硅蝕刻液和蝕刻方法

專利名稱：硅蝕刻液和蝕刻方法
技術領域：
本發明涉及硅的蝕刻加工，特別涉及用于微電子機械系統(MEMS， Micro-Electro-MechanicalSystem)、即所謂的微電機的部件或半導體設備的制造中使用的 硅蝕刻液和硅蝕刻方法。
背景技術：
在用化學藥液蝕刻硅單晶基板時，通常進行以下方法用加入了氫氟酸和硝酸 等成分的混合水溶液、即酸系蝕刻液進行蝕刻的方法；以及用氫氧化鉀(KOH)、氫氧化 四甲銨(TMAH)等的水溶液、即堿系蝕刻液進行蝕刻的方法等(參照非專利文獻1、2)。使用酸系蝕刻液時，硅表面被硝酸等具有氧化作用的成分氧化后生成氧化硅， 該氧化硅與氫氟酸等反應生成氟化硅而被溶解，由此進行蝕刻。以酸系蝕刻液進行蝕刻 時的特征在于，即使蝕刻對象硅為單晶、多晶體、非晶質的任一種，蝕刻也各向同性地 進行。因此，使用圖案掩模等進行圖案蝕刻時，蝕刻進行得越深，會發生與該深度相同 程度的向橫向的蝕刻，即，可能會發生圖案掩模下的底切(侵蝕)，從而引起不良情況的 發生。另一方面，使用堿系蝕刻液時，硅因該液中的羥基陰離子而作為硅酸離子溶 解，此時，水被還原生成氫氣。用堿系蝕刻液進行蝕刻時，與酸系蝕刻液不同，在單晶 硅中的蝕刻具有各向異性地進行。這是基于在硅的每個晶面方向上硅的溶解速度存在差 異，因此，還稱之為晶體各向異性蝕刻。在多晶體中，若從微觀上看則也是保持各向異 性地進行蝕刻，但由于晶粒的面方向為無規則地分布，因此宏觀上可以看做進行各向同 性的蝕刻。在非晶質中微觀上和宏觀上均是各向同性地進行蝕刻。作為堿系蝕刻液，除使用KOH、TMAH的水溶液以外，還使用氫氧化鈉 (NaOH)、氨、胼等的水溶液。在使用這些水溶液的單晶硅基板的蝕刻加工中，雖根據目 標加工形狀、進行處理的溫度條件等而不同，但大都需要幾小時 幾十小時這樣很長的 加工時間。為了減少并縮短該加工時間，開發了顯示高的蝕刻速度的藥液。例如，專利文 獻1中公開了使用在TMAH中添加有羥基胺類的水溶液作為蝕刻液的技術。另外，專利 文獻2中公開了使用在TMAH中添加有鐵、氯化鐵(III)、氫氧化鐵(II)等特定化合物的 水溶液作為蝕刻液的技術，公開了并用鐵和羥基胺的組合在提高蝕刻速度的效果的高度 方面特別合適。另外，專利文獻3中公開了使用在KOH中添加有羥基胺類的水溶液作為 蝕刻液的技術。專利文獻1:日本特開2006-054363專利文獻2:日本特開2006-186329專利文獻3:日本特開2006-351813非專利文獻1 :佐藤，“硅蝕刻技術”(* U ^ >工^ f >技術)，表面技 術，社團法人表面技術協會，平成12年8月1日，Vol.51，No.8, 2000, p754 759
非專利文獻2 江刺，“2003微電機(7 ^夕口 7 * > )/MEMS技術大全”， 株式會社電子夕弋一少卟，2003年7月25日，p.109 11
發明內容
發明要 解決的問題然而，上述專利文獻1、2和3所記載的技術中，用于促進蝕刻速度而添加的 羥基胺是具有自分解性的化合物，因此在室溫下保存時容易產生因變質而導致的濃度降 低，將蝕刻液自身維持在加溫狀態時，該濃度降低更加顯著。該羥基胺的濃度降低會引 起蝕刻速度的降低，因此在維持加溫狀態時，蝕刻速度隨著時間的推移而降低。因此， 在進行使用含有羥基胺的蝕刻液來形成深孔那樣的蝕刻加工時，加工中需要多次確認蝕 刻加工進行到了何種程度的深度，操作繁雜。因此，本發明的目的在于，提供一種各向異性地溶解單晶硅的硅蝕刻液及硅蝕 刻方法，該方法通過抑制羥基胺的分解從而抑制了隨著時間的推移蝕刻速度的降低，而 不會損害含有羥基胺的堿性水溶液所具有的蝕刻速度快的特長。用于解決問題的方案本發明人等為了解決上述問題進行深入研究，結果發現，通過用含有堿金屬氫 氧化物、羥基胺和無機碳酸化合物的pH值12以上的堿水溶液來進行蝕刻，從而能夠抑制 因羥基胺的分解而導致的蝕刻速度的降低，而不會損害對硅的蝕刻速度快的特長，從而 完成了本發明。S卩，本發明涉及硅蝕刻液和蝕刻方法，如下所述1. 一種硅蝕刻液，其特征在于，該硅蝕刻液各向異性地溶解單晶硅，其為含有 (A)堿金屬氫氧化物、(B)羥基胺和(C)無機碳酸化合物的pH值12以上的堿性水溶液。2.根據上述第1項所述的硅蝕刻液，其中，(A)堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀和/ 或氫氧化鈉。3.根據上述第1項所述的硅蝕刻液，其中，(c)無機碳酸化合物為在堿性水溶液 中解離而生成碳酸根離子(co32_)的化合物。4.根據上述第1項所述的硅蝕刻液，其中，通過(A)堿金屬氫氧化物和(C)無 機碳酸化合物的解離而在水溶液中生成的堿金屬離子的濃度為3.0mol/kg 4.5mol/kg， 通過(C)無機碳酸化合物的解離而在水溶液中生成的碳酸根離子(CO/—)的濃度相對于堿 金屬離子的濃度以摩爾比計為0.28 0.42。5.根據上述第1項所述的硅蝕刻液，其中，(C)無機碳酸化合物為選自二氧化碳 (CO2)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3) 中的1種以上。6.根據上述第4項所述的硅蝕刻液，其中，堿金屬離子為鉀離子(K+)和/或鈉 離子(Na+)。7.根據上述第1 6項中任一項所述的硅蝕刻液，其pH值為13以上。8. 一種硅蝕刻方法，其具有使蝕刻對象物與硅蝕刻液接觸的工序，該硅蝕刻液 各向異性地溶解單晶硅，且為含有(A)堿金屬氫氧化物、(B)羥基胺和(C)無機碳酸化 合物的pH值12以上的堿性水溶液。
9.根據上述第8項所述的硅蝕刻方法，其中，(A)堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀 或氫氧化鈉，(C)無機碳酸化合物為選自二氧化碳(CO2)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鉀 (KHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的1種以上。 發明的效果根據本申請發明，可提供一種各向異性地溶解單晶硅的硅蝕刻液和硅蝕刻方 法，其可在維持含有羥基胺的堿性水溶液的特長、即蝕刻速度快的基礎上，抑制羥基胺 的分解，從而抑制蝕刻速度的降低。因此，能夠實現含有羥基胺的硅蝕刻液的長壽命 化，以及大幅度簡化進行蝕刻處理時頻繁的加工形狀確認等繁雜的操作。
具體實施例方式[硅蝕刻液]本發明的硅蝕刻液為含有(A)堿金屬氫氧化物、(B)羥基胺和(C)無機碳酸化 合物的pH值12以上的堿性水溶液，該硅蝕刻液各向異性地溶解單晶硅。首先，對本發 明的硅蝕刻液的各組成進行說明。《(A)堿金屬氫氧化物》本發明中使用的堿金屬氫氧化物優選為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉，特別優選為 氫氧化鉀。本發明的堿化合物可單獨使用，也可組合使用。本發明中使用的堿金屬氫氧化物在水中解離成堿金屬離子和氫氧化物離子。解 離而生成的堿金屬離子具體而言為鉀離子(K+)或鈉離子(Na+)。《(C)無機碳酸化合物》本發明中使用的無機碳酸化合物為在水中解離而生成碳酸根離子(C032_)的化合 物，優選為二氧化碳(CO2)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)和 碳酸氫鈉(NaHCO3)。本發明的無機碳酸化合物可單獨使用，也可組合使用。本發明中使用的無機碳酸化合物中，關于碳酸鉀(K2C03)、碳酸氫鉀 (KHCO3),在水中解離而生成碳酸根離子(C032_)的同時生成鉀離子(K+)。關于碳酸鈉 (Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3),在水中解離而生成碳酸根離子(C032_)的同時生成鈉離 子(Na+)。《蝕刻液的pH》本發明的蝕刻液的pH值必須為12以上。原因在于，若pH值不到12，則蝕刻 液中的一部分碳酸根離子急劇地變化成碳酸氫根離子，而存在該碳酸氫根離子的狀態下 的蝕刻速度極端降低。因此，為了使得本發明的蝕刻液中不生成碳酸氫根離子，需要將 pH值調整至12以上，pH值優選為13以上。若本發明的蝕刻液的pH值為12以上，則 該蝕刻液中幾乎不會發生由碳酸根離子向碳酸氫根離子的轉變，碳酸根離子在蝕刻液中 穩定存在，因此可抑制蝕刻速度的降低。《堿金屬離子濃度和碳酸根離子濃度》本發明的硅蝕刻液優選在溶液中的堿金屬離子濃度的總計為3.0 4.5mol/kg的 范圍內使用。進而，優選在以碳酸根離子濃度相對于該堿金屬離子濃度的總計的摩爾比 計為0.28 0.42的范圍內使用。這里，本發明中的金屬離子濃度是指金屬離子相對于硅蝕刻液的濃度。特別是在使用碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)作為生成碳酸根離子的 化合物時，優選的是，為了使pH值為12以上而添加摩爾數超過這些無機碳酸化合物的堿 金屬氫氧化物，使得蝕刻液的調制過程中生成的碳酸氫根離子全部轉變成碳酸根離子， 從而將碳酸根離子的濃度調整至相對于堿金屬離子以摩爾比計在0.28 0.42的范圍內。若堿金屬離子濃度的總計為3.0mol/kg以上，則可充分獲得羥基胺所帶來的蝕刻 速度的提高效果。另外，若為4.5mol/kg以下，則羥基胺的分解抑制所需要的無機碳酸 化合物的濃度變低，蝕刻液中的溶解成分的總濃度降低，因此比較少量的硅的溶解而不 會析出硅酸鹽，容易處理。

另外，若以碳酸根離子濃度相對于堿金屬離子濃度的摩爾比計為0.28以上，貝丨J 能夠充分獲得羥基胺的分解抑制效果，因此容易抑制蝕刻速度的降低。另外，若以摩爾 比計為0.42以下，則難以產生蝕刻速度隨著pH值的降低而降低，故優選。另外，根據 同樣的理由，該摩爾比更優選為0.35 0.42的范圍內。本發明中的堿金屬離子濃度和碳酸根離子濃度是以添加到水溶液中的堿金屬氫 氧化物和無機碳酸化合物在水溶液中完全解離而存在為前提、由這些堿金屬氫氧化物和 無機碳酸化合物在溶液中的添加量計算而求得的計算值。該前提如上所述，若硅蝕刻液 為pH值12以上的堿性水溶液，則堿金屬氫氧化物和無機碳酸化合物在該蝕刻液中完全解 離而生成堿金屬離子和碳酸根離子。即，只要硅蝕刻液的pH值為12以上，則可視為該 蝕刻液中的實際的堿金屬離子濃度和碳酸根離子濃度與上述計算值相等。《(B)羥基胺》本發明中使用的羥基胺的濃度可根據所期望的硅蝕刻速度而適當決定，但優選 相對于硅蝕刻液在1 11重量％的范圍內使用。濃度低于1重量％時，有時無法明顯得 到羥基胺的添加所帶來的硅蝕刻速度的提高效果。若為1重量％以上，則可明顯得到羥 基胺的添加所帶來的蝕刻速度的提高效果。當增加羥基胺濃度時，與其相伴蝕刻速度也 出現單調增加的傾向。但是，即使增加羥基胺的濃度使得該濃度超過11重量％，也幾乎 看不到蝕刻速度的進一步的提高效果。只要考慮所期望的蝕刻速度來適當決定羥基胺濃 度即可。[硅蝕刻方法]本發明的硅蝕刻方法具有使本發明的硅蝕刻液與蝕刻對象物接觸的工序。使 硅蝕刻液與蝕刻對象物接觸的方法沒有特別限制，例如可采用通過滴加(單晶圓旋轉處 理，Single-Wafer SpinProcessing)、噴霧硅蝕刻液等形式與對象物接觸的方法、將對象物 浸漬到硅蝕刻液中的方法等。本發明中，優選采用將硅蝕刻液滴加到對象物(單晶圓旋 轉處理)而接觸的方法、將對象物浸漬到硅蝕刻液中而接觸的方法。作為本發明的硅蝕刻方法，更具體而言，優選采用下述方法，所述方法具有 接觸工序，將對象物浸漬到加溫的蝕刻液中或者使該蝕刻液與對象物接觸；洗滌工序， 在經過規定時間后取出，將附著于對象物的蝕刻液用水等進行沖洗；然后為干燥工序， 將所附著的水干燥。作為蝕刻液的使用溫度，優選為40°C以上且低于沸點的溫度，更優選為50°C 90°C,特別優選為70°C 90°C。若蝕刻液的溫度為40°C以上，則蝕刻速度不會變得過低，因此生產效率不會顯著降低。另一方面，若為低于沸點的溫度，則可抑制溶液組成 變化，維持一定的蝕刻條件。通過提高蝕刻液的溫度而蝕刻速度上升，但在考慮較小抑 制蝕刻液的組成變化等的基礎上，適當決定最適合的處理溫度即可。本發明中的蝕刻處理的對象物為含有單晶硅的基板或多面體塊，且基板或塊的整個區域或部分區域上存在單晶硅。另外，單晶硅可以為單層也可以為層疊成多層的狀 態。這些基板或塊的整個區域或部分區域上摻雜有離子的基板或塊也可以成為蝕刻處理 的對象物。此外，對于在上述的蝕刻對象物的表面或對象物內部存在硅氧化膜、硅氮化 膜、硅有機膜等材料或鋁膜、鉻膜、金膜等金屬膜的物質，也包含在本發明的蝕刻處理 的對象物內。實施例以下，通過實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不受這些實 施例的任何限制。評價中使用的蝕刻對象物為單晶硅(100)(有時只稱為硅(100))晶片。 該硅(100)晶片的一側面，其整面成被由硅熱氧化膜形成的保護膜覆蓋的狀態，在另一 側面通過干蝕刻除去硅熱氧化膜的一部分，具有硅面露出的圖案形狀。該硅(100)晶片 在即將進行蝕刻處理之前，在23°c的氫氟酸水溶液在浸漬7分鐘，然后，用超純水進 行沖洗，再進行干燥。在通過該氫氟酸水溶液處理，除去在圖案形狀的硅面露出部分的 表面生成的硅自然氧化膜，然后再進行處理。(loo) ^^mmm^mmMm^mfm.^將以下的實施例和比較例所示的蝕刻液置于PTFE(聚四氟乙烯)制的容器中， 將該容器浸漬到熱水浴中，將蝕刻液的溫度加溫至80°C。當蝕刻液的溫度達到80°C后， 將單晶硅(100)晶片在蝕刻液中浸漬10分鐘進行蝕刻處理，然后，取出晶片，用超純水 沖洗并進行干燥。進行蝕刻處理后的晶片，伴隨硅的蝕刻，圖案部分變成比周圍凹下的 狀態，通過測定被蝕刻的部分和未被蝕刻的部分的高低差，求得10分鐘內的硅(100)面 的蝕刻深度。計算出將該蝕刻深度除以10后的值作為硅(100)面的蝕刻速度(單位ym/ 分鐘)。加熱老化試驗方法和蝕刻速度降低率加熱老化試驗按照以下的方法來實施。S卩，在蝕刻溫度80°C下測定硅(100)面 的蝕刻速度(V1)后，將該蝕刻液的溫度升高至85°C，繼續24小時的85°C加溫狀態，然 后，將液溫恢復80°C，再次測定80°C下的硅(100)面的蝕刻速度(V2)。對該加熱老化處 理前后的蝕刻速度進行比較，計算出將加熱老化處理前后的蝕刻速度之差(V1-V2)除以 加熱老化處理前的蝕刻速度(V1)再乘以100后的值作為蝕刻速度降低率(式1)。蝕刻速度降低率(％) = [(V1-V2)/(V1)]X 100··· (1)實施例1 15和比較例1 6中進行的加熱老化處理只不過是用于評價蝕刻液 的穩定性而進行的處理的一個例子。當然，加熱的溫度越高，另外加熱的時間越長，則 羥基胺的分解越劇烈而蝕刻速度的降低越顯著，加熱溫度越低，另外加熱時間越短，則 蝕刻速度的降低越輕微。該試驗用于相對地比較各溶液組成間的硅(100)面的蝕刻速度 的降低程度，蝕刻速度降低率其本身并不表示蝕刻液的絕對的穩定性。pH 測定pH測定使用堀場制作所制造的pH測量器(型號F-12)在23°C下進行測定。實施例1 15、比較例1 4和比較例6中，pH值顯示為14以上。 實施例1將48%氫氧化鉀(KOH)水溶液149.3g(其中含有相當于1.28mol的KOH)、碳 酸鉀(K2CO3)粉末132.5g (其相當于0.96mol的K2CO3)、20重量％羥基胺(HA)水溶液 500.0g和水218.2g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為 3.2mol/kg,碳酸根離子濃度為0.96mol/kg，碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比 為0.30。該蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SlOym/分鐘，V2為3.4 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為15.0%。實施例2將48% KOH水溶液168.0g (其中含有相當于1.44mol的KOH)、K2CO3粉末 149.0g (其相當于1.08mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水183.0g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.08mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1Sllym/分鐘，V2為3.5 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為14.6%。實施例3將48% KOH水溶液182.0g (其中含有相當于1.56mol的KOH)、K2CO3粉末 161.5g(其相當于1.17mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水156.5g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.9mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.17mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SlSym/分鐘，V2為3.7 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為17.8%。實施例4將48% KOH水溶液200.7g (其中含有相當于1.72mol的KOH)、K2CO3粉末 178.0g (其相當于1.29mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水121.3g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為4.3mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.29mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SlSym/分鐘，V2為3.9 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為18.8%。比較例1將48%10 水溶液373.3§(其中含有相當于3.211101的10)珀、20重量％ HA水溶 液500.0g和水126.7g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為 3.2mol/kg,不含碳酸根離子，因此碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.0。該 蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SS^ym/分鐘，V2為2.8 μ m/分鐘，蝕刻速度降低率為22.2%。比較例2將48% KOH水溶液420.Og (其中含有相當于3.6mol的KOH)、20重量％ HA水 溶液500.0g和水80.0g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為 3.6mol/kg,不含碳酸根離子，因此碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.0。該 蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2為3.0 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為23.1%。比較例3將48%10 水溶液455.0§(其中含有相當于3.911101的10)珀、20重量％HA水 溶液500.0g和水45.0g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為 3.9mol/kg,不含碳酸根離子，因此碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.0。該 蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SlSym/分鐘，V2為3.1 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為27.9%。比較例4將48% KOH水溶液501.7g (其中含有相當于4.3mol的KOH)、25重量％ HA水 溶液400.0g和水98.3g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為 4.3mol/kg,不含碳酸根離子，因此碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.0。該 蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SlAym/分鐘，V2為3.2 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為27.3%。實施例5將48 % KOH水溶液74.7g (其中含有相當于0.64mol的KOH)、K2CO3粉末 176.6g (其相當于1.28mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水248.7g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.2mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.28mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.40。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2為3.2 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為3.0%。實施例6 將48 % KOH水溶液84.0g (其中含有相當于0.72mol的KOH)、K2CO3粉末 198.7g (其相當于1.44mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水217.3g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.44mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.40。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SS^ym/分鐘，V2為3.4 μ m/分鐘，蝕刻速度降低率為2.9%。實施例7
將48 % KOH水溶液91 .Og (其中含有相當于0.78mol的KOH)、K2CO3粉末 215.3g (其相當于1.56mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水193.7g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.9mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.56mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.40。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2為3.5 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為5.4%。實施例8將48% KOH水溶液100.3g (其中含有相當于0.86mol的KOH)、K2CO3粉末 237.4g (其相當于1.72mol的K2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水162.3g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為4.3mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.72mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.40。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。 使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2為3.7 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為5.1%。實施例9將48 % KOH水溶液294.0g (其中含有相當于2.52mol的KOH)、碳酸氫鉀 (KHCO3)粉末108.0g (其相當于1.08mol的KHCO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水 98.0g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳 酸根離子濃度為1.08mol/kg，碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕 刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1Sllym/分鐘，V2為3.5 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為14.6%。實施例10將48% KOH水溶液252.0g(其中含有相當于2.16mol的KOH)、KHCO3粉末 144.0g (其相當于1.44mol的KHCO3)、20重量％ HA水溶液500.0g和水104.0g混合，調 制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為 1.44mol/kg,碳酸根離子濃度相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.40。該蝕刻液中的HA濃度 為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSjym/分鐘，V2為3.4 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為2.9%。實施例11將48%1 )15水溶液420.0§(其中含有相當于3.611101的10)15)和20重量％ HA水
溶液500.0g混合。使該水溶液在密閉系統內吸收26.2L(230C、1個大氣壓)的CO2氣體 (其相當于1.08mol的CO2)。進而添加水32.5g，從而調制IOOOg的蝕刻液。計算得， 該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為1.08mol/kg，碳酸根離子濃度 相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH 值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1Sllym/分鐘，V2為3.5 μ m/分鐘，蝕刻速度降低率為14.6%。實施例12將48%1 )15水溶液420.0§(其中含有相當于3.611101的10)15)和20重量％ HA水
溶液500.0g混合。使該水溶液在密閉系統內吸收35.0L(230C、1個大氣壓)的CO2氣體 (其相當于1.44mol的C02)。進而添加水16.6g，從而調制IOOOg的蝕刻液。計算得， 該蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為1.44mol/kg，碳酸根離子濃度 相對于鉀離子濃度的摩爾比為0.40。該蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH 值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSjym/分鐘，ν2*3.4μιη/分 鐘，蝕刻速度降低率為2.9%。比較例5將48%1 )15水溶液420.0§(其中含有相當于3.611101的10)珀和20重量％ HA水
溶液500.0g混合。使該水溶液在密閉系統內吸收43.7L(230C、1個大氣壓)的CO2氣體 (其相當于1.SOmol的CO2)。進而添加水0.8g，從而調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該 蝕刻液中的鉀離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為1.8mol/kg，碳酸根離子濃度相 對于鉀離子濃度的摩爾比為0.50。該蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH 值為11.9。使用該蝕刻液進行硅的蝕刻處理，但硅沒有溶解，無法進行蝕刻。實施例1320%氫氧化鈉(NaOH)水溶液288.0g(其中含有相當于1.44mol的NaOH)、碳酸 鈉(Na2CO3)粉末114.5g (其相當于1.08mol的Na2CO3)、20重量％ HA水溶液500.0g禾口 水97.5g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg， 碳酸根離子濃度為1.08mol/kg，碳酸根離子濃度相對于鈉離子濃度的摩爾比為0.30。該 蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2*3.2ym/分 鐘，蝕刻速度降低率為13.5%。實施例1420%NaOH水溶液504.0g(其中含有相當于2.52mol的NaOH)、碳酸氫鈉 (NaHCO3)粉末90.7g (其相當于1.08mol的NaHCO3)、40重量％ HA水溶液250.0g和水 155.3g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg，碳 酸根離子濃度為1.08mol/kg，碳酸根離子濃度相對于鈉離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕 刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2*3.2ym/分 鐘，蝕刻速度降低率為13.5%。實施例1520%Na()H水溶液720.0g(其中含有相當于3.60mol的NaOH)和50重量％HA水
溶液200.0g混合。使該水溶液在密閉系統內吸 收26.2L(23°C、1個大氣壓)的CO2氣體 (其相當于1.08mol的CO2)。進而添加水32.5g，從而調制IOOOg的蝕刻液。計算得， 該蝕刻液中的鈉離子濃度為3.6mol/kg，碳酸根離子濃度為1.08mol/kg，碳酸根離子濃度相對于鈉離子濃度的摩爾比為0.30。該蝕刻液中的HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH 值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SSJym/分鐘，V2為3.2 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為13.5%。比較例6將20%NaOH水溶液720.0g(其中含有相當于3.60mol的NaOH)、50重量％ HA 水溶液200.0g和水80.0g混合，調制IOOOg的蝕刻液。計算得，該蝕刻液中的鈉離子濃 度為3.6mol/kg，HA濃度為10重量％，該蝕刻液的pH值為14以上。使用該蝕刻液進行加熱老化試驗，結果V1SS^ym/分鐘，V2為2.7 μ m/分 鐘，蝕刻速度降低率為22.9%。根據實施例1 15和比較例1 6可知，硅蝕刻液是在含有堿金屬氫氧化物和 羥基胺的水溶液中添加無機碳酸化合物而獲得的，該蝕刻液通過含有堿金屬氫氧化物、 羥基胺和無機碳酸化合物，且pH值為12以上，從而可抑制加熱老化試驗中硅蝕刻速 的 降低。另外，本發明所述的硅蝕刻液通過含有羥基胺，在所有實施例中均獲得 3.3(μιη/分鐘)以上這樣非常優異的蝕刻速度，本發明中，是即便多少犧牲蝕刻速度的 降低也要重視蝕刻速度，還是重視蝕刻速度的降低率的大小，可根據用途來適當選擇。實施例和比較例的結果如表1所示。[表1]
權利要求
1.一種硅蝕刻液，其特征在于，該硅蝕刻液各向異性地溶解單晶硅，其為含有(A) 堿金屬氫氧化物、(B)羥基胺和(C)無機碳酸化合物的pH值12以上的堿性水溶液。
2.根據權利要求1所述的硅蝕刻液，其中，(A)堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀和/或氫 氧化鈉。
3.根據權利要求1所述的硅蝕刻液，其中，(C)無機碳酸化合物為在堿性水溶液中解 離而生成碳酸根離子(C032_)的化合物。
4.根據權利要求1所述的硅蝕刻液，通過(A)堿金屬氫氧化物和(C)無機碳酸化合 物的解離而在水溶液中生成的堿金屬離子的濃度為3.0mol/kg 4.5mol/kg，通過(C)無 機碳酸化合物的解離而在水溶液中生成的碳酸根離子(CO/—)的濃度相對于堿金屬離子的 濃度以摩爾比計為0.28 0.42。
5.根據權利要求1所述的硅蝕刻液，其中，(C)無機碳酸化合物為選自二氧化碳 (CO2)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3) 中的1種以上。
6.根據權利要求4所述的硅蝕刻液，其中，堿金屬離子為鉀離子(K+)和/或鈉離子 (Na+)。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的硅蝕刻液，其pH值為13以上。
8.—種硅蝕刻方法，該方法具有使蝕刻對象物與硅蝕刻液接觸的工序，該硅蝕刻液 各向異性地溶解單晶硅，且為含有(A)堿金屬氫氧化物、(B)羥基胺和(C)無機碳酸化 合物的pH值12以上的堿性水溶液。
9.根據權利要求8所述的硅蝕刻方法，其中，(A)堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀或 氫氧化鈉，(C)無機碳酸化合物為選自二氧化碳(CO2)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸氫鉀 (KHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的1種以上。
全文摘要
本發明提供一種硅蝕刻液和蝕刻方法，在硅的蝕刻加工中，特別是在MEMS部件的制造工序中的硅的各向異性蝕刻加工中，通過抑制含有羥基胺的蝕刻液所特有的加溫時的蝕刻速度的降低，使得蝕刻液的壽命延長。一種硅蝕刻液、且使用該蝕刻液的硅的蝕刻方法，其特征在于，所述硅蝕刻液為含有堿金屬氫氧化物、羥基胺和無機碳酸化合物的pH值12以上的堿性水溶液，且各向異性地溶解單晶硅。
文檔編號H01L21/308GK102027579SQ20098011668
公開日2011年4月20日 申請日期2009年4月24日 優先權日2008年5月9日
發明者外赤隆二, 矢口和義 申請人:三菱瓦斯化學株式會社