聚氯三氟乙烯膜以及太陽能電池用背面保護板的制作方法

專利名稱：聚氯三氟乙烯膜以及太陽能電池用背面保護板的制作方法
聚氯三氟乙烯膜以及太陽能電池用背面保護板方法
技術領域：
本發明涉及聚氯三氟乙烯膜以及使用了該聚氯三氟乙烯膜的太陽能電池用背面 保護板。背景技術：
以往，太陽能電池組件設置于屋外，需要有耐候性和防濕性，因此背面保護板 主要使用氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯/四氟乙烯等氟樹脂膜。特別是為了提高防濕性， 使用這些氟樹脂膜與鋁箔的層積體、或這些氟樹脂膜與實施了無機蒸鍍的聚對苯二甲酸 乙二醇酯〔PET〕的層積體。然而，與鋁箔的層積體具有使電路短路的危險，而且具有 制造成本高等問題。另外，在高溫高濕環境下，PET層會水解，導致具有無機蒸鍍PET 的層積體發生劣化；PET層的劣化引起鍍覆層的部分破壞，因此具有無機蒸鍍PET的層 積體具有隨著時間的推移而發生防濕性降低的問題。作為上述問題的解決對策，有人提 出了使用耐候性、防濕性、耐水解性優異的聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕(例如，參見專利 文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開2001-127320號公報
發明內容
然而，例如在通過以接合劑為中間媒介來構成PET與PCTFE膜的層積體的情 況下，存在如下問題接合劑層會由于紫外線的侵入而發生劣化，造成剝離或凸起。此 外，在這種情況下，PET層也不可避免地會發生劣化。進一步地，由于以往的PCTFE膜 的熱變形率大，因而在高溫高濕環境下由于其發生變形，具有產生剝離、凸起、裂紋的 問題。
迄今為止，還不存在這樣一種背面保護板，其使用具有充分的紫外線屏蔽能 力、同時防濕性優異、熱變形率的絕對值小的PCTFE膜。鑒于上述現狀，本發明的目的 在于提供一種兼具紫外線屏蔽能力、防濕性及低熱變形率的PCTFE膜。
本發明涉及一種聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕膜，該聚氯三氟乙烯膜的特征在于， 其紫外線屏蔽率為70%以上、水蒸氣透過率為l.OOg/m2 天以下、且在150°C加熱30分 鐘后的熱變形率的絕對值為5.0%以下。
本發明涉及一種層積體，該層積體的特征在于，其含有上述PCTFE膜以及樹脂 制片材，該樹脂制片材與上述PCTFE膜不同。
本發明涉及一種太陽能電池用背面保護板，該太陽能電池用背面保護板的特征 在于，其具備上述PCTFE膜或層積體。
下面對本發明進行詳細說明。
本發明的聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕膜具有如下特征其紫外線屏蔽率為70%以上、水蒸氣透過率為l.OOg/m2 ·天以下、且在150°C加熱30分鐘后的熱變形率的絕對值 為5.0%以下。
本發明的PCTFE膜的紫外線屏蔽率為70%以上。紫外線屏蔽率若低于70%， 則不能充分防止紫外線所致的接合劑及樹脂層的劣化，特別是在將本發明的PCTFE膜用 作太陽能電池的背面保護板時，構成太陽能電池的接合劑層的紫外線劣化顯著。上述紫 外線屏蔽率優選為95%以上。
以往，為了對氟樹脂賦予紫外線遮蔽能力，添加二苯甲酮類化合物、苯并三唑 類化合物等有機系紫外線吸收劑；氧化鈦、氧化鋅等無機系紫外線吸收劑。然而，本發 明人對提高PCTFE膜的紫外線屏蔽率的手段進行了深入研究，結果發現，若在PCTFE中 混煉這些紫外線吸收劑，則PCTFE會分解，產生發泡、著色、粘度降低等問題；并且發 現，只有炭黑可以與PCTFE進行熔融混煉。
S卩，上述的紫外線屏蔽率可以通過添加公知的紫外線吸收劑中的炭黑來實現。 基于該原因，本發明的PCTFE膜優選為黑色。
進一步地，本發明的PCTFE膜的水蒸氣透過率為l.OOg/m2 ·天以下。上述水 蒸氣透過率若大于l.OOg/m2 天，則在將本發明的PCTFE膜用作太陽能電池的背面保護 板時，發電效率會顯著降低。上述水蒸氣透過率優選為0.50g/m2 ·天以下。
通常認為，若在氟樹脂中混合炭黑等填充劑，則氟樹脂的水蒸氣透過率會上 升。因而，在提高紫外線屏蔽率的同時維持防濕性這一點是極為困難的。然而，若使紫 外線吸收劑的添加量處于極力限定的范圍，則能夠在不降低防濕性的情況下達到上述的 紫外線屏蔽率。
也即，通過選擇炭黑作為紫外線吸收劑并在相對于PCTFE以0.2 4.0質量％這 樣的極力限定的范圍添加炭黑，則能夠同時實現上述的紫外線屏蔽率及水蒸氣透過率。 炭黑的添加量若低于0.2質量％，則有不能得到充分的紫外線屏蔽能力之虞；若超過4.0 質量％，則可能會降低防濕性。上述炭黑的添加量更優選為0.3質量％以上、更優選為 2.0質量％以下。
在本說明書中，上述紫外線屏蔽率為利用日立社制分光光度計(U-4100)測定 360nm波長的透過率(％ )并以下式導出的值。
紫外線屏蔽率(％ ) = 100-透過率(％ )
在本說明書中，上述水蒸氣透過率是如下得到的值使用 PERMATRAN-W3/31(M0C0N 社制)，依照 JIS-7U9B 法，在溫度 40°C、濕度 90% 的條 件下對膜進行測定，所得到的值為所述水蒸氣透過率。
作為上述炭黑并無特別限定，例如可以舉出乙炔黑、爐黑、科琴黑等。
上述炭黑例如可以通過將PCTFE樹脂與炭黑在250 320°C進行熔融混煉來添 加。
此外，本發明的PCTFE膜還可以通過在PCTFE中添加選自由氧化鈦及氧化鋅組 成的組中的至少一種金屬氧化物來得到。基于該理由，本發明的PCTFE膜優選為白色。
如上所述，若在PCTFE中添加炭黑以外的紫外線吸收劑，則PCTFE會分解， 產生發泡、著色、粘度降低等問題。本發明人對制造白色PCTFE膜的方法進行了深入研 究，結果發現，通過將ETFE、FEP等PCTFE以外的樹脂與PCTFE并用，能夠制造出兼具紫外線屏蔽能力和防濕性的含氧化鈦或氧化鋅的PCTFE膜。
選自由氧化鈦及氧化鋅組成的組中的至少一種金屬氧化物優選為膜的1.0 15.0 質量％。金屬氧化物若過多，則利用熔融混煉進行的分散不充分，所得到的膜的物性可 能會降低。金屬氧化物若過少，則可能得不到高紫外線屏蔽率。
作為上述金屬氧化物，優選氧化鋅。即使氧化鋅含有較多量，在膜成型時也不 會產生發泡。而另一方面，若氧化鈦大量存在，則在膜成型時會產生發泡，所得到的膜 的外觀上會觀察到由于發泡所致的線狀的成型痕跡。
上述金屬氧化物的平均粒徑優選為0.4 1.0 μ m。平均粒徑若過小，則成型時 可能會產生發泡；若平均粒徑過大，則分散性、成型性可能會變差。平均粒徑可以使用 透射電子顯微鏡進行測定。
本發明的PCTFE膜在150°C加熱30分鐘后的熱變形率的絕對值為5.0%以下。 上述熱變形率的絕對值若超過5.0%，則在高溫高濕環境下會由于收縮應力而發生剝離、 凸起或產生裂紋。上述熱變形率的絕對值優選為2.0%以下。
以往，由于PCTFE的可成型溫度與PCTFE的分解溫度相近，因而人們一直認為 PCTFE不能過分提高成型溫度。另外，若在高溫下進行成型，則PCTFE易于分解，有機 械物性降低的傾向。而與現有技術常識相反，本發明人發現即使在高溫下，若以特定的 溫度進行成型來得到黑色的PCTFE膜，則能夠在維持機械物性和防濕性的同時降低熱變 形率的絕對值。
即，通過使PCTFE和炭黑在成型溫度320 360°C成型為黑色的膜，能夠同時 兼顧上述水蒸氣透過率及熱變形率這兩方面。若溫度低于320°C，則熱變形率的絕對值變 大;若高于360°C，則機械物性降低，防濕性也可能會降低。在上述PCTFE膜不含有后 述的PCTFE以外的氟樹脂的情況下，上述成型溫度更優選為330°C 350°C。使用擠出 機進行成型的情況下，上述成型溫度為擠出機的模頭溫度。
在本說明書中，上述熱變形率通過以下方法得到。即，將切斷為50mmX50mm 尺寸的膜樣品在150°C的電爐中放置30分鐘，對擠出流動方向(MD)以及與擠出流動方 向垂直的方向(TD)分別測定加熱前的長度和加熱后的長度。接下來，利用下式計算出 熱變形率。
熱變形率={(加熱后的長度)_(加熱前的長度)} + (加熱前的長度)X 100
在本說明書中，上述“熱變形率的絕對值為5.0%以下”是指TD與MD這二者 的絕對值均為5.0%以下。
上述PCTFE可以是單體單元僅為氯三氟乙烯〔CTFE〕單元的均聚物；或者只 要CTFE單元為90摩爾％以上，也可以是CTFE和可與CTFE共聚的單體之間的共聚物。
在本說明書中，上述CTFE單元為PCTFE的分子結構上的來源于CTFE的部分 (-CFCl-CF2-)。
上述CTFE單元的比例為利用19F-NMR等分析得到的值，具體地說，該比例為 根據單體的種類適當組合NMR分析、紅外分光分析[IR]、元素分析而得到的值。
作為上述可與CTFE共聚的單體，只要能夠與CTFE共聚就沒有特別限制，也可 以為2種以上，可以舉出乙烯〔扱〕、四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、全氟 (烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、下述通式⑴所示的乙烯基單體、下述通式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、下述通式(III)所示的丙烯酸系化合物、及下述通式(IV)所示的 化合物等；
CX3X4 = CX1 (CF2) nX2(I)
(式中，X1、X3及X4相同或不同，表示H、F或CF3,X2表示氫原子、氟原子 或氯原子，η表示1 10的整數。)
CF2 = CF-OCH2-Rf1 (II)
(式中，Rf1表示碳原子數為1 5的全氟烷基。)
CH2 = CH-COOR (III)
(式中，R表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數為1 20的烴基或氫原子。)
CX5X6 = CF (CF2) -O-Rf-Z (IV)
(式中，X5及X6相同或不同，為H或F，a為O或1，Rf為含有或不含有醚鍵 的碳原子數為1 20的含氟亞烷基，Z表示選自由-OH、-CH2OH、-COOM (Μ表示H或堿金屬。)、衍生自羧基的基團、-SO3M (Μ表示H或堿金屬。)、衍生自磺酸的基 團、環氧基、-CN、-I及"Br組成的組中的官能團。)。
上述單體優選為選自由:Et、TFE、VdF、PAVE及上述通式⑴所示的乙烯基單體組成的組中的至少1種。
作為上述PAVE，優選為下述通式(V)所示的全氟(烷基乙烯基醚)；
CF2 = CF-ORf3 (V)
(式中，Rf表示碳原子數為1 8的全氟烷基。)。
作為上述通式(V)所示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以舉出全氟(甲基乙烯基 醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中優 選全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、或全氟(丙基乙烯基醚)。
作為上述通式⑴所示的乙烯基單體并無特別限制，例如可以舉出六氟丙烯〔 HFP)、全氟(1，1，2-三氫-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)、下述通式(VI) 所示的全氟(烷基)乙烯等；
H2C = CX7-Rf4 (VI)
(式中，X7為H、F或CF3,Rfi是碳原子數為1 10的全氟烷基。)。
作為上述全氟(烷基)乙烯，優選全氟(丁基)乙烯。
作為上述通式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，優選Rf1是碳原子數為1 3的全氟烷基的物質，更優選為CT2 = CF-OCH2-CF2CF3。
上述通式(III)中，R優選碳原子數為1 20的烷基或碳原子數為4 20的環焼基。
上述R可以含有Cl、O、N等雜原子，并且還可以含有-OH、-COOH、環氧化物、酯、醚、雙鍵等官能團。
對于上述通式(IV)中以Z表示的衍生自羧基的基團，可以舉出例如，通 式-￠:( = 0)(^(式中，Q1表示-OR2 (R2表示碳原子數為1 20的烷基或碳原子數為 6 22的芳基)、-NH2> F、Cl、Br或I)所示的基團。
對于上述通式(IV)中以Z表示的衍生自磺酸的基團，可以舉出例如，通 式-SO2Q2 (式中，Q2表示-OR3 (R3表示碳原子數為1 20的烷基或碳原子數為6 22的芳基)、-NH2> F、Cl、Br或I)所示的基團。
上述Z 優選為-COOH、-CH2OH> _S03H、_S03Na、-SO2F 或-CN。
作為上述通式(IV)所示的化合物，可以舉出例如，
CH2 = CFCF20-{CF (CF3) CF2Ojnl-CF (CF3) -Z
CF2 = CFO-{CF2CF (CF3) Ojnl-CF2CF2-Z
CF2 = CFO-{CF2CF2}nl-Z
(各式中，Z與上述定義相同。η1表示1 10的整數。)。
上述PCTFE優選熔點〔Tm〕為150 280°C。
上述熔點〔Tm〕更優選下限為160°C、進一步優選下限為170°C、更優選上限 為 270 0C ο
上述熔點為使用差示掃描量熱儀〔DSC〕基于ASTMD-4591以10°C /分鐘的 速度進行升溫時的吸熱曲線的峰值所對應的溫度。
上述PCTFE優選流值(7 口一値)為1 X 10_4 5 X K^cmVsec。流值在上述范 圍內時，機械特性、成型性均優異。
上述流值更優選下限為1 X 10_3cm7sec、更優選上限為2.5 X KTVmVsec。
在本說明書中，流值是使用Flow Bster CFT_500C(流動試驗儀，島津制作所制) 在溫度230°C、荷重IOOlcgf的條件下通過直徑ImmX長度Imm的流孔擠出樣品樹脂，測 定每1秒鐘流出的樹脂的體積而得到的。
本發明的PCTFE膜可以含有除PCTFE以外的氟樹脂。若含有除PCTFE以外的 氟樹脂(以下有時僅稱為“氟樹脂”。)，能夠在維持防濕性的同時降低熱變形率的絕對值。
在本發明的PCTFE膜中，從可以兼具成型性、防濕性以及極小的熱變形率的絕 對值的方面考慮，上述氟樹脂(其中不包括PCTFE)優選為PCTFE與氟樹脂的合計質量 的2 50質量％。上述氟樹脂的含量更優選為5質量％以上、更優選為20質量％以下。
對于上述氟樹脂，優選來自選自由四氟乙烯〔TFE〕、乙烯〔扱〕、偏二氟乙 烯〔VdF〕、六氟丙烯〔HFP〕及全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕組成的組中的至少一 種單體的單體單元合計為90 100摩爾％，該氟樹脂是與上述的PCTFE不同的物質。
在本說明書中，上述單體單元是構成氟樹脂的含氟聚合物鏈中的來自1個單體 的構成部分。上述單體單元的含量是通過進行NMR分析、紅外分光分析、元素分析而得 到的值。
只要來自含氟單體的單體單元為40摩爾％以上，則上述氟樹脂可以含有與上述 單體單元不同種類的單體單元。
作為這樣的單體單元，可以舉出例如，來自上述的可與CTFE共聚的單體的單 元、或者CTFE單元或來自下述通式(VII)所示化合物的單元
CX8X9 = CX10 (CX11X12) b (C = O) c (O) d~Rf (VII)
(式中，X8及 X9 為 H 或 F，Xltl 為 H、F、CH3 或 CF3, X11 及 X12 為 H、F 或 CF3, b為0 3的整數，c、d為0或1，Rf為含有或不含有醚鍵的碳原子數為1 20的 含氟烷基。)，其中優選來自全氟(1，1，1-三氫-己烯)、全氟(1，1，5-三氫-1-戊 烯)、CTFE的單元。
上述氟樹脂含有來自CTFE的單體單元的情況下，其含量為10摩爾％以下，從 這點看其與上述的PCTFE是不同的。
作為上述氟樹脂，可以舉出例如，四氟乙烯〔TFE〕/乙烯〔扱〕/六氟丙 烯〔HFP〕共聚物、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、TFE/:Et共聚物〔ETFE〕、聚氟乙烯〔 PVF)、TFE/HFP共聚物〔FEP〕、四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物〔MFA〕、 TFE/偏二氟乙烯〔VdF〕共聚物。
在本發明的PCTFE膜中，上述氟樹脂可以僅混合1種，也可以混合2種以上。
從可大幅降低PCTFE膜的熱變形率的絕對值的方面出發，上述氟樹脂優選為 ETFE或FEP ；從可抑制膜的著色的方面出發更優選為FEP。
從能夠得到被賦予了粘接性的膜的方面出發，上述氟樹脂優選為PVdF或TFE/ Et/HFP系共聚物。此外，從不會降低PCTFE的阻燃性的方面以及耐熱性優異的方面出 發，優選為FEP或MFA。
從成型性、所得到的成型體的機械強度的方面考慮，上述氟樹脂尤其優選非全 鹵聚合物，更優選選自由TFE/Et/HFP系共聚物、PVdF及ETFE組成的組中的至少1種。
上述TFE/:Et/HFP系共聚物優選其組成為TFE 35 60摩爾％、K M 55摩 爾％、HFP 5 30摩爾%。上述TFE/Et/HFP系共聚物可以為共聚改性單體而得到的共 聚物。作為該改性單體并無特別限定，可以舉出例如下述通式(VIII)所示的氟代乙烯基 化合物
H2C = CF-Rf (VIII)
(式中，Rf是碳原子數為2 10的氟代烷基)。
從耐熱性的方面出發，上述Rf優選為全氟烷基、ω-氫氟代烷基、ω-氯全氟焼基。
作為上述氟代乙烯基化合物，從共聚性、成本等方面出發，優選下述通式(IX) 所示的氟代乙烯基化合物，其中優選η = 3 5;
H2C = CF (CF2) n2H (IX)
(式中，η2為2 10的數。)。
上述TFE/Et/HFP系共聚物具有來自改性單體的單體單元的情況下，優選該改 性單體單元為10摩爾％以下。
上述PVdF只要為10摩爾％以下，也可以聚合有除VdF以外的單體。作為這樣 的單體，可以舉出例如TFE、HFP> CTFE> CF2 = CFH> PAVE。
除PCTFE以外的氟樹脂優選熔點為80 290°C。
上述熔點優選下限為120°C、更優選下限為140°C、進一步優選下限為160°C， 優選上限為260°C。從提高成型性的方面考慮，上述氟樹脂的熔點進一步優選低于上述的 PCTFE的熔點。
上述熔點為利用與上述PCTFE情況相同的方法進行測定而得到的值。
對于上述氟樹脂，在末端可以具有碳酸酯基或-COOH等極性基團。上述碳酸 酯基例如可以通過在聚合氟樹脂時使用過氧化碳酸酯作為聚合弓I發劑來導入。
作為上述氟樹脂，從成型性的方面考慮，優選在比熔點高50°c的溫度下的熔融 粘度為 IXlO2 1X IO5Pa · S。8
對于上述熔融粘度，更優選下限為2X102pa · S、進一步優選下限為 4X 102pa · S，更優選上限為9X IO4Pa · S、進一步優選上限為8X IO4Pa · S。
從成型性的方面出發，上述氟樹脂的熔融粘度特別優選低于上述PCTFE的熔融 粘度。
上述熔融粘度是使用Flow Tester CFT-500C (島津制作所制)，在比熔點高50°C 的溫度下、在荷重7kgf的條件下通過直徑2.1mmX長度8mm的流孔擠出樣品樹脂，根據 此時的擠出速度而計算出的值。
從成型性的方面出發，上述氟樹脂優選MFR為0.1 150 (g/10分鐘)。對于上 述MFR，更優選下限為0.5 (g/10分鐘)、更優選上限為100 (g/10分鐘)。
上述MFR是如下求出的使用DYNISCO熔融指數儀(安田精機制作所制)， 依據ASTMD-1238進行測定，在荷重51cgf的條件下，通過內徑2mm、長度8mm的流孔 擠出樣品樹脂，求出每10分鐘流出的樹脂的重量，即為MFR。
本發明中的PCTFE及氟樹脂在分別通過溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等以往 公知的方法進行聚合后，可以進一步根據需要進行稀釋、濃縮、凝析等后處理來進行制 備。其中PCTFE優選進行懸浮聚合來制備。
上述制備中的聚合可以根據所使用的單體或聚合引發劑的種類或量、所期望的 組成來設定適宜條件，通常在0 100°C的溫度下、在壓力為0 9.8MPaG的范圍內來進 行。
上述聚合中，可以根據需要使用鏈轉移劑等添加劑。作為上述聚合引發劑、鏈 轉移劑等添加劑，可以使用以往公知的物質。上述制備中的后處理并無特別限定，可以 利用以往公知的方法來進行。
在本發明中，作為將PCTFE與氟樹脂混合的方法，并無特別限定，例如可以舉 出，G)將各聚合物的粉末彼此混合的方法、Gi)將各聚合物的分散體(dispersion)彼此混 合后進行共凝析的方法、Gii)在PCTFE聚合時在體系內添加上述氟樹脂而進行聚合的方法等。
此外，作為進一步添加炭黑、氧化鈦、氧化鋅等紫外線吸收劑的方法，可以舉 出如下方法α)在上述ω Gii)的粉末中混合紫外線吸收劑進行熔融擠出的方法； (2)將PCTFE或氟樹脂中的任一方的顆粒與另一方的混合有紫外線吸收劑的粉末混合， 在施予剪切力的同時進行熔融混煉并擠出的方法；(3)將PCTFE的顆粒與混合紫外線吸 收劑而制作出的氟樹脂的顆粒混合，在施予剪切力的同時進行熔融混煉并擠出的方法；寸寸。
在上述各方法中，混煉、熔融擠出等的條件可以根據所使用的PCTFE或氟樹脂 的種類或量進行適當設定，優選在200 350°C的溫度下進行。進行混煉時所施予的剪切 力并無特別限定，可以使用混煉機、捏合機等以往公知的各種裝置進行施予。
本發明的PCTFE膜可以在無損于PCTFE的性質、成型性的范圍內含有填充劑、 顏料、導電性材料、熱穩定劑、增強劑等添加劑。
作為上述導電性材料，可以舉出例如，美國專利第4663230號說明書、日本特 開平3-174018號公報等中記載的微細碳纖維(carbon fibril)等。上述填充劑等添加劑優 選在無損于CTFE共聚物的性質的范圍內進行添加。
本發明的PCTFE膜可以利用擠出成型法、壓塑成型、注射成型等以往公知的成 型方法進行制造。上述成型條件可以根據所使用的氟樹脂的種類、目標成型體的形狀等 進行適當設定，優選在成型溫度為200 360°C的范圍內進行。
本發明的PCTFE膜的膜厚優選為12 60 μ m。
本發明還涉及層積體，該層積體的特征在于，其含有本發明的PCTFE膜以及與 該PCTFE膜不同的樹脂制片材。
構成上述樹脂制片材的樹脂優選為耐熱性樹脂。上述耐熱性樹脂可以為氟樹 脂，也可以為非氟樹脂。作為上述氟樹脂，可以舉出例如PFA、ECTFE等CTFE系共聚 物、FEP、PVDF, ETFE、MFA等。作為上述非氟樹脂，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述層積體可以通過如下方法來 制作將樹脂制片材和本發明的PCTFE膜利用接合劑或壓敏粘合劑(粘著剤)進行接合 的方法；利用擠出層壓進行層積的方法；利用共擠出成型進行層積的方法；等等。
本發明的PCTFE膜及本發明的層積體特別適于太陽能電池背面保護板用途。以 具備本發明的PCTFE膜或本發明的層積體為特征的太陽能電池用背面保護板也是本發明 之一。
本發明的PCTFE膜例如可以用作流體移送部件、防濕膜或片、內襯材、覆蓋材 或滑動部件，其中可優選用作防濕膜或片。
本發明的PCTFE膜用作防濕膜或片的情況下，可以作為例如食品包裝用膜、藥 品包裝用膜、EL元件的覆蓋密封膜、液晶密封膜、太陽能電池用保護膜；其他的電氣部 件、電子部件、醫療材料等的覆蓋材料；農業用膜；各種屋頂材料/側壁等的耐侯性覆 蓋物；氣囊用材料。
本發明的PCTFE膜的一個方式的特征在于，其含有PCTFE與炭黑。該膜進一 步優選含有選自由ETFE及FEP組成的組中的至少一種氟樹脂(其中不包括PCTFE)。氟 樹脂(其中不包括PCTFE)優選為PCTFE與氟樹脂(其中不包括PCTFE)的合計質量的 2 50質量％。優選相對于PCTFE含有0.2 4.0質量％的上述炭黑。
作為本發明的PCTFE膜的制造方法，可以舉出
將PCTFE與炭黑混合獲得母料后，將PCTFE與母料混合，在330°C以上進行成 型的方法；
將選自由ETFE及FEP組成的組中的至少一種氟樹脂與炭黑混合獲得母料后，將 PCTFE與母料混合，成型為膜的方法；
將PCTFE和炭黑與選自由ETFE及FEP組成的組中的至少一種氟樹脂混合，成型為膜的方法；等。
本發明的PCTFE膜的又一方式的特征在于，其含有PCTFE、選自由氧化鈦及氧 化鋅組成的組中的至少一種金屬氧化物、以及選自由ETFE及FEP組成的組中的至少一種 氟樹脂(其中不包括PCTFE)。金屬氧化物優選為氧化鋅。氟樹脂(其中不包括PCTFE) 優選為FEP。氟樹脂(其中不包括PCTFE)優選為PCTFE與氟樹脂(其中不包括PCTFE) 的合計質量的2 50質量％。金屬氧化物優選含有1.0 15.0質量％。
作為本發明的PCTFE膜的制造方法，可以舉出金屬氧化物和PCTFE (可選)混合獲得母料，然后將PCTFE與母料混合，成型為膜的方 法；
將PCTFE、選自由氧化鈦及氧化鋅組成的組中的至少一種金屬氧化物與選自由 ETFE及FEP組成的組中的至少一種氟樹脂(其中不包括PCTFE)混合，成型為膜的方法；等。
本發明的PCTFE膜由于具有上述構成，因而紫外線屏蔽能力及防濕性優異、熱 變形率的絕對值小。
具體實施方式
下面示出實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不限于這些實施例。另 外，各實施例、比較例中的數據是利用下述方法進行測定的。
1.流值
使用Flow Bster CFT_500C(島津制作所制)，在溫度230°C、荷重IOOkgf的條件 下通過直徑ImmX長度Imm的流孔擠出樣品樹脂，測定每1秒鐘流出的樹脂的體積。
2.UV 屏蔽率
利用日立社制分光光度計(U-4100)測定360nm波長的透過率(％)，由下式求出ο
紫外線屏蔽率(％ ) = 100-透過率(％ )
3.水蒸氣透過試驗
使用PERMATRAN-W3/3l(MOCON 社制)，基于 JIS-7U9B 法進行測定。試 驗條件為溫度40°C、濕度90% RH。
4.熱變形率
將切斷為50mmX 50mm尺寸的膜樣品在150°C的電爐中放置30分鐘，對擠出流 動方向(MD)以及與擠出流動方向垂直的方向(TD)分別測定加熱前的長度和加熱后的長 度，利用下式計算出熱變形率。
熱變形率={(加熱后的長度)-(加熱前的長度)} + (加熱前的長度)X 100
5.高溫高濕試驗
將層積體在溫度85°C、濕度85%的恒溫恒濕槽中放置500小時，目視觀察取出 后的狀態。
6.初期剝離強度
利用萬能拉力試驗機(ORIENTEC社制)對層積體的剝離強度進行測定。測定 條件為以25mm/分鐘的剝離速度、180°剝離角度進行。
7.耐候性試驗
使用SUPER UV加速試驗機(巖崎電氣社制)，在面板(”彳、^ )溫度60°C下 對層積體照射200小時后，利用萬能拉力試驗機(ORIENTEC社制)測定層積體的剝離強 度。測定條件為以25mm/分鐘的剝離速度、180°剝離角度進行。
8.黃色指數
使用Suga試驗機社制SM Color Computer SM-7型，以白色標準板為比色標準，將該白色標準板與試樣樣品的YI值之差作為ΔΥΙ值。ΔΥΙ值的數值越大，表示黃色度越大。
實施例1
將PCTFE 粉末(熔點212°C,流值3.6 X lO^cc/sec)與乙炔黑(DenkiKagaku ICogyo K.K.制Denka Black)按照重量比90 10進行混合，將該混合粉末供給至20mmcp的雙螺桿擠出機(東洋精機制作所制)中，在320°C進行熔融混煉，制作母料(MB)。
將PCTFE本色顆粒(大金工業社制Neofron M-300PH)與上述得到的MB按照 重量比85/15進行顆粒混合，利用50mmcp T模頭擠出機以模頭溫度340°C得到25 μ m厚 度的黑色PCTFE膜。測定所得到的膜的流值、UV屏蔽率、水蒸氣透過率、熱變形率。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
比較例1
在不添加紫外線吸收劑的條件下將PCTFE本色顆粒(f f -，>《l· 〃卜)利 用50mm(pT模頭擠出機以模頭溫度300°C得到25 μ m厚度的透明PCTFE膜，除此以外， 利用與實施例1同樣的層壓加工得到層積體，進行相同的評價。
比較例2
除了不使用10%的乙炔黑而使用5%的二苯甲酮系紫外線吸收劑(BASF社制 UVINUL3000)以外，與實施例1同樣地制作MB。在成型中PCTFE發生分解，著色為 茶色，產生發泡，不能制作MB。
比較例3
除了不使用10%的乙炔黑而使用5%的苯并三唑系紫外線吸收劑6HIPR0化成 社制SEESORB709)以外，與實施例1同樣地制作MB。在成型中PCTFE發生分解，著 色為茶色，產生發泡，不能制作MB。

MB。
MB。
評價。
評價。

比較例4除了不使用10%的乙炔黑而使用10%的氧化鈦以外， 在成型中PCTFE發生分解，產生發泡，不能制作MB。 比較例5除了不使用10%的乙炔黑而使用10%的氧化鋅以外， 在成型中PCTFE發生分解，產生發泡，不能制作MB。 比較例6除使膜成型時的模頭溫度為300°C以外，與實施例1同樣地制作與實施例1同樣地制作比較例7除使膜成型時的模頭溫度為320°C以外，與實施例1同樣地制作膜，進行同樣的與實施例1同樣地制作膜，進行同樣的實施例2不使用PCTFE粉末而使用乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)(大金工業社制，Neofron ETFE EP-610)粉末，將其與乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.制 DENKA Black)按照重量比88 12進行混合，將該混合粉末供給至20ππηφ的雙螺桿擠出機(東洋精機 制作所制)中，在300°c進行熔融混煉，制作母料(MB)。將PCTFE本色顆粒與所得到 的MB按照重量比90/10進行顆粒混合，利用50mmcpT模頭擠出機以模頭溫度300°C得 到25 μ m厚度的黑色PCTFE膜。對所得到的膜的流值、UV屏蔽率、水蒸氣透過率、熱 變形率進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例3
不使用PCTFE粉末而使用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)(大金工業社制， Neofron FEP NP-20)粉末，將其與乙炔黑(Denki Kagaku KogyoK.K.制 DENKA Black)按照重量比85 15進行混合，將該混合粉末供給至20mmcp的雙螺桿擠出機(東洋精機制 作所制)中，在360°c進行熔融混煉，制作母料(MB)。將PCTFE本色顆粒與所得到的 MB按照重量比90/10進行顆粒混合，利用50mmcpτ模頭擠出機以模頭溫度300°C得到 25 μ m厚度的黑色PCTFE膜。對所得到的膜的流值、UV屏蔽率、水蒸氣透過率、熱變 形率進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例4
不使用PCTFE粉末而使用乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)(大金工業社制， Neofron ETFE EP-610)粉末，將其與氧化鈦(堺化學社制FTR-700)按照重量比70 30 進行混合，將該混合粉末供給至20_φ的雙螺桿擠出機(東洋精機制作所制)中，在 300°C進行熔融混煉制作母料(MB)。將PCTFE本色顆粒與所得到的MB按照重量比 90/10進行顆粒混合，利用50mm<p τ模頭擠出機以模頭溫度320°C得到25 μ m厚度的白 色PCTFE膜。對所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸氣透過率、熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ) 進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例5
將PCTFE粉末、FEP粉末及氧化鈦按照重量比35 35 30進行混合，將該混 合粉末供給至20mmcp的雙螺桿擠出機(東洋精機制作所制)中，在300°C進行熔融混煉 制作母料(MB)。將PCTFE本色顆粒與所得到的MB按照重量比80/20進行顆粒混合， 利用50ππηφ T模頭擠出機以模頭溫度300°C得到25 μ m厚度的白色PCTFE膜。對所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸氣透過率、熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ)進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例6
將PCTFE粉末、FEP粉末及氧化鋅(堺化學社制造的1種氧化鋅，平均粒徑為 0.8 μ m)按照重量比35 35 30進行混合，將該混合粉末供給至20mmc|>的雙螺桿擠出 機(東洋精機制作所制)中，在300°c進行熔融混煉制作母料(MB)。將PCTFE本色顆粒 與所得到的MB按照重量比80/20進行顆粒混合，利用50mm(pτ模頭擠出機以模頭溫度 310°C得到25μιη厚度的白色PCTFE膜。對所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸氣透過率、 熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ)進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon ΥΑ211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例7
將PCTFE粉末、FEP粉末及氧化鋅(堺化學社制造的1種氧化鋅，平均粒徑為 0.8 μ m)按照重量比35 35 30進行混合，將該混合粉末供給至20mmcp的雙螺桿擠出 機(東洋精機制作所制)中，在300°C進行熔融混煉制作母料(MB)。將PCTFE本色顆粒 與所得到的MB按照重量比70/30進行顆粒混合，利用50mm(p τ模頭擠出機以模頭溫度 310°C得到25μιη厚度的白色PCTFE膜。對所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸氣透過率、 熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ)進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon ΥΑ211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例8
將PCTFE粉末、ETFE粉末及氧化鋅(堺化學社制造的1種氧化鋅，平均粒徑 為0.8 μ m)按照重量比35 35 30進行混合，將該混合粉末供給至20π π φ的雙螺桿擠 出機(東洋精機制作所制)中，在300°C進行熔融混煉制作母料(MB)。將PCTFE本色 顆粒與所得到的MB按照重量比70/30進行顆粒混合，利用50mmcp τ模頭擠出機以模頭 溫度310°C得到25 μ m厚度的白色PCTFE膜。對所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸氣透過 率、熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ)進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。14
實施例9
將PCTFE粉末、ETFE粉末及氧化鋅(堺化學社制造的1種氧化鋅，微粉型，平 均粒徑為0.3 μ m)按照重量比35 35 30進行混合，將該混合粉末供給至20mmcp的雙 螺桿擠出機(東洋精機制作所制)中，在300°c進行熔融混煉制作母料(MB)。將PCTFE 本色顆粒與所得到的MB按照重量比70/30進行顆粒混合，利用50_φ T模頭擠出機以 模頭溫度310°C得到25 μ m厚度的白色PCTFE膜。對所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸氣 透過率、熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ)進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例10
將PCTFE粉末、ETFE粉末及氧化鋅(堺化學社制，平均粒徑為0.8 μ m)按照重量比81 10 9進行混合，將該混合粉末供給至20mmcp的雙螺桿擠出機(東洋精機制 作所制)中，在300°C進行熔融混煉，制作預混顆粒。將所得到的預混顆粒利用50_φ T模頭擠出機以模頭溫度300°C得到25 μ m厚度的白色PCTFE膜。對所得到的膜的UV 屏蔽率、水蒸氣透過率、熱變形率、黃色指數(ΔΥΙ)進行測定。
另外，對膜的單面進行電暈放電處理，將處理面作為接合面藉由接合劑(日立 化成聚合物社制，Hibon YA211)與PET (Toray社制，Lumilar)進行層壓加工，得到層積 體。對該層積體的初期剝離強度進行測定后，經高溫高濕試驗對PCTFE膜的外觀進行觀 察，另外，作為耐候性試驗，在SUV照射后測定剝離強度。
實施例11
除使PCTFE膜的厚度為18 μ m以外，與實施例10同樣地得到PCTFE膜及層積 體，對物性進行評價。
實施例12
除使PCTFE膜的厚度為50 μ m以外，與實施例10同樣地得到PCTFE膜及層積體，對物性進行評價。
表1及表2中示出了實施例1 12、比較例1 7中所得到的MB、膜、層積體 的各種測定結果。
權利要求
1.一種聚氯三氟乙烯膜，其特征在于，其紫外線屏蔽率為70%以上，水蒸氣透過率 為l.OOg/m2 ·天以下，且在150°C加熱30分鐘后的熱變形率的絕對值為5.0%以下。
2.如權利要求1所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，紫外線屏蔽率為95.0%以上。
3.如權利要求1或2所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，水蒸氣透過率為0.50g/m2·天 以下。
4.如權利要求1、2或3所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，熱變形率的絕對值為2.0%以下。
5.—種層積體，其特征在于，其含有權利要求1、2、3或4所述的聚氯三氟乙烯膜以 及與所述聚氯三氟乙烯膜不同的樹脂制片材。
6.—種太陽能電池用背面保護板，其特征在于，其具備權利要求1、2、3或4所述的 聚氯三氟乙烯膜或權利要求5所述的層積體。
全文摘要
本發明提供兼具紫外線屏蔽能力、防濕性及低熱變形率的聚氯三氟乙烯膜。本發明的聚氯三氟乙烯膜的特征在于，其紫外線屏蔽率為70％以上、水蒸氣透過率為1.00g/m2·天以下、且在150℃加熱30分鐘后的熱變形率的絕對值為5.0％以下。
文檔編號H01L31/04GK102027050SQ20098011753
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月21日 優先權日2008年5月22日
發明者尾崎秀典, 川崎健次, 樋口達也, 荒木孝之 申請人:大金工業株式會社