用于制造透明導體的改進cnt/頂涂層方法

專利名稱：用于制造透明導體的改進cnt/頂涂層方法
技術領域：
本發明一般地涉及納米結構物膜，并且更具體地，涉及其 制備方法。
背景技術：
許多現代和/或新興的應用要求至少一種不僅具有高電導率、而且具有高光學透明性的器件電極。這樣的應用包括，但不限于，觸摸屏(例如，模擬觸摸屏、電阻觸摸屏、4 線電阻觸摸屏、5線電阻觸摸屏、表面電容觸摸屏、投影式電容觸摸屏、多點觸摸屏等等)、 顯示器(例如，柔性顯示器、剛性顯示器、電泳顯示器、電致發光顯示器、電致變色顯示器、 液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器(PDP)、有機發光二極管(OLED)顯示器等等)、太陽能電池(例如，硅(非晶硅、原晶硅、納晶硅)、碲化鎘(CdTe)、硒化銅銦鎵(CIGS)、硒化銅銦 (CIS)、砷化鎵(GaAs)、光吸收染料、量子點、有機半導體(例如，聚合物、小分子化合物))、 固態發光、光纖通信(例如，電_光和光_電調制器)以及微流體學(例如，電介質上電潤濕(ETOD))。當在本文中使用時，當一層材料或一系列數層不同材料允許相關波長的環境電磁輻射的至少50%透過該層或數層時，這樣的層被稱為是“透明的”。類似地，允許透過一定的但是小于50%的相關波長的環境電磁輻射的層被稱為是“半透明的”。當前，最常用的透明電極是透明傳導氧化物(TCOs)，具體是玻璃上氧化銦錫 (ΙΤ0)。但是，對于上述應用中的許多來說，ITO可能是存在不足的方案(例如，由于其較脆的特性，相應地具有較差的柔性和耐磨損性)，并且ITO中的銦組分正在迅速變為稀有商品。此外，ITO沉積常常需要昂貴的高溫濺射，這可能與許多器件工藝流程是不相容的。因此，一直在開發更堅固、豐富和容易沉積的透明導體材料。

發明內容
本發明描述了納米結構物膜。納米結構物目前由于其獨特的材料性質而吸引了大量的關注。納米結構物可以包括，但不限于，納米管(例如，單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)、少壁碳納米管(FWNTs))，其他富勒烯(例如，布基球)，石墨屑/片和/或納米線(例如，金屬(例如Ag、Ni、Pt、Au)納米線、半導體(例如 InP, Si、GaN)納米線、電介質(例如Si02、TiO2)納米線、有機納米線、無機納米線)。納米結構物膜可以包含這樣的納米結構物的至少一個互連網絡，并且可以類似地表現出獨特的材料性質。例如，包含基本碳納米管(CNT)的至少一個互連網絡的納米結構物膜(例如其中納米結構物密度高于逾滲閾值)可以表現出非凡的強度和電導率，以及高效的導熱性和顯著光學透明性。如本文所使用的，“基本”表示組分中的至少40%是給定類型的組分。在一個實施方式中，可以利用一系列的涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜。在一個實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用CNT分散體涂布、干燥、洗滌、再干燥、用包封劑/頂涂層(例如，槽模(slot die)涂布的交聯聚合物)涂布、然后烘焙。在另一實施方式中，可以取消洗滌和第二干燥步驟，以減少TACT時間和設備成本(即，使得經干燥的CNT涂層在不經過中間洗滌和干燥步驟的情況下用包封劑/ 頂涂層涂布)。在另一個和/或進一步的實施方式中，可以使用雙頭槽模配置(例如，在一個涂布器中兩個模頭)來減少TACT時間和設備成本(例如，通過允許取消單獨的頂涂站)。在另一實施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜。在另一實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用 CNT分散體和包封劑/頂涂層(例如，槽模涂布的交聯聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、 然后干燥。在此實施方式中，可以使用單槽模配置，以減少TACT時間和設備成本(例如，通過允許取消單獨的頂涂站以及通過使用單槽頭模而不是雙頭槽模配置)。在另一實施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜，具體地，可以使基材經過清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在另一實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯聚合物)的混合物涂布，而不經過如下步驟中的一個或多個烘焙、洗滌和干燥。在另一實施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜，具體地，可以使基材經過清潔/干燥站、用底涂層涂布 (例如，通過噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在另一實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用底涂層涂布(例如，通過噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布，而不經過如下步驟中的一個或多個烘焙、洗滌和干燥。根據附圖以及詳細的描述，本發明的其他特征和優點將變得清楚。下面參考附圖更詳細地提供了上面公開的實施方式中的一個或多個還有某些替代方式。本發明并不限于任何具體公開的實施方式；本發明不僅可以用于透明傳導膜應用，而且還可以用于其它納米結構物應用(例如，非透明電極、晶體管、二極管、傳導性復合材料、靜電屏蔽等等)。


通過參考附圖閱讀下面的對于優選實施方式的詳細描述，將更好地理解本發明， 在附圖中圖IA是根據本發明一個實施方式的納米結構物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖IB示出了根據本發明一個或多個實施方式的多種納米結構物膜的透射率和相關波長；圖2是根據本發明一個實施方式的納米結構物膜制造設備的示意圖；圖3是根據本發明一個實施方式的納米結構物膜制造設備的示意圖，其中使用了雙頭槽模；圖4A是根據本發明一個實施方式的在底涂層/促進層上涂布納米結構物膜的示意圖；以及圖4B和5是根據本發明的實施方式的納米結構物膜圖案化方法的示意圖。在不同附圖中由相同數字標記的發明特征、要素和方面表示該系統的一個或多個實施方式中的相同、等同或相似的特征、要素或方面。
具體實施例方式參考圖1，根據本發明一個實施方式的納米結構物膜包括單壁碳納米管(SWNTs) 的至少一個互連網絡。這樣的膜還可以或也可以包含其他納米管(例如，MWNTs、DWNTs)，其他富勒烯(例如布基球)，石墨屑/片和/或納米線(例如，金屬(例如Ag、Ni、Pt、Au)納米線、半導體(例如InP、Si、GaN)納米線、電介質(例如Si02、TiO2)納米線、有機納米線 、 無機納米線)。這樣的納米結構物膜可以進一步包含至少一種結合到納米結構物膜上的功能化材料。例如，與納米結構物膜結合的摻雜劑可以通過提高載流子濃度來提高膜的電導率。 這樣的摻雜劑可以包括如下中的至少一種碘(I2)、溴(Br2)、聚合物擔載的溴(Br2)、五氟化銻(SbF5)、五氯化磷(PCl5)、三氟代氧化釩(V0F3)、氟化銀(II) (AgF2) ,2,1,3-苯并噁二唑-5-羧酸、2- (4-聯苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2，5- 二 - (4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、2- (4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、4-氯-7-氯磺酰-2，1，3-苯并噁二唑、2，5- 二苯基-1，3，4-噁二唑、5- (4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5- (4-甲基苯基)_1，3， 4-噁二唑-2-硫醇、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5- (4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、二氯化甲基紫水合物、富勒烯-C60、N-甲基富勒烯吡咯烷、N，N' -二(3-甲基苯基)-N， N' _ 二苯基聯苯胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEA)-0H、三辛基胺、三苯基膦、三辛基膦、三乙基膦、三萘基膦、四(二甲基氨基)乙烷、三(二乙基氨基)膦、并五苯、并四苯、升華級的 N，N' -二-[(1-萘基)_N，N' -二苯基]-1，1'-聯苯基)-4，4' - 二胺、4_( 二苯基氨基)苯甲醛、二(對甲苯)胺、3-甲基二苯基胺、三苯基胺、三[4-( 二乙基氨基)苯基] 胺、三(對甲苯)胺、吖啶橙(Acradine Orange base)、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、4-( 二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶) η-氧化物、三苯基膦、溴化4-羧基丁基 三苯基鱗、苯甲酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨30水合物、三碘化四丁基銨、雙三氟甲磺酰亞胺化四丁基銨、三氟甲磺酸化四乙基銨、發煙硫酸 (H2SO4-SO3)、三氟甲磺酸和/或魔酸(Magic Acid)。這樣的摻雜劑可以與膜共價結合或非共價結合。而且，摻雜劑可以直接結合到膜上，或通過另一分子和/或與另一分子配合間接結合到膜上，所述另一分子諸如為減少摻雜劑從膜上解吸附的穩定劑。在摻雜劑是較強的還原劑(電子供體)或氧化劑(電子受體)的情況下，穩定劑可以是較弱的還原劑(電子供體)或氧化劑(電子受體)，即，摻雜劑具有比穩定劑更強的摻雜勢能。附加地或備選地，穩定劑和摻雜劑可以分別包括路易斯堿和路易斯酸，或分別包括路易斯酸和路易斯堿。示例性穩定劑包括，但不限于，芳族胺、其他的芳族化合物、其他胺、亞胺、三氮烯(trizenes)、硼烷、其他含硼化合物和上述化合物的聚合物。具體地，聚 (4-乙烯基吡啶)和/或三苯基胺在加速環境測試(例如，在65°C和90%的相對濕度下 1000小時)中已顯現出顯著的穩定性能。結合到納米結構物膜上的摻雜劑的穩定性還可以或也可以通過使用包封劑來提高。非功能化或以其他方式功能化的納米結構物膜的穩定性也可以通過使用包封劑來提高。因此，本發明的另一實施方式包括涂布有至少一個包封層的納米結構物膜。此包封層優選提供提高的穩定性和耐環境(例如，熱、濕和/或環境氣體)性。多個包封層(例如， 具有不同組成)可以有利于設計包封性能。示例性的包封劑包括如下中的至少一種氟聚合物，丙烯酸類樹脂，硅烷，聚酰亞胺和/或聚酯包封劑(例如，PVDF (Hylar CN, Solvay), Teflon AF、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯基烷基乙烯基醚、得自杜邦 公司的氟聚合物分散體(TE 7224)、三聚氰胺/丙烯酸共混物、保形丙烯酸涂料分散體等等)。包封劑還可以或也可以包括可UV和/或可熱交聯聚合物(例如，聚(4-乙烯基苯酚))。根據一個實施方式的納米結構物膜的電子性能還可以或也可以通過將金屬(例如金、銀)納米粒子結合到納米管(例如，利用電鍍和/或無電鍍)來提高。這樣的結合可以在納米管業已形成互穿網絡之前、期間和/或之后進行。根據一個實施方式的納米結構物膜還可以或也可以包括應用特異性添加劑。例如，納米管薄膜可以固有地對于紅外輻射是透明的，因此可能有利的是向其添加紅外(IR) 吸收劑，以改變此材料性質(例如，用于窗口屏蔽應用)。示例性的IR吸收劑包括，但不限于，菁，醌，金屬絡合物和光色素中的至少一種。類似地，UV吸收劑可被用于限制納米結構物膜的直接UV暴露水平。根據一個實施方式的納米結構物膜可以利用基于溶液的工藝來制造。在這樣的工藝中，可以首先利用溶劑和分散劑將納米結構物分散在溶液中。示例性的溶劑包括，但不限于，去離子(DI)水、醇和/或苯類溶劑(例如，甲苯、二甲苯)。示例性的分散劑包括，但不限于，表面活性劑(例如，十二烷基硫酸鈉(SDS)、Triton X，山崳基三甲基氯化銨(BTAC)、 硬脂基三甲基氯化銨(STAC)、二硬脂基二甲基氯化銨(DSDC)、NaDDBS)和生物聚合物(例如羧甲基纖維素(CMC))。可以通過機械攪拌，例如通過氣穴(例如利用探針和/或聲波浴)、剪切(例如利用高剪切混合器和/或轉子-定子)、沖擊(例如轉子_定子)和/或均化(例如利用均化器)，進一步促進分散。在溶液中還可以使用涂層助劑，以獲得期望的涂層參數，例如對于給定基材的潤濕和粘附；此外或或者，可以將涂層助劑施加到基材。示例性的涂層助劑包括，但不限于，氣霧劑0T、氟化表面活性劑(例如，Zonyl FS300、FS500、 FS62A)、醇(例如，己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、皂甙、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇)、脂族胺(例如，伯胺、仲胺(例如，十二烷基胺)、叔胺(例如，三乙醇胺)、 季胺)、TX-100、FT248、Tergitol TMN_10、01in IOG 禾口 / 或 APG325。所得到分散體可以利用各種涂布方法涂布在基材上。根據分散體性質、基材性質和/或所期望的納米結構物膜的性質，涂布可能需要進行一次或多次。示例性的涂布方法包括，但不限于，噴涂、浸涂、滴涂和/或澆鑄、輥涂、轉印、槽模涂布、簾式涂布、(微)凹版印刷、柔性印刷和/或噴墨印刷。示例性的基材可以是柔性的或剛性的，并且包括，但不限于， 玻璃、彈性體(例如飽和橡膠、不飽和橡膠、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、 聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、節肢彈性蛋白和/或彈性蛋白)和/或塑料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯 (PC)、聚醚砜(PES)和/或Arton)。柔性基材在與輥到輥加工的相容性方面是有利的，在輥到輥加工中，一個輥支撐未涂布的基材，而另一個輥支撐已涂布的基材。與一次僅僅處理一個部件的間歇工藝相比，輥到輥工藝代表了相對于當前的制造實踐顯著不同的工藝，并且可以減少資金設備和生產成本，同時顯著提高產量。納米結構物膜可以首先被印刷在柔性基材上，例如為了利用輥到輥的產能，隨后被轉移到剛性基材(例如，在此情況下，柔性基材包含剝離襯層、疊層和/或其他的供體基材或粘附層(例如，A-187、AZ28、XAMA、PVP, CX-100、PU))。可以對基材進行預處理，以改善納米管與其的粘附性(例如，通過首先將粘附層/促進劑涂布到基材上)。一旦涂 布到基材上，就可以加熱分散體，以將溶劑從其去除，從而使得納米結構物膜形成在基材上。示例性的加熱裝置包括熱板、加熱棒、加熱線圈和/或烘箱。可以對所得的膜進行洗滌(例如，利用水、乙醇和/或IPA)和/或氧化(例如，烘焙和/或利用諸如硝酸、硫酸和/或鹽酸的氧化劑進行清洗)，以從其中去除殘余的分散劑和/或涂層助劑。摻雜劑、其他添加劑和/或包封劑可以被進一步添加到膜中。這些材料可以在膜形成之前、期間和/或之后施加到膜中的納米結構物上，并且依賴于具體的材料可以以氣相、固相和/或液相(例如，氣相NO2或液相硝酸(HNO3)摻雜劑)施加。這些材料還可以通過受控技術(諸如在液相材料的情況下通過上面所例舉的涂布技術(例如，槽模涂布聚合物包封劑))來施加。根據一個實施方式的納米結構物膜可以在基材上的制造過程之前(例如，利用剝離方法，圖案化預處理的基材)、期間(例如，圖案化轉印、絲網印刷(例如，利用酸性糊料作為刻蝕劑，隨后用水洗滌)、噴墨印刷)和/或之后(例如，利用激光燒蝕或掩模/刻蝕技術)進行圖案化。在一個示例性實施方式中，包含SWNT的互連網絡的光學透明且導電的納米結構物膜通過多步噴涂和洗滌工藝被制造在透明的柔性塑料基材上。首先通過如下配制SWNT 分散體將商業可得的SWNT粉末(例如，得自Carbon Solutions的P3)溶解在具有1 % SDS的去離子水中，并用探針在300W功率下聲波處理30分鐘。然后，將所得的分散體在IOk rcf (相對離心場)下離心1小時，以去除大的SWNT聚集體和雜質(例如，無定形碳和/或殘余催化劑顆粒)。同時，將PC基材在硅烷溶液(包含去離子水中的1襯％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的涂層助劑)中浸漬大約5分鐘，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干。然后， 將所得的經預處理的PC基材(Tekra 0.03"厚，具有硬涂層)在100°C的熱板上噴涂預先制備的SWNT分散體，在去離子水中浸漬1分鐘，然后再次噴涂，再浸漬在去離子水中。這樣的噴涂和水中浸漬的過程可以被重復多次，直到獲得期望的薄膜電阻(例如，膜厚度)。在相關的示例性實施方式中，采用前述實施例中所描述的方法，但使用額外包含 TCNQF4摻雜劑的SWNT分散體，在透明的柔性基材上制造包含SWNT的互連網絡的經摻雜的納米結構物膜。在另一相關實施方式中，這種經摻雜的納米結構物膜隨后通過在其上旋涂一層帕利靈(parylene)并進行烘焙而被包封。在另一示例性實施方式中，首先通過如下制備SWNT分散體將SWNT粉末(例如， 得自Carbon Solutions的P3)溶解在具有SDS的去離子水中，并在100W功率下聲波浴處理16小時，然后在15000rcf下離心30分鐘，于是經離心的分散體的僅僅頂部3/4部分被選擇用于進一步處理。然后，將所得的分散體真空過濾通過孔尺寸為0. 1-0.2μπι的氧化鋁過濾器(Watman Inc.)，從而在過濾器上形成光學透明的、導電的SWNT膜。然后，將去離子水真空過濾通過該膜數次，以去除SDS。然后，通過基于PDMS(聚二甲基硅氧烷)的轉印技術將所得的膜轉移到PET基材上，其中，圖案化的PDMS印模首先與過濾器上的膜保形接觸，從而使得圖案化的膜被從過濾器轉移到印模上，然后與PET基材保形接觸并且被加熱到80°C，從而使得圖案化的膜被轉移到PET上。在相關的示例性實施方式中，該圖案化的模然后可以通過在氣態NO2室中浸漬來進行摻雜。在另一相關的示例性實施方式中，該膜可以被一層PMPV包封，這在經摻雜的膜的情況下可以減小摻雜劑從膜的解吸。在另一示例性實施方式中，包含FWNT的互連網絡的光學透明的、導電的、經摻雜和包封的納米結構物膜被制造在透明的柔性塑料基材上。首先將CVD生長的FWNT (0E級，得自Unidym，Inc)溶解在具有0. 5% Triton-X的去離子水中，并用探針在300W功率下聲波處理1小時。然后，將所得的分散體槽模涂布在PET基材上，在約100°C下烘焙以蒸發溶劑。然后通過將所得的FWNT膜在硝酸(10摩爾)中浸漬約15-20秒，從該膜去除Triton-X。硝酸可以有效用作用于去除表面活性劑的氧化劑以及摻雜劑，在示例性的膜中，將膜的薄膜電阻在約75%的透明度下從498 Ω /sq提高到約131 Ω /sq,以及在80%的透明度下從920 Ω / sq提高到約230Q/Sq。在相關的示例性實施方式中，這些膜隨后涂布三苯胺以穩定摻雜劑 (即，膜在加速老化條件(65°C)下1000小時之后表現出小于10%的電導率變化)。在其他的相關示例性實施方式中，膜隨后用Teflon AF包封。 在另一示例性實施方式中，首先通過聲波處理(例如，聲波浴30分鐘，然后用探針聲波處理30分鐘)將FWNT粉末分散在具有SDS (例如)表面活性劑的水中；隨后通過聲波處理(例如，探針聲波處理5分鐘)將1-十二烷醇(例如0. 4% )添加到分散體中作為涂層助劑，并且將所得的分散體利用Meyer棒涂布到PEN基材上。然后，通過用去離子水清洗膜而去除SDS，用乙醇清洗去除1-十二烷醇。該所得的光學透明的、導電的膜通過了工業標準"帶測試"(即，當將一片Scotch帶壓在FWNT膜上、然后從膜剝離時，FWNT膜仍保留在基材上)；利用不使用涂層助劑的SDS分散體不會獲得這樣的FWNT膜和PEN之間的粘附性。參考圖2，可以利用一系列的涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜。在一個實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用CNT分散體涂布 (例如，如上所述的)、干燥、洗滌、再干燥、用包封劑/頂涂層(例如，槽模涂布的交聯聚合物)涂布、然后烘焙。在另一實施方式中，可以取消洗滌和第二干燥步驟，以減少TACT時間和設備成本 (即，使得經干燥的CNT涂層在不經過中間洗滌和干燥步驟的情況下用包封劑/頂涂層涂布)。此工藝可以有利地用于涂布諸如玻璃或濾色樹脂的基材，因為干燥的CNT涂層可能在洗滌過程中從這樣的基材上分層(例如，通過在玻璃基材上槽模涂布和干燥BTAC分散的 FffNT溶液所形成的FWNT膜在用水輕輕地洗滌時從基材分層)。雖然先前認為洗滌對于獲得良好的光電性能是必要的(即，通過從膜中去除殘余的表面活性劑)，但是我們的實驗已經出人意料地表明省略洗滌步驟可以得到可比的光電性能。參考圖3，在另一個和/或進一步的實施方式中，可以使用雙頭槽模配置來減少 TACT時間和設備成本(例如，通過允許取消單獨的頂涂站)。在此實施方式中，可以在槽模頭之間的短暫間隙之間進行CNT分散體的干燥以形成CNT膜。在另一實施方式中，可以使用雙槽(例如，在一個頭中兩個槽夾)作為雙頭槽模的替代物。在另一實施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜。在另一實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用 CNT分散體和包封劑/頂涂層(例如，槽模涂布的交聯聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、 然后干燥。在此實施方式中，可以使用單槽模配置來減少TACT時間和設備成本(例如，通過允許取消單獨的頂涂站以及通過使用單槽頭模而不是雙頭槽模配置)。因為此實施方式可以用一個涂布步驟來完成，所以此實施方式便于小室(母玻璃)中的涂層和圖案化涂層。 此外，此實施方式提供了光可界定的頂涂層的平面化。在進一步的實施方式中，在干燥后， 可以在CNT涂層上施加光刻膠涂層。在另一實施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜，具體地，可以使基材經過清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在進一步的實施方式中，在干燥后，可以在CNT涂層上施加光刻膠涂層。在另一實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用各種CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交聯聚合物)的混合物涂布，而不經過如下步驟中的一個或多個烘焙、洗滌和干燥。因為這些實施例可以用一個涂布步驟來完成，所以這些實施方式便于小室(母玻璃)中的涂層和圖案化涂層。在另一實施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗滌和烘焙站，制造根據本發明的經包封的納米結構物膜，具體地，可以使基材經過清潔/干燥站、用底涂層涂布 (例如，通過噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布、烘焙、洗滌、然后干燥。在進一步的實施方式中，在干燥后，可以在CNT涂層上施加光刻膠涂層。在另一實施方式中，可以使基材經過清潔/干燥站、用底涂層涂布(例如，通過噴涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂層涂布(例如，利用槽模)、用頂涂層涂布，而不經過如下步驟中的一個或多個烘焙、洗滌和干燥。此外，這些實 施方式提供了光可界定的頂涂層的平面化。除了包封劑/頂涂層之外，使用表面處理劑和/或表面活化可以進一步促進CNT 膜與下層基材的粘附(例如，HMDS或硅烷或電暈/等離子體處理)。在上述實施方式中，包封劑/頂涂層可以是熱固性聚合物(例如，使得熱量的施加產生交聯聚合物網絡)和/或可UV固化聚合物(例如，使得UV輻射、可見光輻射、電子束和/或其他輻射的施加產生交聯聚合物網絡)。參考圖4A，這樣的包封劑/頂涂層材料可以被附加地或備選地沉積作為底涂層/ 促進層，例如以便允許CNT膜沉積在高表面能基材(例如，氮化硅、玻璃、抗眩涂層等)上， 否則的話，當利用某些基于溶液的沉積方法(包括上述的方法中的一些)沉積時CNT膜不會在這些的基材上良好地粘附。例如，當玻璃基材首先通過旋涂(3000rpm，進行30秒)用 PVP (在乙醇中)底涂層/促進層涂布時，CNT膜(否則不會粘附到玻璃基材上)通過了工業標準〃帶測試〃。參考圖4B，這樣的包封劑/頂涂層可以被類似地用于圖案化納米結構物膜。例如，包括強烈吸引CNT的單體、聚合物和/或交聯聚合物的粘附層可以被涂布在基材上并在其上被圖案化，用CNT膜涂布，然后進行洗滌和/或聲波處理，使得CNT膜的僅僅涂布在粘附層上的部分被保留。示例性的聚合物粘附層包括聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、PVDF、聚 (乙烯醇縮甲醛)(polyvinyl fomral))、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)甲基化物、聚酰亞胺、C0C、聚氨酯乳液(包括sancure 898、899、825和835)以及聚氨酯/丙烯酸共聚物。交聯劑包括Silquest A-187、CX-100、MMF、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚， 以及多種其他的交聯劑。單體包括丙烯酸酯單體，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯，以及多種其他的單體。粘附劑可以是可UV固化的環氧樹脂，例如 electro-lite 2728,2900以及Loctite粘附劑。粘附層可以例如通過如下來產生通過掩模進行絲網印刷、噴墨印刷、光刻圖案化(例如，圖案化光刻膠(PR)，在基材上涂布粘附劑， 然后剝離PR)、激光燒蝕等等。粘附層可以很薄，例如在I-IOnm的范圍內，其僅僅用于粘附底涂層/促進層的目的。基材可以例如是沒 有底涂層的玻璃或ST 504。參考圖5，可以用包封劑/頂涂層選擇性地浸漬CNT膜，使得該膜的未浸漬部分通過聲波處理、膠帶和/或機械磨損被去除，以產生圖案化的、經包封的CNT膜。可以去除包封劑/頂涂層(例如，有機溶劑可以有效地去除非交聯的聚合物)。 例如，將在PGMEA中的0. 01-0. 5% PVP與交聯劑Silquest A_187(A_187的重量為PVP的 1-20% )混合，將20 μ mL的所得混合物滴涂到下方的CNT膜的選定部分上；然后將經聚合物涂布的CNT膜在120°C下烘焙10分鐘，隨后進行洗滌以去除未包封的納米管。上面已經參考優選特征和實施方式描述了本發明。但是，本領域技術人員將認識到可以在這些優選實施方式中進行變化和修改，而不脫離本發明的范圍。
權利要求
1.一種用于制造光學透明的、導電的納米結構物膜的方法，包括將包含納米結構物的分散體或溶液涂布在基材上，所述納米結構物選自由如下組成的組碳納米管、富勒烯、石墨屑/片、納米線以及上述的兩種或更多種；烘焙所述基材上的涂層；洗滌所述基材上的所述涂層；以及干燥所述基材上的所述涂層。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述納米結構物選自由如下組成的組單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)、少壁碳納米管(FWNTs)、布基球、石墨屑/片、金屬納米線、半導體納米線、電介質納米線、有機納米線、無機納米線以及上述的兩種或更多種。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述納米結構物膜包含納米結構物的網絡。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述涂層被完成為圖案。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述涂層在所述基材上涂布所述納米結構物膜之前通過選自剝離方法和圖案化預處理基材的技術進行圖案化；在所述基材上涂布所述納米結構物膜期間通過選自圖案化轉印、絲網印刷以及噴墨印刷的技術進行圖案化；在所述基材上涂布所述納米結構物膜之后通過選自激光燒蝕或掩模/刻蝕技術的技術進行圖案化； 或者在所述涂布之前、期間或之后中的兩者或更多者進行圖案化。
6.如權利要求1所述的方法，還包括，在所述基材上涂布包含包封劑的分散體或溶液。
7.如權利要求6所述的方法，其中，涂布所述包含包封劑的分散體或溶液在涂布所述包含納米結構物的分散體或溶液之后進行。
8.如權利要求6所述的方法，其中，涂布所述包含包封劑的分散體或溶液在涂布所述包含納米結構物的分散體或溶液之前進行。
9.如權利要求6所述的方法，其中，所述包封劑選自由如下組成的組氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚硅烷、聚酰亞胺、聚酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯基烷基乙烯基醚、三聚氰胺/丙烯酸共混物、保形丙烯酸涂料分散體、可UV交聯聚合物、可熱交聯聚合物、聚(4-乙烯基苯酚)及其混合物。
10.如權利要求1所述的方法，其中，所述涂布包含納米結構物的分散體或溶液還包括摻雜劑，或者所述方法還包括在基材上涂布包含摻雜劑的分散體或溶液。
11.如權利要求10所述的方法，其中，所述摻雜劑選自由如下組成的組碘(I2)、溴 (Br2)、聚合物擔載的溴(Br2)、五氟化銻(SbF5)、五氯化磷(PCl5)、三氟代氧化釩(VOF3)、氟化銀(II) (AgF2) ,2,1,3-苯并噁二唑-5-羧酸、2- (4-聯苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2， 5_ 二 _ (4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、2- (4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、4-氯-7-氯磺酰-2，1，3-苯并噁二唑、2，5- 二苯基-1，3，4-噁二唑、5- (4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5- (4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-(4_吡啶基)-1，3，4_噁二唑-2-硫醇、二氯化甲基紫水合物、富勒烯-C60、N-甲基富勒烯吡咯烷、N，N' -二(3-甲基苯基)-N，N' - 二苯基聯苯胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺 (TEA)-OH、三辛基胺、三苯基膦、三辛基膦、三乙基膦、三萘基膦、四(二甲基氨基)乙烷、三 (二乙基氨基)膦、并五苯、并四苯、升華級N，N' -二-[(1-萘基)_N，N' -二苯基]-1， 1'-聯苯基)_4，4' _ 二胺、4-( 二苯基氨基)苯甲醛、二(對甲苯)胺、3-甲基二苯基胺、三苯基胺、三[4-( 二乙基氨基)苯基]胺、三(對甲苯)胺、吖啶橙、3，8_ 二氨基-6-苯基菲啶、4-( 二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶)n_氧化物、三苯基膦、溴化4-羧基丁基 三苯基鱗、苯甲酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨30水合物、三碘化四丁基銨、雙三氟甲磺酰亞胺化四丁基銨、三氟甲磺酸四乙基銨、 發煙硫酸(H2SO4-SO3)、三氟甲磺酸、魔酸以及前述的兩種或更多種。
12.如權利要求1所述的方法，其中，所述基材選自由如下組成的組玻璃、彈性體、飽和橡膠、不飽和橡膠、熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、 節肢彈性蛋白、彈性蛋白、塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、環狀烯烴聚合物以及前述的兩種或更多種。
13.如權利要求1所述的方法，其中，所述基材是柔性的，并且所述涂布步驟利用輥到輥工藝進行。
14.如權利要求1所述的方法，其中，加熱利用熱板、加熱棒、加熱線圈、烘箱或前述的兩種或更多種來進行。
15.如權利要求1所述的方法，其中，洗滌利用水、乙醇、異丙醇或前述的兩種或更多種來進行。
16.如權利要求1所述的方法，還包括利用氧化劑清洗經涂布的所述基材，所述氧化劑選自由如下組成的組硝酸、硫酸、鹽酸以及前述的兩種或更多種。
全文摘要
本申請公開了一種用于制造光學透明的、導電的納米結構物膜的方法，包括將包含納米結構物的分散體或溶液涂布在基材上，所述納米結構物選自由如下組成的組碳納米管，富勒烯，石墨屑/片，納米線以及上述的兩種或多種。所述膜還可以包含處于分散體或溶液中的摻雜劑，以及包封劑/頂涂層。
文檔編號H01L51/00GK102224596SQ200980121665
公開日2011年10月19日 申請日期2009年6月9日 優先權日2008年6月9日
發明者保羅·德扎伊克, 樸永裴, 格倫·歐文, 科琳·拉多絲, 良冰·胡, 霆·黃 申請人:三星電子株式會社, 東京毅力科創株式會社