專利名稱：由包含環己烷-1,2-二羧酸酯作為增塑劑的聚乙烯醇縮醛制成的含增塑劑的膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用作復合安全玻璃中的中間層并且基于部分縮醛化的聚乙烯醇、使用氫化鄰苯二甲酸酯作為增塑劑的含增塑劑的膜，以及該中間層在復合玻璃層壓物和光電模塊中的用途。
現有技術復合安全玻璃通常由兩個玻璃板和連接所述玻璃板的中間膜組成。主要使用含增塑劑的部分縮醛化聚乙烯醇(聚乙烯醇縮醛)，特別是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為膜材料。 復合安全玻璃(VSG)例如用作汽車工業中的擋風玻璃或側窗玻璃和建筑工業中的安全玻
^^ ο同時，已經確立的是三甘醇或四甘醇的脂族二酯作為用于這類PVB膜的增塑劑。 特別常見的是使用3G7、3G8或4G7作為增塑劑，第一個數字表示乙二醇單元的數目并且最后一個數字表示化合物的羧酸部分中碳原子的數目。因此3G8代表三甘醇-雙42-乙基己酸酯)，即式 C4H9CH(CH2CH3) CO(OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3) C4H9 的化合物。在VSG中間層膜中提供膜的高透明性、低吸水性、好的玻璃粘結性和足夠低溫柔性的化合物優選用作部分縮醛化聚乙烯醇用的增塑劑。此外，這些化合物必須展現出與部分縮醛化聚乙烯醇足夠的相容性，即它們必須可以以足夠的量與其混合，不會再次滲出。增塑劑和部分縮醛化的聚乙烯醇的相容性通常隨著增塑劑的極性降低而降低。因此較高極性的增塑劑比較低極性的那些更好地與聚乙烯醇縮醛相容。備選地，低極性增塑劑的相容性隨著縮醛化程度，即隨著羥基數目減少和因此聚乙烯醇縮醛的極性降低而增加。在EP 0877 665 Bl中，低極性的3G8被推薦作為用于PVB膜的增塑劑，因為其使得膜產品更耐水。由于水分可能永久性損壞粘結膜與玻璃之間的粘結性，在極端情形中導致膜可見地從玻璃上脫離，因此希望在使用PVB膜制造復合安全玻璃(VSG)期間膜展現出盡可能高的耐水性。用3G8增塑的PVB膜改進的耐水性由該增塑劑與例如4G7或3G7增塑劑相比較強的非極性產生，因為由辛酸殘基代替了庚酸基化學構成增塑劑分子。使用3G8的另一個優點是其的相對低揮發性，這一方面抵抗在VSG的自由邊緣增塑劑消耗，和另一方面導致當加工膜形成VSG時僅產生些微討厭的氣味。出于這些原因，增塑劑3G8在短時間內在PVB膜生產商中得以確立。一方面，與在其它工業分支中廣泛流傳的標準增塑劑例如用于增塑PVC的鄰苯二甲酸酯相比，該產品的優異技術性能補償了顯著更高的準備或生產成本。另外，希望增塑的 PVB膜的吸水性進一步降低，因為復合安全玻璃的壽命可以因此進一步增加。然而在3G8的情形中，吸水性進一步降低受到高度親水性三甘醇的比例限制。從EP 0 877 665 Bl獲知具有大于19. 5重量％的聚乙烯醇含量的PVB類型不能容易地用3G8增塑，因為預期增塑劑將滲出。正如其它含增塑劑的塑料產品的情形，在用于 VSG的中間層膜的情形中增塑劑滲出也是不希望的，因為增塑劑的釋放，尤其是沿著PVB的自由邊緣，可能導致在復合物邊緣過早脫層。在EP 0877 665 Bl中，由于3G8的相容性低或滲出趨勢，因此3G8的使用受限于具有17-19. 5重量％的聚乙烯醇含量的PVB類型。原則上，增塑劑/PVB混合物的差相容性還適用于其它非極性增塑劑，例如在酯醇中具有多于6個碳原子的己二酸二烷基酯、在酯醇中具有多于4個碳原子的癸二酸二烷基酯，或者鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯。在差的相容性情形中，特別在潮濕和/或低溫環境中儲存期間觀察到增塑劑滲出。當在實踐中使用PVB 膜時兩種條件均盛行，并且因此對于增塑劑相容性的評價關系重大。PVB膜的卷通常在低于8°C的溫度下儲存和運輸，以避免相鄰的膜層粘結。在該情形中，自然不希望在儲存期間液體增塑劑從膜中排出。另外，取決于氣候條件，使用PVB膜制造的復合安全玻璃當安裝時經受低溫和高大氣濕度，這可能導致增塑劑的漸進損耗和因此形成小氣泡形式的可見缺陷或者膜從玻璃上脫離，特別是在PVB膜暴露的VSG邊緣下相容性不充足的話。除了低相容性，與較強極性增塑劑相比低極性的增塑劑例如3G7與給定的PVB組合展現出導致PVB膜低溫柔性降低的性能。如果增塑劑含量設置為小于25重量％和/或如果使用的聚乙烯醇縮丁醛本身具有低縮醛化程度和因此高的聚乙烯醇基團殘余含量，尤其是這種情況。如果，即縮醛化程度過低，則PVB的軟化溫度(Tg)將增加，這對在由此制得的含增塑劑的膜的低溫柔性有負面影響。DE 101 16812 Al推薦使用環己烷多羧酸酯的衍生物增塑PVC和PVB。在該情形中，公開了包含聚乙烯醇縮丁醛的混合物，其中游離羥基的份額為5-50%。取決于環狀縮醛基團、羥基和乙酸酯基團的類型和分布，這些聚乙烯醇縮丁醛展現出至少80°C的軟化溫度 Tg0整個混合物的聚乙烯醇縮醛含量指定為5-95重量％，特別為20-55重量％。基于增塑劑含量，這對應于5-95重量％或45-80重量％的值范圍，假定不加入另外的組分。當使用具有多于80°C的軟化溫度的PVB時，伴隨著較高的增塑劑份額出現不相容。如果增塑劑含量減少，則導致膜的低溫柔性降低。技術目的需要使用增塑劑的PVB膜制劑，該增塑劑以更低成本獲得，與3G8相比在膜中導致降低的吸水性，和與展現出足夠高的縮醛化程度的部分縮醛化聚乙烯醇的組合是相容的， 并且制得具有好的低溫柔性的膜。技術解決方案發現包含具有低軟化溫度(Tg)的聚乙烯醇縮丁醛并且用1，2-環己烷二羧酸二酯軟化的膜與包含3G8作為增塑劑的膜相比展現出降低的吸水性。該組成的膜具有好的增塑劑相容性水平和好的低溫柔性。發明描述因此本發明涉及含增塑劑的膜，其包含60-90%的具有小于74°C的軟化溫度Tg 的聚乙烯醇縮醛，和10-40重量％ (基于膜的總配方)的至少一種在酯基中具有4-17個C 原子的環己烷二羧酸酯。
DE 101 16 812中公開的所有化合物均可用作環己烷二羧酸酯。由于它們容易的獲得性，因此氫化的鄰苯二甲酸即1，2_環己烷二羧酸的二酯是本發明的優選增塑劑。特別地，具有9-17個碳原子的酯醇被用作酯醇，并且特別優選使用具有9、13或17 個碳原子的那些(人們所說的羰基合成醇(Oxoalkohol))。這些醇可以以支化或未支化的形式使用，其中主要未支化的酯醇的使用產生更好的增塑效果。根據本發明使用的環己烷二羧酸酯增塑劑可以與至少一種另外的也適合作為另外的增塑劑的非極性或極性增塑劑組合使用，其份額為1_40%。膜優選具有10-40重量％、14-32重量％、16-30重量％、18-28重量％，特別為 22-26重量％的總增塑劑含量，即膜中全部增塑劑的份額。基于該混合物，根據本發明使用的環己烷二羧酸酯增塑劑的份額可以為多于10%、多于20%、多于30%、多于40%、多于 50%、多于60%、多于70%、多于80%或多于90%。膜原則上可以包含得自提及的環己烷二羧酸酯的增塑劑的增塑劑混合物，該增塑劑混合物包含至少一種以下已知用于PVB膜的增塑劑 多價脂族或芳族酸的酯，例如己二酸二烷基酯例如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸庚酯和壬酯的混合物、己二酸庚基壬酯，和己二酸與脂環族酯醇或者含醚鍵的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯例如癸二酸二丁酯，以及癸二酸與脂環族酯醇或含醚鍵的酯醇的酯，鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸丁基芐酯或雙-2- 丁氧基乙基鄰苯二甲酸酯， 具有一個或多個未支化或支化的脂族或芳族取代基的多元脂族或芳族醇或者低聚醚乙二醇的酯或醚，例如具有線型或支化脂族或脂環族羧酸的二、三或四乙二醇的酯； 后一類的例子可以包括二甘醇-雙-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-雙-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-雙-(2-乙基丁酸酯)、四甘醇-雙-正庚酸酯、三甘醇-雙-正庚酸酯、三甘醇-雙-正己酸酯、四甘醇二甲醚和/或二丙二醇苯甲酸酯。合適的另外高極性增塑劑類包括，例如二-(2-丁氧基乙基)_己二酸酯(DBEA)、 二 -(2- 丁氧基乙基)_癸二酸酯(DBEQ、二 -(2- 丁氧基乙基)_壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_己二酸酯(DBEEA)、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEEQ、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)_己二酸酯、二 - -己氧基乙基)_癸二酸酯、 二 - O-己氧基乙基)-壬二酸酯、二- O-己氧基乙基)-戊二酸酯、二- O-己氧基乙氧基乙基)_己二酸酯、二 42-己氧基乙氧基乙基)_癸二酸酯、二 -(2-己氧基乙氧基乙基)_壬二酸酯、二 - -己氧基乙氧基乙基)_戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_鄰苯二甲酸酯和/ 或二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_鄰苯二甲酸酯。也可以使用非離子表面活性劑。為了不會不必要地通過使用在混合物中過度極性的增塑劑而削弱膜的耐水性，特別地可以將低極性的增塑劑與根據本發明使用的環己烷二羧酸酯組合。低極性的增塑劑合適的是根據公式IOOx (0原子數)/ (C原子數+H原子數)計算，具有小于/等于9. 4的極性的增塑劑。包含具有多于6個碳原子的烷基殘基的己二酸二烷基酯和包含具有多于7個碳原子的羧酸殘基的低聚乙醇酸酯被優選用作低極性增塑劑。特別地，以下化合物是合適的
表 權利要求
1.含增塑劑的膜，其包含60-90%的具有小于74°C的軟化溫度Tg的聚乙烯醇縮醛，和 10-40重量％的至少一種在酯基中具有4-17個C原子的環己烷二羧酸酯作為增塑劑。
2.根據權利要求1的含增塑劑的膜，特征在于該膜還包含1-40重量％的至少一種另外的增塑劑。
3.根據權利要求1或2的含增塑劑的膜，特征在于該膜還包含1-40重量％的至少一種選自以下的高極性增塑劑二 -(2- 丁氧基乙基)_己二酸酯(DBEA)、二 - (2- 丁氧基乙基)_癸二酸酯(DBES)、二 -(2- 丁氧基乙基)_壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_戊二酸酯、二-丁氧基乙氧基乙基)-己二酸酯(DBEEA)、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEEQ、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二 -O- 丁氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)_己二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)_癸二酸酯、二 -(2-己氧基乙基)-壬二酸酯、二 - O-己氧基乙基)-戊二酸酯、二 - O-己氧基乙氧基乙基)-己二酸酯、 二 - O-己氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯、二- O-己氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二- O-己氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_鄰苯二甲酸酯和二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)-鄰苯二甲酸酯。
4.根據權利要求1-3任一項的含增塑劑的膜，特征在于，該膜還包含1-40重量％的至少一種具有小于/等于9. 4的極性的化合物作為增塑劑，所述極性根據公式IOOx(0原子數)/(C原子數+H原子數)計算。
5.根據權利要求1-4任一項的含增塑劑的膜，特征在于聚乙酸乙烯酯的縮醛化程度為大于/等于81重量％。
6.根據權利要求1-5任一項的含增塑劑的膜，特征在于聚乙烯醇縮醛的乙酸酯含量為小于5重量％。
7.根據權利要求1-6任一項的含增塑劑的膜，特征在于所述膜具有20-30重量％的環己烷二羧酸酯含量。
8.根據權利要求1-7任一項的含增塑劑的膜，特征在于所述膜展現出少于4重量％的增塑劑排出。
9.根據權利要求1-8任一項的含增塑劑的膜，特征在于使用聚乙烯醇縮丁醛作為聚乙烯醇縮醛。
10.根據權利要求1-9任一項的含增塑劑的膜用于制造復合玻璃、擋風玻璃或光電模塊的用途。
11.光電模塊，包括以下組件的層壓物a)透明前覆蓋層，b)一個或多個光敏半導體層，c)至少一個基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜，和d)后覆蓋層，特征在于該含增塑劑的膜包含60-90%的具有小于74°C的軟化溫度Tg 的聚乙烯醇縮醛，和10-40重量％的至少一種在酯基中具有4-17個C原子的環己烷二羧酸酯作為增塑劑。
12.根據權利要求11的光電模塊，特征在于基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜c)包含具有1-15個碳原子的羧酸金屬鹽作為堿性化合物。
13.根據權利要求11或12的光電模塊，特征在于基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜包含 0. 001-5 重量％&Si02。
14.根據權利要求11-13任一項的光電模塊，特征在于將一個或多個光敏半導體層b) 施加于透明前覆蓋層a)或后覆蓋層d)，并且通過至少一個基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜c)彼此粘結。
15.根據權利要求11-13任一項的光電模塊，特征在于將光敏半導體層b)嵌入兩個膜 c)之間并且與覆蓋層a)和d)相粘結。
全文摘要
本發明涉及含增塑劑的膜，其包含具有小于74℃的軟化溫度Tg的聚乙烯醇縮醛，和至少一種環己烷二羧酸酯作為增塑劑。該含增塑劑的膜具有低的增塑劑滲出趨勢并且可以將它們用于制造復合安全玻璃和光電模塊。
文檔編號H01L31/048GK102282200SQ200980116478
公開日2011年12月14日 申請日期2009年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者U·凱勒 申請人:可樂麗歐洲有限責任公司