專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質及鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質，特別是涉及聚陰離子系正極活性物 質和使用了該正極活性物質的鋰二次電池。
背景技術：
近年來，作為手機、筆記本電腦等便攜設備用、電動汽車用等的電源，以能量密度 高且自放電小而循環性能優良的鋰二次電池為代表的鋰二次電池令人矚目。現在的鋰二次電池的主流是以2Ah以下的手機用途為中心的小型民用鋰二次 電池。作為鋰二次電池用的正極活性物質已提出多種，而最為公知的是以工作電壓為4V 附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)或者具有尖晶石結構的鋰錳氧化物 (LiMn2O4)等為基本構成的含鋰過渡金屬氧化物。其中，由于鋰鈷氧化物的充放電特性和能 量密度優良，因而作為電池容量2Ah以下的小容量鋰二次電池的正極活性物質而被廣泛采 用。但是，在考慮到今后的中型·大型特別是預料大的需求的非水電解質電池在產業 用途上的開展的情況下，由于非常重視安全性，因而在面向現在的小型電池的式樣上可以 說還不太充分。作為其要因之一可列舉正極活性物質的熱不穩定性，雖然采取了各種對策， 但還不能說很充分。另外，在產業用途上，必須考慮到在像小型民用中不會涉及的高溫環境 下使用電池。在這樣的高溫環境下，不用說現有的鋰二次電池，就是鎳鎘電池或鉛電池也是 壽命非常短，現狀是不存在滿足使用者的需求的現有電池。另外，只有電容器可在該溫度范 圍使用，但是其能量密度小，因此在這一點上還不能滿足使用者的要求，在高溫長壽命上要 求能量密度高的電池。最近，熱穩定性優良的聚陰離子系的活性物質引人注目。由于該聚陰離子系活性 物質通過使氧與過渡金屬以外的元素形成共價鍵而被固定化，因而，認為即使在高溫下也 不會釋放氧，通過用作電極活性物質可使電池的安全性得到飛躍性提高。作為這樣的聚陰離子正極活性物質，正在大力進行具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰 (LiFePO4)的研究。LiFePO4的理論容量高達170mAh/g，在3. 4V(vs. Li/Li+)的高的電位下 進行鋰的插入脫離，因而能量密度高達與LiCoA匹敵的程度，對作為以LiCoA為代表的正 極活性物質的期待也高。有許多報告提出合成在磷酸鐵鋰中用鈷置換一部分鐵的材料的試驗。專利文獻1中記載了作為Co置換量用固相法合成相當于25^^50^^75%及 100% 的 LiCo0.25Fe0.75P04、LiCo0.5Fe0.5P04, LiCo0.75Fe0.25P04 及 LiCoPO4,將其用作正極活性 物質，負極使用金屬鋰制作非水電解質電池，充電至5. 3V對放電容量進行評價的結果，其 記載有“鈷含有比率越高，則放電電壓越高，其放電電壓平坦部的電壓超過4. 5V”(段落 0022)、與Co量成比例的放電容量隨放電終止電壓增大或者減少(表1)。非專利文獻1中記載了用固相法合成作為Co置換量相當于20%、50%及80%的 LiFq8Coa2PCV LiFea5Coa5PO4及LiFq2Coa8PO4,將其用作正極活性物質制作單極評價電池，設充電電位為5V進行充放電循環試驗的結果、和將LiFePO4用作正極活性物質，設充 電電位為4V進行充放電循環試驗的結果，其記載有在設Co置換量為20%的情況下，雖然 與Li 沖04相比初始放電容量稍有增大，但是，與充放電循環試驗相伴隨的容量維持率比 Lii^ePO4差的情況，及在設Co置換量為50%、80%的情況下，不論是在初始放電容量這一點 還是在與充放電循環相伴隨的容量維持率這一點，與LiFePO4相比都極差的情況(Fig. 2)。非專利文獻2中記載了用固相法合成作為Co置換量相當于10 %的 Lii^ea9Coa JO4，將其用作正極活性物質，負極使用金屬鋰制作非水電解質電池，將充電至 4. 5V后的2. OV終止放電容量與LiFePO4進行了對比的結果，且記載有雖然提高了以5C放 電的高效放電特性，但是以0. 2C放電的放電容量減少的情況(參照Fig. 3)。非專利文獻3中記載了合成Co置換量相當于2 %、4 %、8 %及10 %的 LiFe1^xCoxPO4 (x = 0. 02,0. 04,0. 08,0. 1)，將其用作正極活性物質，負極使用金屬鋰制作非 水電解質電池，設充電電壓為5. IV進行初始放電試驗及充放電循環試驗，并與使用Lii^ePO4 且設充電電壓為4. 25V的情況進行了比較的結果，在進行了 Co置換的所有電池中將放電容 量比Lii^ePO4少的情況記載于Fig. 7中，Abstract中記載有Co置換不能對磷酸鐵鋰的電化 學特性帶來良好的效果。另外，還記載了用IC的放電率(相當于lit)進行充放電循環試 驗的結果和只得到50%左右的容量的情況(Fig. 8)。在上述非專利文獻3中，上述的各種正極活性物質通過下述工序而合成，S卩，將 LiOH · H2O和FeC2O4 · 2H20溶解于硝酸，將(NH4)H2PO4溶液和檸檬酸一同滴注于其中，將加 熱到75°C得到的凝膠用110°C進行干燥做成前體，對其在Ar氛圍下持續750°C、10個小時 進行850°C、2個小時的燒成。而且，其記載了下述情況，即，根據X射線衍射圖形，不論有無 Co置換，都可確認在合成的所有試料中存在少量的!^e2P雜質相。關于這一點，非專利文獻4 中，將透射電子顯微鏡(TEM)和電子能損失光譜法(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS)組合來測定有助于提高電子傳導性的因素的結果表明，電子傳導性的提高并不是依 靠摻雜少量的異種元素，而是依靠混合有這樣的異種元素并通過合成而形成的相分離的 Fe2P等磷化物相。但是，眾所周知，與相對于LiFePO4的電化學性的鋰的插入脫離相伴隨的氧化還 原反應是在3. 4V(vs. Li/Li+)附近的比較低的電位進行的，與此相對，在LiCoPO4中是在 4. 8V(vs. Li/Li+)附近的比較高的電位進行的。一般，將LiFePO4的!^e的一部分置換為Co 的目的是利用LiCoPO4的氧化還原電位高的性質希望提高正極活性物質的高能量密度。因 此，在上述列舉的現有技術文獻中，為通過充電使Co的價數變化而采用充分的高電位并對 電池性能進行了評價。但是，現實中在以產業上利用為目的的鋰二次電池中，由于必須圍繞非水電解液 的耐氧化電位這一問題進行設計，因而，進行充電直至超過4. 2V的正極電位，而在電池性 能這一點上引發問題。因此，作為以產業上利用為目的的本發明的前提條件，必須在在比較低的電位產 生進行鋰的插入脫離反應這一 LiFePO4原來具備的特征，在充電時的正極可達電位不超過 4. 2V的條件下解決諸問題。在此，本發明可以說涉及一種可在正極電位不超過4. 2V的范圍 使用的鋰二次電池。另外，在后述的實施例中，除實施例5 8、比較例6 10的充放電試 驗、高效放電試驗、充放電循環試驗，都將充電時的正極可達電位設為3. 8V或者3. 6V。
暫且擱置上述許多文獻中報道通過將LiFePO4的一部分狗置換為Co而降低放電 容量的情況的事實，當考慮到LiCoPO4的氧化還原電位為4. 8V(vs. Li/Li+)附近，例如在進 行充電至所謂5V的充分高的電位的條件下，假設遇到通過將LiFePO4的一部分狗置換為 Co來增大能量密度的現象，則也能夠理解。但是，在充電時的正極可達電位不超過4. 2V的 條件下，由于不能改變Co的價數，因而Lii^ePO4中存在Co，只與預測可逆放電容量等電池性 能的降低有關。另外，上述的所有專利文獻、非專利文獻中都沒有記載使用將Lii^ePO4W—部分!^e 用Co置換的正極活性物質的電池的高溫保存性能的情況。另外，專利文獻1記載為“作為負極活性物質，除鋰之外，還可使用鋰合金或鋰化 合物、其它鈉、鉀、鎂等現已公知的堿金屬、堿土金屬，或者可吸留、釋放堿金屬或者堿土金 屬離子的物質，例如上述金屬的合金、碳材料等。”(段落0005)，作為可用作負極活性物質 的材料還一同記載了碳材料。但是，上述的所有專利文獻、非專利文獻都沒有具體記載使 用將LiFePO4的一部分!^e用Co置換后的正極活性物質，負極使用碳材料的電池，對使用將 LiFePO4的一部分!^e用Co置換后的正極活性物質，負極使用碳材料的電池的保存后的電池 性能(殘余容量率及恢復容量率)及充放電循環性能如何，也沒有任何記載或啟示。另外，針對負極使用可吸留、釋放鋰離子的碳材料的情況下的殘余容量率及恢復 容量率如何，僅根據具體記載有負極使用金屬鋰的電池的上述專利文獻、非專利文獻是完 全不能預測的。之所以如此，是因為殘余容量率及恢復容量率是通過在負極使用碳的情況 下，存在于正極活性物質的鋰的一部分因充電而到達負極的碳材料，其后，對在放置之后的 放電時可從負極的碳材料返回的鋰的比例進行評價而得到的。進而，針對負極使用可吸留、釋放鋰離子的碳材料的情況下的充放電循環性能如 何，僅根據具體記載有負極使用金屬鋰的電池的上述專利文獻、非專利文獻是完全不能預 測的。之所以如此，是因為在負極使用金屬鋰的情況下，一般負極容量過剩而容量平衡成為 正極限制電池，相反，在負極使用碳材料的情況下，由于所有的鋰源由正極側供給，因而容 量平衡通常成為負極限制，因此，充放電循環性能大部分受負極性能的左右。專利文獻1 專利第3523397號公報非專利文獻 1 :N. Penazzi et al. Journal of the European Ceramic Society, 2004. vol. 24，pagel381.2 :D. wang et al. ElectrochimicaActa 2005, vol. 50, page2955.3 :D. Shanmukaraj et al. Materials Science and Engineering B, 2008，vol. 149，page93.非專利文獻 4 :L. F. Nazar et al, Nature Materials, MARCH 2004，vol. 3，no. 3， page. 147-152.
發明內容
本發明是鑒于上述問題點而完成的，其目的在于提供一種可使鋰二次電池的保存 性能(特別是高溫保存性能)、充放電循環性能等優良的聚陰離子型正極活性物質及使用 了該正極活性物質的鋰二次電池。本發明的構成及作用效果如下。但是，在本說明書中記載的作用機理中包含推定的內容，其正確與否不對本發明有任何限制。本發明為一種鋰二次電池用正極活性物質，其由通式LiyFe(1_x)COxP04 (O < χ ^ 0. 019,0 ^y ^ 1.2)所示的磷酸鈷鐵鋰構成。優選上述χ為0. 005彡χ彡0. 019。另外，本發明為具備含有上述正極活性物質的正極、負極和非水電解質的鋰二次 電池。優選上述負極含有可吸留·釋放鋰離子的碳材料。本發明的正極活性物質可用通式LiyFe(1_x)COxP04(0 < χ ^ 0. 019，0彡y彡1. 2)表 示，而上述通式中的狗或者Li的一部分不排出被Mn、Ni等狗、Co以外的過渡金屬元素或 Al等Li、Fe、Co以外的金屬元素置換。另外，聚陰離子部分(PO4)的一部分(SiO4)也可以 固溶，這樣的構成也包含于本發明的保護范圍中。本發明的正極活性物質的制作方法不受限定，但是，基本上可通過調整將包含構 成活性物質的金屬元素(Li、i^、Co)的原料及形成磷酸源的原料按目標活性物質的組成含 有的原料，并對其進行燒成而得到。此時，實際得到的化合物的組成與根據原料的投入組成 比計算的組成相比有若干變動。本發明可在不超出其技術思想或者主要特征的范圍內實 施，不言而喻，不能僅根據制作后得到的組成與上述組成式不嚴格一致的結果就認定其不 落入本發明的保護范圍。特別是對于鋰源，我們已知在燒成中其一部分易于揮發。因此，在 通常情況下，作為燒成前的原料相對于狗摻入多于等摩爾量的鋰源。為了使通式LiyFe(1_x)COxP04 (0 < χ ^ 0. 019,0 ^ y ^ 1. 2)所示的磷酸鈷鐵鋰達 到本發明的效果，必須將Co固溶于LiFePO4結構中，在只是混合Lii^ePO4和LiCoPO4的情況 下，可認為達不到本發明的效果。若為簡單的混合物，則在X射線衍射圖中與各晶格常數相 對應的峰位置互不相同，因而一個峰分開為兩個或者三個，而若為固溶體，則按道理一個峰 不會分支。但是，本發明的正極活性物質也可以含有未固溶于橄欖石結構的Co化合物作為 雜質，正極也可以在本發明的正極活性物質之外混合使用LiCoA等其它活性物質，這樣的 方式也包含于本發明的保護范圍。另外，在后述的實施例中，提出了 y = 1的Lii^e(1_x)CoxPO4的正極活性物質，而如上 述那樣，在活性物質的合成過程中特別是Li的組成易于變動，在電池內該正極物質因充電 而被釋放并使Li達到0，因放電而吸留Li并使Li達到1. 2，因而成為0彡y < 1. 2。根據本發明，可提供一種能夠使鋰二次電池的高保溫性能(容量維持率)、保存后 的電池性能(殘余容量率、恢復容量率)、充放電循環性能等優良的聚陰離子型正極活性物 質及使用了該正極活性物質的鋰二次電池。
圖1是實施例及比較例的鋰二次電池用正極活性物質的X射線衍射圖；圖2是對實施例電池及比較例電池的殘余放電容量進行比較的圖；圖3是對實施例電池及比較例電池的恢復放電容量進行比較的圖；圖4是對實施例電池及比較例電池的充放電循環性能進行比較的圖。
具體實施例方式對本發明的聚陰離子型正極活性物質的合成方法無特別限定。具體而言，可列舉 固相法、液相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。在此，聚陰離子型正極活性物質最終可通過燒成得到。另外，為了做成高溫保存性能優良的鋰二次電池用正極活性物質，優選燒成后的合成 物質達到不能識別I^e2P的雜質相的程度。當正極活性物質含有!^e2P相時，本發明者們確 認，！^e2P在電解液中溶出，特別是對負極側造成影響，致使高溫保存性能下降。在本申請說 明書中，在對得到的活性物質材料進行使用CuKa射線的X射線衍射測定的情況下，在將最 大峰設為最大刻度的X射線衍射圖中，若在2 θ =41°附近通過目測不能明確觀察到來自 Fe2P的峰，則叫做“不能識別!^e2P的雜質相”。用于將燒成后的合成物質做成不能識別!^e2P雜質相的制造條件不受限定，但是， 最為重要的是將燒成前的各原料均勻混合。另外，燒成氛圍不能設為還原氛圍也至為重要。 例如，當在含有氫5%的氮氣氛中進行燒成時，由于易于識別!^e2P相的生成，因而不優選。另 外，優選燒成溫度不過高，而優選例如720°C以下。以補充電子傳導性為目的而優選在正極活性物質的粒子表面通過機械或者有機 物的熱分解等附著及被覆碳。在本發明中，聚陰離子型正極活性物質優選將二次粒子的平均粒子尺寸為100 μ m 以下的粉末用于鋰二次電池用正極。特別是優選粒徑小的一方，更優選二次粒子的平均粒 徑為0. 5 20 μ m，優選構成上述二次粒子的一次粒子的粒徑為1 500nm。另外，為了提高 正極的高效放電特性而優選粉體粒子的比表面積大，優選1 100m2/g。更優選5 IOOm2/ go由于以規定的形狀得到粉體，因而可使用粉碎機或分級機。例如可使用乳缽、球磨機、混 砂機、振動球磨機、行星球磨機、噴射式粉碎機、多功能型研究開發用粉體處理裝置(力, 、” 一”工卜$ >)、回轉氣流型噴射式粉碎機或篩子等。粉碎時也可以使用共存有水或者 醇、己烷等有機溶劑的濕式粉碎。作為分級方法無特別限定，可根據需要在干式或者濕式中 使用篩或風力分級機等。導電劑、粘結劑可在眾所周知的物質中以眾所周知的配方使用。優選含有本發明的正極活性物質的正極中所含的水分量少，具體而言，優選不足 500ppmo另外，電極復層材料層的厚度由于要兼顧與電池的能量密度間的均衡，因而優選 適用于本發明的電極復層材料層的厚度為20 500 μ m。本發明電池的負極不受任何限定，除鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、 鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德易熔合金等含有鋰金屬的合金)之外，可列舉能夠吸留·釋放 鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫燒成碳、非晶質碳等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物 (Li4Ti5O12等)、聚磷酸化合物等。其中，石墨由于具有極為接近金屬鋰的工作電位，且可實 現在高的工作電位下的充放電，因而優選用作負極材料。例如，優選人造石墨、天然石墨。特 別是用無定形碳等修飾負極活性物質粒子表面的石墨因充電中產生的氣體少，故而優選。通常，作為非水電解質電池的形態，包括正極、負極、電解質鹽包含于非水溶劑中 的非水電解質，通常，在正極和負極之間設有隔板和將其包裝的外裝體。作為非水溶劑，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯類；Y-丁內酯、 Y-戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲 酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或者其衍生物；1，3_ 二噁烷、1，4_ 二噁烷、1， 2-二甲氧基乙烷、1，4_ 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、芐腈等腈類；二氧 雜戊環或者其衍生物；環硫乙烷、環丁砜、磺內酯或者其衍生物等的單獨或者它們兩種以上的混合物等，但是并不限于此。作為電解質鹽可列舉例如LiBF4、LiPF6等離子性化合物，可單獨或者混合兩種以 上使用這些離子性化合物。作為非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了可靠地得到具有高 電池特性的非水電解質電池，優選為0. 5mol/l 5mol/l，更優選為lmol/1 2. 5mol/l。本申請說明書對于鋰二次電池、其中特別列舉非水電解質電池進行詳細說明，但 是，本發明的正極活性物質即使用于水溶液系的鋰二次電池也可有效發揮本發明的效果。實施例下面，例示實施例來更詳細地說明本發明，但是，本發明不限于以下實施方式。(實施例1)(LiF%.995Co。.。。5P04 的合成)以使摩爾比達到0.995 0.005 1 0. 51的方式秤取草酸鐵二水合物 (FeC2O4 ·2Η20)、醋酸鈷(Co (CH3COO)2 ·4Η20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和碳酸鋰(Li2CO3)。向 其中加入乙醇做成糊狀，使用球磨機(FRITSCH社制行星球磨機，球徑Icm)進行2個小時濕
式混合。將上述混合物裝入氧化鋁制的匣缽(外形尺寸90X90X 50mm)，使用氛圍氣置換 式燒成爐、r、功 >社制臺式真空氣體置換爐KDF-75)，在氮氣流通下(流速1. 01/min)進 行燒成。燒成溫度設為700°C，燒成時間(維持上述燒成溫度的時間)設為2個小時。另 外，升溫溫度設為5°C /分鐘，降溫設為自然放置冷卻。得到的產物通過ICP發光光譜分析 確認了 LiFi5a 995Coacici5PO4的組成。由此，制作出鋰二次電池用正極活性物質。(實施例2)(LiFe0.99Co0. Q1PO4 的合成)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.99 0.01 1 0. 51的方式秤 取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和 碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣地制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外， 通過ICP發光光譜分析確認了 Lii^a99CoatllPO4的組成。(實施例3) (LiFe0.985Co0.015P04 的合成)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.985 0.015 1 0. 51的方式 秤取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 和碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外， 通過ICP發光光譜分析確認了 LiFq 985Coatll5PO4的組成。(實施例4)(LiFe0.981Co0. Q19PO4 的制作)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.981 0.019 1 0. 51的方式 秤取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 和碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外， 通過ICP發光光譜分析確認了 LiFq981Coatll9PO4的組成。(比較例1)(LiFePO4 的制作)
在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到1 1 0. 51的方式秤取草酸鐵二 水合物(FeC2O4 · 2H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和碳酸鋰(Li2CO3)，除此之外，以與實施例1 一樣的方式得到了 LiFeP04。(比較例2)(LiFe0.98Co0.02P04 的制作)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.98 0.02 1 0. 51的方式秤 取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和 碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外，通 過ICP發光光譜分析確認了 LiFq98Coatl2PO4的組成。(比較例3)(LiFe0.97Co0.Q3PO4 的制作)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.97 0.03 1 0. 51的方式秤 取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和 碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外，通 過ICP發光光譜分析確認了 Lii^a97Coatl3PO4的組成。(比較例4)(LiFe0.95Co0.05P04 的制作)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.95 0.05 1 0. 51的方式秤 取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和 碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外，通 過ICP發光光譜分析確認了 Lii^a95Coatl5PO4的組成。(比較例5)(LiFe0.90Co0.10P04 的制作)在制作上述正極活性物質時，以使摩爾比達到0.90 0. 10 1 0.51的方式秤 取草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20)、醋酸鈷(Co(CH3COO)2 · 4H20)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和 碳酸鋰(Li2CO3),除此之外，與實施例1 一樣制作出鋰二次電池用正極活性物質。另外，通 過ICP發光光譜分析確認了 LiFq9tlCoaiciPO4的組成。對在所有的實施例、比較例中制作的鋰二次電池用正極活性物質進行了使用 CuKa射線的粉末X射線衍射測定(XRD)的結果，確認形成單一相，與!^e2P雜質相對應的峰 未在41°附近發現，因而不能確認存在像非專利文獻3所記載的那樣的!^e2P雜質相。針對 若干個實施例、比較例，將其X射線衍射圖示于圖1中。另外，BET比表面積都約為lm2/g。對于正極活性物質，首先使用以下的實施例1 4、比較例1 5的正極活性物質， 并按照下述工序組裝鋰二次電池，通過下述的高溫保存試驗進行電池性能評價。此時，盡可 能排出有可能對電池性能造成影響的主要因素，為了準確捕捉磷酸鈷鐵鋰化合物自身的特 性變化，故意未進行對正極活性物質粒子的涂碳。(正極的制作)按80 8 12的重量比含有上述正極活性物質、導電劑即乙炔黑及粘結劑即聚 偏氟乙烯(PVdF)，調整以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑的正極糊劑。將該正極糊劑 涂覆于安裝有鋁端子的鋁網集電體上的兩面，在80°C下除去NMP，之后，將涂敷部分彼此重疊兩層以使涂敷部分的投影面積減半的方式進行折彎，以使折彎后的整體厚度達到400 μ m 的方式進行沖壓加工，做成正極。對正極在150°C下進行5個小時以上的真空干燥，除去極 板中的水分。(負極的制作)在安裝有SUS316端子的SUS316網集電體的兩面粘貼厚度300 μ m的鋰金屬箔，對 其進行沖壓加工而作為負極。(參照極的制作)在SUS316集電棒上粘貼厚度300 μ m的鋰金屬箔，并將其作為參照極。(電解液的調制)在以體積比3 7的比例混合碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯而成的混合溶劑中，以 1. 2mol/l的濃度溶解含氟系電解質鹽即LiPF6，制作非水電解質。該非水電解質中的水分 量設為不足50ppm。(電池的組裝)在露點為-40°C以下的Ar箱中組裝玻璃制的非水電解質電池。預先在容器的蓋部 分固定有導線部的鍍金夾子分別夾持正極、負極和參照極各1片，之后，以使正·負極對置 的方式進行固定。參照極固定于從負極看為正極的背面側的位置。然后，將加入了一定量 的電解液的聚丙烯制罩設置于玻璃容器內，通過向其中浸入正極、負極及參照極的方式蓋 上蓋而組裝成電池。(高溫保存試驗)首先，對上述鋰二次電池，在溫度25°C下，供于進行兩個循環的充放電的充放電工 序。充電條件設為電流o.ll tmA(約10個小時)、電壓3.8V、15個小時的定電流定電壓充 電，放電條件設為電流0. II tmA(約10個小時)、終止電壓2. OV的定電流放電。此時，將第 二個循環中得到的放電容量作為“高溫保存前放電容量(mAh) ”進行記錄。然后，在溫度25°C下，用與上述充放電工序同樣的條件進行一個循環的充電，之 后，在露點-40°C以下的Ar箱中只取出正極，在鋁層壓袋中裝入該正極和電解液Iml進行密 封，在45°C的恒溫槽中保存20天。從恒溫槽中取出，在露點-40°C以下的Ar箱中通過空氣冷卻達到溫度25°C，之后， 將袋開封，為了評價因高溫保存而引起的自放電的程度，再次按照上述的工序組裝鋰二次 電池，在溫度25°C下確認了殘余的放電容量。放電條件設為電流0. II tmA(約10個小時)、 終止電壓2. OV的定電流放電。將該放電容量作為“高溫保存后容量(mAh)”進行記錄，將 相對于上述“高溫保存前放電容量(mAh)，，的百分率設為“容量維持率(％ ) ”(高溫保存性 能)。其結果如表1所示。表1
正極活性物質組成容量維持率％比較例1LiFePO484. 權利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質，其中，含有通式LiyFe(1_x)CoxPO4(0 < χ ^ 0. 019,0 ^ y ^ 1. 2)所示的磷酸鈷鐵鋰。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述χ為0. 005彡χ彡0. 019。
3.一種鋰二次電池，其中， 具有含有權利要求1或2所述的正極活性物質的正極； 負極；和 非水電解質。
4.根據權利要求3所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述負極含有能夠吸留·釋放鋰離子的碳材料。
全文摘要
本發明提供一種可使鋰二次電池的保存性能(特別是高溫保存性能)、充放電循環性能等出色的聚陰離子型正極活性物質及使用了該正極活性物質的鋰二次電池。通過做成含有通式LiyFe(1-x)CoxPO4(0＜x≤0.019，0≤y≤1.2)所示的磷酸鈷鐵鋰的鋰二次電池用正極活性物質，與使用不含Co的LiyFePO4的情況相比較，可提高高溫保存性能、充放電循環性能等。另外，使用上述的正極活性物質做成應用于電動汽車等產業用電池特別是應用于要求長壽命、高容量化·高輸出化的領域的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/68GK102084524SQ20098011860
公開日2011年6月1日 申請日期2009年5月22日 優先權日2008年5月22日
發明者中川裕江, 安永好伸, 柴田洋平, 江川崇, 河本真理子, 溫田敏之, 田淵徹, 稻益德雄, 藤井明博, 藤野有希子 申請人:株式會社杰士湯淺國際