯胺低聚物Au/CdS Ws基體的設計提供引起高值(high value)光 電流的有效的電荷運輸和電荷分離。但是，當連接基團以其氧化的醌式化合物狀態存在時 產生光電流的最高值，氧化的醌式化合物狀態作為導帶電子的電子陷阱。因此，為保持高的 光電流值，需要在電極上施加正電勢。此外，當在苯胺低聚物連接的Au/CdS Ws基體中電子引入受體中繼基團(或者 分子)的時候，特別以0或者負電勢施加在電極上，能夠增強產生的光電流。先前的研究 已證明，通過聯吡啶電子中繼橋的CdSNPs共價結合，提高通過捕獲導帶電子的光電流產率 [32-35]。另外，據報道使用苯胺低聚物連接的Au NP陣列作為用于三硝基甲苯(TNT)炸藥 的敏感的電化學探測的功能材料W1]。在本發明中，如圖2所示，為通過其結合至苯胺低聚 物橋、通過η給電子-受電子體相互作用增強光電流，向系統中加入電子受體諸如例如N， N' - 二甲基-4，4'-聯吡啶(甲基紫精)、MV2+，。圖7A顯示與不存在MV2+時產生的光電流對比，在MV2+的可變濃度存在下，通過苯 胺低聚物Au/CdS Ws基體產生的光電流。隨著MV2+的濃度增加，光電流增強。例如，MV2+濃度是hlO_4M時，λ = 400nm處的光電流從520nA增加至750nA，并且通過進一步增加濃 度至hlO_3M，光電流提高至2.3μΑ，見圖7A中曲線(f)。在Eq. (1)中描述MV2+與苯胺低 聚物連接基團的結合，并且以Eq. (2)及其另外的形式Eq. (2a)表達結合常數Ka，其中α是 在系統中η-給體苯胺低聚物位點的數量，和θ是在任何體相濃度下通過MV2+絡合的位 點的分數。通過電化學方法(見圖10)單獨地確定Ka，和其對應于Ka = 5270Μ—1。MV2++低聚苯胺^^=·低聚苯胺JWiV21"等式(1)
α-θα
κ — θΚα~(α-θ)[Μν2ψ^ (2)
丄—丄 1 θ = α + α.、[ΜΚ2+]等式隨著MV2+的體相濃度增加，基體中MV2+的含量增加并且因此改進本發明電極的導 帶電子的捕獲和電荷分離，產生更高的光電流值。因此，提高電子受體基團與苯胺低聚物連 接基團的結合常數進一步增強產生的光電流。在有機或者無機聚合物基體(分子標記的基體(MIPs))中分子識別部位的壓印產 生分子底物的選擇性的結合部位W2-55]。通過壓印的底物(或其結構類似物)與各自的 單體單元之間的互補的相互作用實現MII^的產生。在底層存在下，單體單元的電聚合產生 具有選擇性地與壓印的底物結合的分子外形(contours)的聚合物。通過在MV2+存在下，使 用低聚苯酚/MV2+π給電子-受電子體相互作用作為壓印圖象的苯酚的電聚合制成壓印的 甲基紫精、MV2+聚合物基體[56]。根據本發明的一個實施方式，制備本發明電極的電聚合方法包括硫苯胺-Au NPs, 硫苯胺-Cds NPs、硫苯胺層狀的導電表面和MV2+。因為電聚合的硫苯胺連接基團可以作為 η-給體，電聚合產生MV2+壓印的基體。MV2+與基體結合的主要驅動力可以是π給電子-受 電子體相互作用，通過壓印的由NPs產生的分子外形協同穩定這種作用。圖7Β顯示與非壓印的電極的光電流作用光譜曲線(b)相比較，MV2+-壓印的Au/ CdS NPs電極的光電流作用光譜曲線(a)。為比較，圖7B曲線(c)顯示本發明實施方式的 Au/CdS NPs電極的光電流作用光譜，也顯示不存在MV2+的情況。然而，在0. 2mM的MV2+存在 下，λ = 400nm時通過電極得到的光電流是大約750nA(與不存在MV2+時的500nA相比)， 在壓印的Au/CdS NPs基體存在下光電流顯著地增加至2. 3 μ A。這種光電流中3倍增加是 由于在本發明電極上MV2+對壓印的NPs基體的更高的親和力。不被理論限制，假設在基體中MV2+的含量變得更高，其更有效地捕獲導帶電子，這 樣引起更高的光電流。實際上，補充實驗驗證MV2+與同電極結合的壓印的苯胺低聚物-Au Ws基體的結合常數(圖10)。MV2+與壓印的Au/CdS Ws基體的結合常數對應于Ka = 2. ^xlO4M-1,這一值大量地高于對非壓印的Ws聚集結構發現的結合常數。在0. 2mM的MV2+ 和20mM的TEOA存在下，通過非壓印的CdS/Au NPs基體產生的光電流的量子產率對應于大 約12%。在類似條件下，MV2+-壓印的CdS/AuWs基體表現顯著更高的和更顯著的光電流產 生的量子產率，對應于大約；34%。
圖8表明在本發明實施方式的Au/CdS-NPs/MV2+電極中，施加的電勢對光電流的作 用。在電勢為E >0.2V相對SCE時，光電流低于不施加任何電勢時的光電流。電勢的進一 步降低引起光電流值的增加多至-0. 7V相對的值，在此處觀察到產生的光電流的急劇下降。這種依賴于施加的電勢的光 電流與對于不存在MV2+時的Au/CdS NPs電極的觀察數據不同。在正的電勢時，以及不存在 MV2+時，本發明實施方式的NPs-連接的電極表現最高的光電流。這可能是由于以醌式化合 物狀態、電子受體狀態的連接基團的存在的，其捕獲導帶電子并且有效地將導帶電子傳遞 至電極。但是，在E >0.2V時，MV2+的加入引起光電流的減少。這可能由于陰極光電流路 徑的出現，其與上述的陽極光電流產生的路線競爭，如圖2所示。在這些情況下，MV2+電子 受體單元缺乏對醌式苯胺低聚物橋連單元的連接親和力，并且受到表面的靜電排斥。結果，通過溶液增溶的MV2+電子受體單元的導帶電子的捕獲，和伴隨的三乙醇胺 的氧化在系統中進行。該方法產生陰極光電流，其與陽極光電流競爭，并且在苯胺低聚物氧 化的電勢狀態區域引起較低的凈電流。如圖6A所示，不存在MV2+時，將電勢降低至E < 0. IV相對SCE以下引起通過 NPs-連接的電極產生的光電流的減小。這是由于連接基團至其η -給體苯胺低聚物狀態的 減少，π -給體苯胺低聚物狀態不捕獲導帶電子，并且由于當電極電勢變為負時降低電子傳 遞的熱動力學驅動力。另一方面，MV2+存在下觀察到光電流值增加至-0. 7V相對SCE。這是由于苯胺低 聚物η-給體連接基團與MV2+之間的π給電子-受電子體絡合物的適當形成，以及MV2+受 體基團作為有效的電子傳遞陷阱的隨后的作用。此外，因為電勢變為負，MV2+與本發明電極 的基體的靜電吸引也有利，并且絡合物中MV2+的隨后的濃度進一步增強陽極光電流。例如， 在-0.7V相對SCE時，MV2+單元變得電化學還原為N，N' - 二甲基_4，4-聯吡啶陽離子基狀 態MV‘+。這種氧化還原過程從絡合物中耗盡電子受體單元，導致光電流的急劇下降。應當 指出通過探測通過在MV2+/TE0A存在下由1，4-二巰基丁烷層連接至Au電極的CdS Ws層 產生的光電流，通過CdS Ws系統的陰極光電流的形成進一步地被支持(見圖11)。在上述的所有示例的本發明電極系統中，三乙醇胺(TEOA)被用作犧牲的給電子 體。為使本發明電極被用于諸如例如太陽能電池的設備，可以使用可逆的非-犧牲的給電 子體。圖9曲線(a)顯示在If作為非-犧牲的給電子給體存在下，本發明實施方式的 Au/CdS NPs電極的光電流作用光譜。當與觀察到的具有TEOA的值相比光電流強度減小，但 是在400nm處，觀察到等于125nA的相當高的光電流強度(大約2%的量子效率)。為對比，圖9曲線(b)表明由通過沒有Au NPs的苯胺低聚物基團與Au電極連接 的CdS NPs組成的系統，在I3-存在下不產生任何可觀測到的光電流(<3nA)。在非壓印 的和壓印記的結構中進一步驗證，在MV2+和I2存在下本發明實施方式的Au/CdS NPs電極 的性能。圖9曲線(c)顯示當在0. 2mM的MV2+和IOmM的I3-存在下照射電極時，本發明實 施方式的MV2+-壓印的Au/CdS NPs電極的光電流作用光譜。在400nm時產生的光電流與類 似的非壓印的電極相比高大約2倍(量子效率是大約5%)。增強的光電流是由于MV2+與 在壓印的Ws基體中的苯胺低聚物π-給體連接基團的更高的結合親和力。MV2+與光敏陣列的增強的結合引起更加有效地捕獲導帶電子。提高的電荷分離產生更高的光電流值。現在以如下非限制性的實施例進一步闡明本發明實施例1 :CdS納米顆粒的制備。在二辛基磺化琥珀酸鈉鹽、AOT作為表面活性劑存在下，通過3. 5mL蒸餾水溶解 在IOOmL正庚烷中制備AOT/正庚烷油包水微乳。所得混合物被分為60mL和40mL亞體積。 Cd (ClO4) 2 (240 μ L, 1. 55Μ)和 Na2S (160 μ L, 1. 32Μ)的水溶液分別加入 60mL 和 40mL 亞體積 中。然后，混合兩個亞體積并攪拌1小時產生納米顆粒。為制備硫醇-封端CdS納米顆粒， 由2-巰基丙烷磺酸鈉鹽(330 μ L，0. 32Μ)和間-氨基苯硫酚(66 μ L，0. 32Μ)的水溶液組成 的混合物被加入生成的膠束溶液，并且在氮氣下攪拌混合物14小時。然后加入20mL吡啶， 并且用正庚烷、石油丁醇(petrol butanol)和甲醇洗滌并離心所得沉淀。使用TEM估計平 均粒度是8. 5 士 0. 5nm。實施例2 =Au納米顆粒的制備。通過混合IOmL包含在乙醇中的197mg HAuCl4溶液與5mL包含在甲醇中的42mg巰 基乙烷磺酸鹽和8mg間-氨基苯硫酚溶液制備巰基乙烷磺酸和間-氨基苯硫酚功能化的Au 納米顆粒(Au-NPs)。在冰浴中，在2. 5mL冰醋酸存在下攪拌兩種溶液1小時。隨后，逐滴加 入IM硼氫化鈉NaBH4水溶液7. 5mL,產生與生成的Au-NPs結合的黑色溶液。在冰浴中，再 攪拌該溶液1小時，并且然后在室溫攪拌14小時。相繼地用甲醇、乙醇和二乙醚洗滌和離 心顆粒(在每種溶劑中兩次)。使用TEM估計平均粒度是3. 5 士0. 5nm。實施例3:制作Au電極。Au片(來自美國Nunc International, Rochester的Au-涂層的載玻片)被切割 為9X25mm的尺寸。使用piranha溶液(70%硫酸和30%過氧化氫)處理Au表面30秒的 一段時間(Piranha是一種很強的氧化劑，使用時應極其小心)并且使用蒸餾水和乙醇徹底 地清洗。然后使所得電極與乙醇中50mM的對-氨基苯硫酚反應12小時的一段時間。通 過在pH = 7. 4的0. 1M、包含固定摩爾比例的Au NPs和CdS NPs混合物的磷酸鹽緩沖液存 在下反復的循環的伏安法掃描制備Au表面上的苯胺低聚物-Au/CdS Ws基體。通過重復 的上述電聚合步驟，除僅CdS-改性的或者Au-改性的NPs存在外完成苯胺低聚物-CdS或 者苯胺低聚物-Au NPs (單成分陣列)的生成的對照實驗。通過在pH = 7. 4的0. 1M、包含 IOmM的MV2+和固定摩爾比例的Au NPs和CdS NPs混合物的磷酸鹽緩沖液存在下反復的循 環的伏安法掃描制備包括Au/CdS NPs的MV2+-壓印的苯胺低聚物基體。電勢范圍是-0. 5V 至+0. 5V相對SCE，掃描速度是lOOmVs—1。通過在pH = 7. 4的磷酸鹽緩沖液中將搖動電極 2小時，完成結合的MV2+的提取。實施例4 計時電流法確定在苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs陣列中MV2+給電子 體基團的結合。計時電流法被用作確定MV2+與非壓印的和壓印的苯胺低聚物-交聯的Au/CdS NPs 陣列的結合常數的電化學方法。為了確定與苯胺低聚物n-donor Au/CdS Ws復合材料結 合、或者與MV2+-壓印的苯胺低聚物π-給體Au/CdS Ws陣列結合的MV2+含量，當在施加 電勢步驟以減少MV2+單元時的情況時，電流瞬變過程包括對應于η -給體-固定的MV2+單 元的還原的快速單一指數衰減，其后是對應于擴散MV2+的還原的慢的電流衰減。快速的時 間依賴電流瞬變過程I (t)，其對應于表面限定的MV2+的還原，服從等式(3)，其中krt是電子-傳遞速度系數，并且q是與連接至表面的MV2+結合的電荷。I{t) = (ket . q)e—kert等式⑶圖10曲線(a)顯示在MV2+的可變體相濃度存在下，與交聯Au/CdS NPs陣列的 JI -給體苯胺低聚物單元連接的的MV2+的電量分析。圖10曲線(b)描述在MV2+的可變體 相濃度存在下，連接至壓印的Au/CdS NPs陣列的MV2+的電量分析。使用儀器使用通過GPES 軟件驅動的 Autolab 電化學系統(ECO Chemie, The Netherlands) 進行所有電化學實驗。標準的甘汞電極(SCE)和碳棒(d = 5mm)或者鉬絲(d = 0. 5mm)分 別用做參比電極或者對電極。使用自制的包括300W氙燈(0riel，6258型)的光電化學系 統、單色儀(Oriel，74000型，2nm分別率)和斷路器(Oriel，76994型)進行光電化學實驗。 來自電池的電輸出量被內鎖的放大器取樣(Manford Research模式SR 830 DSP)。使用 Stanford Research脈沖/延遲發電機，DE535型控制遮光器敲擊頻率。在改性的Au工作 電極和碳對電極之間測量光產生的電流。在不同的施加電勢下測量光電流的實驗中，使用 三-電極電池結構(包括SCE參比電極)和外部穩壓器/恒流器，EG&G Model 263型。使用自制的連接至頻率分析器(Fluke)的儀器，使用Au-石英晶體(AT-切割 IOMHz)進行石英晶體微量天平OlCM)測量。Au電極的幾何面積是0. 2士0. 05cm2。在每次 測量之前，在氬氣中干燥改性的QCM電極，并且在空氣中確定晶體的頻率。
權利要求
1.一種電極，其包括與基體連接的導電表面；所述基體包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒；其中基本上所述多種納米顆粒的每一種納米顆粒通過至少一種能夠調節所述基體的 納米顆粒之間的電子傳遞的基體連接基團與另一種納米顆粒連接；和所述多種納米顆粒的至少一部分通過至少一種能夠調節所述基體與所述導電表面之 間的電子傳遞的表面連接基團與所述導電表面連接。
2.根據權利要求1所述電極，其中所述多種半導體納米顆粒的每一種半導體納米顆粒 選自硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硒化銦、及其任何組合。
3.根據權利要求1或2所述電極，其中所述多種貴金屬納米顆粒的每一種貴金屬納米 顆粒選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉬、金及其任何組合。
4.根據前述權利要求的任一項所述電極，其中在基體中半導體納米顆粒和貴金屬納米 顆粒之間存在比例，即在大約0. 1至大約10. 0之間。
5.根據前述權利要求的任一項所述電極，其中經過電荷跳躍或者電子隧道完成由基體 連接基團和/或表面連接基團調節的電子傳遞。
6.根據前述權利要求的任一項所述電極，其中所述基體連接基團是一種電聚合的低聚物。
7.根據權利要求6所述電極，其中所述電聚合低聚物包括至少兩個結合團，所述結合 團可以是相同的或者不同的并且各自與所述基體的至少一種納米顆粒獨立地化學地結合。
8.根據權利要求6或7所述電極，其中電聚合低聚物包括一個或者多個任選地取代的 芳香或者雜芳部分。
9.根據權利要求1至8的任一項所述電極，其中所述基體連接基團是式(I)的基團(I)Z1-L1-Z2其中可以相同或者不同的所述\和的每一個是與至少一種納米顆粒獨立地化學地 結合的鍵或者部分；和L1是包括至少一種電聚合的單體或者其低聚物的連接體基團。
10.根據權利要求9所述電極，其中L1包括一個或者多個任選地取代的芳香或者雜芳 部分。
11.根據權利要求9所述電極，其中電聚合單體選自硫苯胺、苯硫酚、氨基-苯硫酚、硫 代吡咯及其任何組合。
12.根據前述權利要求的任一項所述電極，其中所述表面連接基團是一種電聚合的低 聚物。
13.根據權利要求12所述電極，其中所述電聚合低聚物包括至少兩個結合團，所述結 合團可以是相同的或者不同的并且各自與所述基體和/或導電表面的至少一種納米顆粒 獨立地化學地結合。
14.根據權利要求13所述電極，其中所述電聚合低聚物包括一個或者多個任選地取代 的芳香或者雜芳部分。
15.根據前述權利要求的任一項所述電極，其中所述表面連接基團是式(II)的基團(II)Z3-L2-Z4其中可以相同或者不同的所述τ,和&的每一個是各自與至少一種納米顆粒或者導電表面獨立地化學地結合的鍵或者部分；和L2是包括至少一種電聚合的單體或者其低聚物的連接體基團。
16.根據權利要求15所述電極，其中L2包括一個或者多個任選地取代的芳香或者雜芳 部分。
17.根據權利要求15所述電極，其中所述電聚合單體選自硫苯胺、苯硫酚、氨基-苯硫 酚、硫代吡咯或其任何組合。
18.根據權利要求9或15所述電極，其中WZ3和τ,是相同的。
19.根據權利要求9或15所述電極，其中L1和L2是相同的。
20.根據前述權利要求的任一項所述電極，還包括至少一個具有比所述半導體納米顆 粒的導帶更正的氧化還原電勢的電子受體基團。
21.根據權利要求20所述電極，其中所述電子受體基團選自Ν，Ν'-二甲基-4，4'-聯 吡啶、醌、氰化鐵、氰化鉬及其任何組合。
22.一種光生伏打電池，其包括權利要求1-21任一項的電極。
23.一種設備，其包括光敏電極，所述電極是根據權利要求1-21任一項的電極。
24.一種制備電極的方法包括-在導電表面上形成層，該層包括至少一種可電聚合的基團，該基團具有通式(V)(V)Z3-L2其中A是與所述導電表面化學地結合的鍵或者部分；以及L2是包括至少一種電聚合單 體或者其低聚物的連接體基團；-使所述層狀的導電表面與多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒接觸，每一種單獨 地與至少一種可電聚合的基團化學地結合，該可電聚合的基團具有通式(VI)(VI)Z1-L1其中4是與所述納米顆粒化學地結合的鍵或者部分；以及L1是包括至少一種電聚合單 體或者其低聚物的連接體基團；和-電聚合所述多種納米顆粒和所述層狀表面以形成包括與基體連接的導電表面的電極；其中所述基體包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒；和其中基本上所述多種納 米顆粒的每一種納米顆粒通過至少一種電聚合的基團與所述多種納米顆粒的另一種納米 顆粒連接；并且所述基體的所述多種納米顆粒至少一部分通過至少一種電聚合的基團與所 述導電表面各自連接。
25.根據權利要求M所述方法，其中L1和L2的每一個獨立于另一個地包括一個或者 多個任選地取代的芳香或者雜芳部分。
26.根據權利要求M所述方法，其中L1和L2是各自獨立地選自硫苯胺、苯硫酚、氨 基-苯硫酚、硫代吡咯或者其任何組合的電聚合單體。
27.根據權利要求Μ46任一項所述方法，其中在具有比所述半導體納米顆粒的導帶 更正的氧化還原電勢的至少一種電子受體基團存在下完成所述電聚合步驟。
28.根據權利要求Μ46任一項所述方法，其中具有比所述半導體納米顆粒的導帶更 正的氧化還原電勢的至少一種電子受體分子在電聚合步驟之后被加入。
29.根據權利要求27或觀所述方法，其中所述電子受體分子選自Ν，Ν'- 二甲基-4，4'-聯吡啶、醌、氰化鐵、氰化鉬及其任何組合。
全文摘要
本發明提供一種包括與基體連接的導電表面的電極；所述基體包括多種半導體納米顆粒和貴金屬納米顆粒，基本上所述多種納米顆粒的每一種納米顆粒通過至少一種基體連接基團與所述多種納米顆粒的另一種納米顆粒連接，和所述基體的所述多種納米顆粒的至少一部分通過至少一種表面連接基團與所述導電表面連接。本發明還提供光生伏打電池和包括本發明電極的設備。
文檔編號H01L51/46GK102067351SQ200980123489
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月28日 優先權日2008年6月26日
發明者H·貝克爾伊迪茲, I·韋勒爾, R·泰爾-韋里德 申請人:耶路撒冷希伯來大學伊薩姆研發有限公司