專利名稱：制造用于燃料電池的負載金微粒的載體催化劑的方法和具有金微粒的聚合物電解質燃料 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及制造用于燃料電池的負載金微粒的載體催化劑的方法，其中負載有具 有納米級平均粒徑的金微粒。本發明還涉及含有金微粒的聚合物電解質燃料電池催化劑和 聚合物電解質燃料電池。相關技術的描述燃料電池需要在長的時間段內表現出高的發電性能；在機動車電源中需要5000 小時的時間段，而在固定電源中需要40000小時的時間段。因此，電極催化劑需要具有高的 催化活性和持久性。具有負載貴金屬、賤金屬或其它催化金屬的多孔碳粒子的電極催化劑 被用作具有高催化活性和持久性的電極催化劑。通常用于制造具有負載有多種貴金屬作為 催化劑金屬的碳粒子的電極催化劑的方法為例如吸附法，其將碳粒子分散并混合到含有多 種貴金屬化合物的水溶液中，通過向混合物添加還原劑或沉淀劑在碳粒子上形成貴金屬粒 子，隨后燃燒，由此獲得復合貴金屬粒子。然而，該方法使通過使其不溶解的試劑所形成的多種貴金屬粒子被其它貴金屬粒 子或載體表面隨機吸附。因此，通過燒制這種貴金屬粒子形成的合金化復合貴金屬粒子的 組成變得不均勻，并且因添加熱能而燒結，導致形成大的粒徑。結果，復合貴金屬粒子的活 性面積減少，降低了催化活性。此外，當使用吸附方法時，盡管復合貴金屬粒子形成/負載 到碳粒子的孔(電解質不能充分滲入其中)上，但是不能與電解質接觸的這些復合貴金屬 粒子不能充分發揮作為電解質催化劑的活性組分的作用。因此，產生了所負載的復合貴金 屬粒子的有效利用系數降低的問題。另一方面，使用鉬、鈀或其他貴金屬作為用于燃料電池催化劑(燃料電池用催化 劑)或用于廢氣凈化的催化劑。然而，因為貴金屬元素在地球上的存在量有限，所以需要盡 可能減少其使用。因此，作為使用貴金屬的催化劑，例如，通常使用其中由碳或無機化合物 制成的載體顆粒表面負載貴金屬微粒的催化劑。此外，因為主要在貴金屬表面發揮催化作 用，因此為了減少貴金屬的使用并同時保持良好的催化作用，減小負載于具有上述結構的 催化劑中的載體顆粒表面上的貴金屬微粒的初級顆粒直徑并增加其比表面積是有效的。用于制造這些金屬微粒的方法的例子包括稱為浸漬法的高溫處理法、液相還原法 和氣相法。近年來，普遍使用可簡化生產設備的液相還原法。也就是說，普遍使用利用還原 劑還原金屬離子以沉積到液相還原系統中并沉積金屬微粒的方法。通過液相還原法制造的 金屬微粒的優點在于金屬微粒不僅在球或晶粒的形狀方面是均勻的，而且因為窄的粒徑分 布和小的初級粒徑而尤其適合作為燃料電池催化劑。例如，日本專利申請公開2003-166040 (JP-A-2003-166040)公開了以下方法作為
用于合成具有均勻粒徑且由過渡金屬和貴金屬組成的單分散合金微粒的方法。該方法在有 機保護劑的存在下，將選自和Co的過渡金屬的至少一種鹽或絡合物和選自Pt和Pd的 貴金屬的至少一種鹽或絡合物溶解到可與水或醇混溶的有機溶劑中，并與醇一起在惰性氣 氛中加熱并回流，以產生由過渡金屬和貴金屬組成的二元合金。
然而，利用上述液相還原法制造金屬微粒的方法存在缺乏簡單性和成本高昂的問 題，這是因為該方法是在有機溶劑中、在高溫反應條件下進行的合成方法。
發明內容
本發明提供一種用于容易且廉價地制造燃料電池催化劑(燃料電池用催化劑)的 方法，其中負載有具有納米級平均粒徑的金微粒。本發明還提供一種聚合物電解質燃料電 池催化劑和聚合物電解質燃料電池。本發明人已經發現，上述問題可以通過調節形成金微粒的金離子的還原速率和PH 以及還原金離子、沉積和負載金微粒來解決，從而實現本發明。本發明的第一方面涉及一種用于制造用于燃料電池的負載有金微粒的載體催化 劑的方法，其通過還原劑在含有碳載體的液相反應系統中還原金離子，以沉積和負載金微 粒到所述碳載體上。在此處，將所述金離子的還原速率設定在330至550mV/h的范圍內，并 且將PH設定在4. 0至6. 0的范圍內，以進行所述還原、沉積和負載。本發明的第二方面涉及一種含有通過上述方法制造的所述催化劑的聚合物電解 質燃料電池催化劑。通過本發明制造的催化劑用于多種應用。具體而言，通過本發明制造 的催化劑利用具有納米級平均粒徑的金微粒的特性而適合用作燃料電池催化劑。本發明的第三方面是具有上述催化劑的聚合物電解質燃料電池。通過調節形成金微粒的金離子還原速率和pH以沉積和負載金微粒，可以容易且 廉價地制造負載具有納米級平均粒徑的金微粒的載體。負載有具有納米級平均粒徑的金微 粒的所述負載有金微粒的載體在用作燃料電池催化劑時表現出高的發電性能。
參照附圖，從以下示例性實施方案的說明中，本發明的前述和其他目的、特征和優 點將變得明顯，附圖中相同的附圖標記用于表示相同的元件/要素，其中圖1顯示還原速率和平均粒徑之間的關系；圖2顯示在調節期間獲得的pH和平均粒徑之間的關系；圖3顯示在實施例1-7中進行還原、沉積和負載時的圖；圖4顯示在對比例1和2中進行還原、沉積和負載時的圖；和圖5顯示在對比例3至11中進行還原、沉積和負載時的圖。
具體實施例方式通過將作為用作金離子源的金化合物的金鹽或金絡鹽和還原劑溶解在對每種組 分而言相同的溶劑、尤其是水中，來制備液相反應系統。因此，可溶于水或其他溶劑的各種 金化合物可以用作作為金離子源的金化合物的金鹽或金絡鹽。然而，如果可能的話，優選金 化合物不含在沉積金微粒時可能引起核生長并且導致異常核生長或使催化劑性能劣化的 任何雜質元素。雜質元素的例子包括鹵族元素例如氯，硫，磷和硼。因此，可以制造負載有 金微粒的負載金微粒的載體，所述金微粒具有納米級平均粒徑，在球或晶粒形狀方面更為 均勻，并且具有窄的粒徑分布。可以使用多種化合物作為適合用作金離子源的金化合物的金鹽或金絡鹽。化合物的實例包括四氯金(III)酸四水合物(HAuCl4 · 4H20)。能夠通過還原在液相反應系統中的金離子來沉積金微粒的任意的各種還原劑可 以用作上述還原劑。這種還原劑的實例包括硼氫化鈉、次磷酸鈉、胼和過渡金屬元素離子 (三價鈦離子、二價鈷離子等)。在這點上，為了使待沉積的金微粒的初級粒徑盡可能地小， 優選將金離子的還原速率設定在330至550mV/h的范圍內，并且將pH設定在4. 0至6. 0的 范圍內以進行還原、金微粒的沉積和負載。為了調節還原速率、沉積速率和負載速率，優選 選擇具有低還原能力的還原劑。具有低還原能力的還原劑的實例包括醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇；抗壞血酸；乙 二醇；谷胱甘肽；有機酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)；還原性糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、 果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等)和糖醇(山梨糖醇等)。液相反應系統中還原劑的密度不做具體限制，但是優選根據初級粒徑的期望范圍 將還原劑的密度設定在合適的范圍內，其原因是通常還原劑的密度越低，則可以通過降低 還原金離子、沉積和負載金微粒的速率來使每個負載金微粒的載體內的金微粒的初級粒徑 越小。此外，考慮到制造具有最小可能初級粒徑的合金微粒，液相反應系統的pH在4. 0至 6.0的范圍內。如上所述，優選使用不含任何雜質元素如堿金屬、堿土金屬、氯或其他鹵族元 素、硫、磷、硼等的氨或羧酸銨作為用于將反應系統的PH調節到上述范圍內的pH調節劑。下文參照本發明實施例和對比例的舉例說明來描述用于制造負載有金微粒的載 體的方法。表1顯示還原速率、調節期間獲得的pH、和在實施例1至7和對比例1至11中 獲得的金粒子的平均粒徑。[實施例1]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig檸檬酸鈉，將如此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液中添加鹽酸以調節溶液的pH， 然后在90°C還原該溶液。[實施例2]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig抗壞血酸，將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的PH，然 后在90°C還原該溶液。[實施例3]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig檸檬酸鈉，將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的 PH，然后在90°C還原該溶液。[實施例4]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig抗壞血酸，將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的 PH，然后在90°C還原該溶液。[實施例5]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig抗壞血酸，將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的 PH，然后在90°C還原該溶液。[實施例6]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig抗壞血酸，將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加氫氧化鈉以調節溶 液的PH，然后在90°C還原該溶液。[實施例7]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig丹寧酸，將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的PH，然后在90°C還原該溶液。[對比例1]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加鹽酸以調節溶液的PH，將由此獲得的溶液徹底攪拌。將IOOg含有0. Olg硼氫化鈉的 水溶液以Ig/分鐘的速率滴入該溶液中，然后在室溫下還原。[對比例2]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加鹽酸以調節溶液的PH，將由此獲得的溶液徹底攪拌。將IOOg含有0. Olg胼的水溶液 以Ig/分鐘的速率滴入該溶液中，然后在室溫下還原。[對比例3]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig乙二醇，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的pH，然 后在90°C還原該溶液。[對比例4]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig抗壞血酸，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液 的PH，然后在90°C還原該溶液。[對比例5]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig抗壞血酸，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加氫氧化鈉以調節 溶液的PH，然后在90°C還原該溶液。[對比例6]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig單寧酸，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的 PH，然后在90°C還原該溶液。[對比例7]將含有0.5g金的亞硫酸金鈉溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水 中，向其添加Ig單寧酸，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加氫氧化鈉以調節溶 液的PH，然后在90°C還原該溶液。[對比例8]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig抗壞血酸，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的pH， 然后在90°C還原該溶液。[對比例9]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig抗壞血酸，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加氫氧化鈉以調節溶液的 PH，然后在90°C還原該溶液。[對比例10]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig檸檬酸鈉，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加鹽酸以調節溶液的pH， 然后在90°C還原該溶液。[對比例11]將含有0.5g金的氯金酸溶液滴入其中分散有碳的1. 2L凈化水中，向 其添加Ig檸檬酸鈉，并將由此獲得的溶液徹底攪拌。向該溶液添加氫氧化鈉以調節溶液的 PH，然后在90°C還原該溶液。[試驗方法]使用由Rigaku公司制造的小角度廣角衍射儀(RINT2000)和由 Rigaku公司制造的“NANO-Solver (3. 1版)，，，以獲得實施例1_7和對比例1_11中獲得的金 粒子的平均粒徑。[表 1]
權利要求
1.一種用于制造用于燃料電池的負載金微粒的載體催化劑的方法，其通過還原劑在含 有碳載體的液相反應系統中還原金離子，以還原金離子、沉積和負載金微粒到所述碳載體 上，其中將所述金離子的還原速率設定在330至550mV/h的范圍內，并且將pH設定在4. 0 至6. 0的范圍內，以進行所述金離子的還原、所述金微粒的沉積和負載。
2.根據權利要求1所述的制造方法，其中所述金離子由不含鹵族元素、硫、磷或硼的絡 合物產生。
3.根據權利要求1或2所述的制造方法，其中使用硼氫化鈉、次磷酸鈉、胼和過渡金屬 元素離子中的至少一種作為所述還原劑，用于還原所述金離子。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其中使用甲醇、乙醇、異丙醇、抗壞血 酸、乙二醇、谷胱甘肽、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽 糖、棉子糖、水蘇糖和山梨糖醇中的至少一種作為所述還原劑，用于調節還原、沉積和負載 的速率。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制造方法，其中使用至少氨或羧酸銨作為pH調節 劑，所述氨和羧酸銨不含任何雜質元素如堿金屬、堿土金屬、鹵族元素、硫、磷和硼。
6.根據權利要求1所述的制造方法，其中 向氯金酸溶液添加檸檬酸鈉，并且攪拌所得溶液； 然后，向所述溶液添加鹽酸以調節所述溶液的PH ；和 還原所述金離子。
7.根據權利要求1所述的制造方法，其中 向氯金酸溶液添加抗壞血酸，并且攪拌所得溶液； 然后，向所述溶液添加鹽酸以調節所述溶液的PH ；和 還原所述金離子。
8.根據權利要求1所述的制造方法，其中向亞硫酸金鈉溶液添加檸檬酸鈉，并且攪拌所得溶液； 然后，向所述溶液添加鹽酸以調節所述溶液的PH ；和 還原所述金離子。
9.根據權利要求1所述的制造方法，其中向亞硫酸金鈉溶液添加抗壞血酸，并且攪拌所得溶液； 然后，向所述溶液添加鹽酸以調節所述溶液的PH ；和 還原所述金離子。
10.根據權利要求1所述的制造方法，其中向亞硫酸金鈉溶液添加抗壞血酸，并且攪拌所得溶液； 然后，向所述溶液添加氫氧化鈉以調節所述溶液的PH ；和 還原所述金離子。
11.根據權利要求1所述的制造方法，其中向亞硫酸金鈉溶液添加單寧酸，并且攪拌所得溶液； 然后，向所述溶液添加鹽酸以調節所述溶液的PH ；和 還原所述金離子。
12.一種用于聚合物電解質燃料電池的催化劑，其包含通過權利要求1-11中任一項所 述的方法制造的金微粒。
13.一種用于燃料電池的負載金微粒的載體催化劑，其中負載有具有納米級平均粒徑 的金微粒。
14.根據權利要求13所述的負載金微粒的載體催化劑，其中所述平均粒徑為2至6nm。
15.一種聚合物電解質燃料電池，包括根據權利要求12所述的催化劑或根據權利要求 13或14所述的負載金微粒的載體催化劑。
全文摘要
一種用于制造用于燃料電池的負載金微粒的載體催化劑的方法，其通過還原劑在含有碳載體的液相反應系統中還原金離子，以還原金離子、沉積和負載金微粒到所述碳載體上，其中將所述金離子的還原速率設定在330至550mV/h的范圍內，并且將pH設定在4.0至6.0的范圍內，以進行所述金離子的還原、所述金微粒沉積和負載。
文檔編號H01M8/00GK102065998SQ200980122324
公開日2011年5月18日 申請日期2009年5月27日 優先權日2008年6月17日
發明者堀內洋輔, 水谷宣明, 高橋宏明 申請人:豐田自動車株式會社