專利名稱：鋰二次電池負極用碳材及其制造方法、鋰二次電池負極以及鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池負極用碳材及其制造方法、鋰二次電池負極以及鋰二次 電池。
背景技術：
隨著電子儀器類的輕便化、無繩化的推進，對鋰二次電池的小型輕量化或高能 量密度化的要求進一步提高。為了達到鋰二次電池的高密度化，作為其負極材料，已知 采用與鋰進行合金化的錫、硅、鍺、鋁或它們的氧化物或合金。然而，上述負極材料， 在吸藏鋰離子而進行充電時，體積發生膨脹，相反在釋放鋰離子而放電時，其體積則發 生收縮。為此，隨著充放電循環的重復，負極材料的體積發生變化，其結果，眾所周知 負極材料發生微粉化，導致負極的損壞。作為充放電循環特性優異的鋰二次電池用負極材料，已知有在含有可形成鋰 合金的金屬或半金屬的活性物質核的表面，附著催化劑，接著進行化學蒸鍍處理，從而 在該活性物質核表面結合了多個碳纖維的一端的負極材料(例如，專利文獻1)。根據專 利文獻1記載的負極材料，通過無數的碳纖維的交錯來確保活性物質核之間的導電性， 因此，充放電循環中負極材料的體積膨脹、收縮基本上不會對導電性起到壞影響。專利 文獻1記載的碳纖維是通過化學蒸鍍法形成的碳纖維，與通過碳前軀體的碳化處理所形 成的的碳纖維是有區別的。另外，作為能夠使專利文獻1記載的負極達到長壽命的技術，已知有非水電解 質二次電池用負極，該非水電解質二次電池用負極包含集電體和由至少能夠吸藏釋放鋰 離子的硅粒子、附著在該含硅粒子表面的碳納米纖維和促進該碳納米纖維生長的催化劑 元素構成的復合負極活性物質，而且，將第一粘接劑附著在該含硅粒子和該集電體上， 將第二粘接劑附著在該碳納米纖維之間(專利文獻2)。根據專利文獻2記載的負極，可 提供高電容且循環特性優異的非水電解質二次電池。專利文獻2記載的碳納米纖維，是 通過氣相生長法形成的碳納米纖維，與通過碳前軀體的碳化處理形成的碳納米纖維有區 別。作為鋰二次電池的負極材料，已知有下述碳材包含在具有石墨結構的碳粒子 表面的至少一部分上附著含有Si和/或Si化合物的碳質材料而成的碳粒子以及纖維狀 碳，且該碳質材料是對含有聚合物的組合物進行熱處理而得到的碳材料(專利文獻3)。 根據專利文獻3記載的具有纖維狀碳的碳材料，即使重復充放電，也能夠充分保持粒子 相互之間的接觸，提高二次電池的循環特性。專利文獻3記載的纖維狀碳是由氣相生長 法形成，與通過碳前軀體的碳化處理所形成的纖維狀碳是有區別的。現有技術文獻專利文獻1 JP特開2004-349056號公報專利文獻2 JP特開2007-165078號公報
專利文獻3 JP特開2004-182512號公報
發明內容
發明要解決的課題專利文獻1 3記載的鋰二次電池用負極，均通過含有碳納米纖維來一定程度地 抑制了因充放電循環中負極活性物質的體積膨脹、收縮引起的導電性的降低。然而，在 專利文獻1、2記載的發明中，無法防止因充放電循環中負極活性物質的微粉化引起的負 極損壞。另外，在專利文獻3記載的發明中，由于充放電循環的負極活性物質的體積膨 脹、收縮，負極活性物質與纖維狀碳之間的粘著性降低，其結果，導電性降低。如此， 專利文獻1 3記載的鋰二次電池用負極不能說其充放電循環特性很充分。因此，本發 明的目的在于，進一步提高鋰二次電池負極用碳材的充放電循環特性。解決課題的方法本發明的上述目的，可通過下述構成(1) ⑶的本發明來實現。(1) 一種鋰二次電池負極用碳材，包含含有可吸藏、釋放鋰離子的碳、金屬 或半金屬、或者金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；包圍該粒子的 樹脂碳材；以及，與該粒子的表面結合且由包圍該粒子的碳納米纖維和/或碳納米管構 成的網狀結構體。(2)如上述⑴所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該樹脂碳材和該網狀結構 體是通過含有催化劑的碳前軀體的碳化處理來生成。(3)如上述(2)所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該催化劑含有從由銅、 鐵、鈷、鎳、鉬和錳組成的組中選出的至少一種元素。(4)如上述⑵或⑶所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該碳前軀體含有從 由石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂和聚丙烯腈組成的組中選出的易 石墨化材料和/或難石墨化材料。(5)如上述⑴ (4)中任一項所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該金屬或 半金屬包含選自由硅、錫、鍺和鋁組成的組中選出的至少一種元素。(6) 一種鋰二次電池負極用碳材的制造方法，其特征在于，通過對含有可吸藏、 釋放鋰離子的碳、金屬或半金屬、或者金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或碳化物 的粒子和碳前軀體和催化劑加以混合，從而形成在該粒子的表面附著該催化劑、且該粒 子分散在該碳前軀體的混合物，接著，對該混合物實施碳化處理。(7) 一種鋰二次電池負極，其包含上述(1) (5)中任一項所述的鋰二次電池負 極用碳材。(8) 一種鋰二次電池，其包含上述(7)所述的鋰二次電池負極。發明效果根據本發明，能夠抑制因充放電循環引起的負極用碳材的微粉化的同時，能夠 保持與碳納米纖維和/或碳納米管的粘著性，由此可抑制該碳材導電性的降低，因此， 可提供顯示至今沒有的優異的充放電循環特性的鋰二次電池負極用碳材。另外，本發明 的鋰二次電池負極用碳材中，樹脂碳材和碳納米纖維和/或碳納米管在進行碳化處理時 由相同的碳前軀體同時形成，因此，不需要采用氣相法來另行準備碳納米纖維和/或碳納米管，可使制造工藝簡便。
圖1是表示實施例1中得到的碳材的粒子形狀的、代替圖紙來表示的掃描型電子 顯微鏡照片。圖2是表示實施例1中得到的碳材的粒子形狀的、代替圖紙來表示的透過型電子 顯微鏡照片。圖3是表示實施例2中得到的碳材的粒子形狀的、代替圖紙來表示的掃描型電子 顯微鏡照片。圖4是表示比較例1中得到的碳材的粒子形狀的、代替圖紙來表示的掃描型電子 顯微鏡照片。
具體實施例方式下面，詳細說明本發明的鋰二次電池負極用碳材及其制造方法、鋰二次電池負 極和鋰二次電池。本發明的鋰二次電池負極用碳材，包含含有可吸藏、釋放鋰離子的碳、金屬 或半金屬，或者該金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；包圍該粒子 的樹脂碳材；以及，與該粒子的表面結合且由包圍該粒子的碳納米纖維和/或碳納米管 (以下，稱作“碳納米纖維等”)構成的網狀結構體。由該碳納米纖維等構成的網狀結 構體，是以該粒子的表面作為起點，并通過碳前軀體的碳化處理而形成。雖沒有特定理論的限定，但認為結合在可吸藏、釋放鋰離子的粒子的表面，且 由包圍該粒子的碳納米纖維等構成的網狀結構體，與起因于相鄰的其它粒子的網狀結構 體是處于交錯狀態。由此，提高碳納米纖維等與粒子之間的粘著性，在充放電中粒子體 積發生膨脹、收縮時，碳納米纖維等難以從粒子脫離。另外，通過相鄰的多個粒子的網 狀結構體之間相互交錯，可形成作為整體具有伸縮性的網狀結構體，因此，在充放電中 粒子體積發生膨脹、收縮時，能夠保持負極整體的導電性。通過僅添加另外由氣相法形 成的碳納米纖維等的以往技術，是無法形成如此的具有本發明特有的網狀結構體。作為可吸藏、釋放鋰離子的碳的例子，可舉出炭黑、乙炔炭黑、石墨、熱燒成 碳、木炭等。另外，作為可吸藏、釋放鋰離子的金屬或半金屬的例子，可舉出硅(Si)、 錫(Sn)、鍺(Ge)、鋁(Al)等。進而，作為這些金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或 碳化物的例子，可舉出一氧化硅(SiO)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氧化錫(SnO)、 氮化錫(SnN)、碳化錫(SnC)、一氧化鍺(GeO)、氮化鍺(Ge3N4)、碳化鍺(GeC)、氧化 鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、碳化鋁(Al4C3)、鋁鋰合金(Al-Li系)、鈦硅合金(Ti_Si系) 等。在這些金屬或半金屬中，從能量密度高的方面考慮，優選Si和Sn，而且，由于它們 的氧化物與所對應的Si單體和Sn單體相比，充電時的膨脹系數小，因此更優選。就可吸藏、釋放鋰離子的碳、金屬或半金屬的粒子而言，對其形狀沒有特別的 限定，可具有塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等任意的粒子形狀。而且，對這些粒子的大 小而言，若表面積大，由于伴隨充放電反應的副反應的影響，充放電效率顯著降低，因 此，作為由激光衍射式粒度分布測定法測定的中心粒徑D50，其下限值為0.1 μ m以上，優選為Ι.Ομιη以上。相反，若粒度大時，粒子之間的間隙變大，從而降低粒子填充密 度，負極厚度變得過大，與集電體的粘著性降低等，基于這些理由，作為上述中心粒徑 D50,其上限值為100 μ m以下，優選為50 μ m以下。粒度分布的調整，可采用公知的粉 碎方法、分級方法。作為粉碎裝置的例子，可舉出錘磨機、顎式破碎機、碰撞式粉碎機 等。另外，作為分級方法的例子，可采用氣流分級、篩分級，特別是，作為氣流分級裝 置的例子。可舉出渦輪分級機、渦輪分粒機(夕一# n” m如此的本發明特有的網狀結構體，通過對上述包含可吸藏、釋放鋰離子的碳、 金屬或半金屬、或者該金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子和碳前軀 體和催化劑加以混合，形成在該粒子的表面附著有該催化劑，且該粒子分散在該碳前軀 體中的混合物，接著，通過對該混合物實施碳化處理來形成。作為碳前軀體的例子，可舉出選自由石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂、呋喃樹 脂、環氧樹脂和聚丙烯腈組成的組中選出的易石墨化材料或難石墨化材料。也可以使用 易石墨化材料和難石墨化材料的混合物。另外，還可以使酚醛樹脂等中含有固化劑(例 如，六亞甲基四胺)，此時，固化劑也可成為碳前軀體的一部分。作為催化劑的例子，可舉出含有選自由銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、 鉬(Mo)和錳(Mn)組成的組中選出的至少一種元素的催化劑。催化劑元素可作為雜質 包含在碳前軀體中，此時，有時也不存在有意地另行準備催化劑而進行混合的必要。由 于這些催化劑元素附著在上述粒子的表面，因此，優選作為溶液與粒子加以混合。為了 提供這樣的溶液，催化劑元素優選作為金屬鹽化合物來準備，作為該金屬鹽化合物的例 子，可舉出硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鉬、硝酸錳等。另外，作為用于該 溶液中的溶劑，可從水、有機溶劑和水與有機溶劑的混合物中適當地選擇，特別是，作 為有機溶劑的例子，可舉出乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷、四氫呋喃等。通過對混合上述粒子、碳前軀體和催化劑而得到的混合物進行碳化處理，使碳 前軀體軟化在樹脂碳材的同時，以附著在粒子表面的催化劑作為起點，碳納米纖維等生 長，與由相鄰的其他粒子生長的碳納米纖維等交錯，形成網狀結構體。上述粒子在碳化 處理后的碳材中的含量優選為5 95質量％、更優選為10 80質量％。碳前軀體的配 合量只要能夠使碳化處理后的樹脂碳材在碳材中的含量優選達到5 95質量％、更優選 達到20 90質量％即可。另外，當決定碳前軀體配合量時，應該考慮影響轉化為樹脂 碳材的轉化率的因子而加入，例如，應該考慮碳前軀體的種類、后述的碳化處理條件等 而加入。催化劑的配合量相對于上述粒子優選為0.001 20質量％、更優選為0.01 5 質量％。當使用溶劑時，其配合量優選為上述混合物的70質量％以下、更優選為50質 量％以下。作為混合粒子、碳前軀體和催化劑的方法沒有特別的限制，可采用通過均質分 散器(Homo Disper)、均化器等攪拌機進行的熔融或溶液混合；通過離心粉碎機、自由研 磨機、噴射研磨機等的粉碎機進行的粉碎混合通過乳缽、乳棒進行的混煉混合等。對 混合粒子、碳前軀體和催化劑的順序沒有限定，對溶劑(使用溶劑的情況下)依次添加碳 前軀體、(預先載置了催化劑的)粒子即可。另外，當在碳化處理中進行粉碎處理時， 可使用自由研磨機、噴射研磨機、振動研磨機、球磨機等通常的粉碎機。用于碳化處理的加熱溫度優選適當地設定在600 1400°C、更優選在800 1300°C的范圍內。對升溫至上述加熱溫度的升溫速度沒有特別的限定，優選適當地設定 在0.5 600°C/小時、更優選在20 300°C/小時的范圍內。在上述加熱溫度下的保持 時間，優選適當地設定在48小時以內、更優選在1 12小時的范圍內。另外，碳化處
理可在氬、氮、二氧化碳、氫等的還原環境中實施。如此地，本發明的鋰二次電池負極用碳材中，由于樹脂碳材和碳納米纖維等在 碳化處理時由相同的碳前軀體同時被形成，因此，無需用氣相法來另行準備碳納米纖維 等，制造工藝簡便。通過將如此得到的碳材作為負極活性物質使用，能夠制作本發明的鋰二次電池 負極。本發明的鋰二次電地負極，可通過以往公知的方法來制作。例如，在作為負極 活性物質的本發明的碳材，添加粘合劑、導電劑等，用適宜的溶劑或分散劑調整為規定 的粘度而制備漿料，將其涂布在金屬箔等的集電體上，形成厚度為幾微米 幾百微米的 涂層。對該涂層在50 200°C左右進行熱處理，去除溶劑或分散劑，可得到本發明的負 極。用于本發明的負極的制作中的粘合劑，只要是公知的材料即可，例如，可使用 聚偏氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、 聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等。另外，用于本發明的負極制作中的導電劑，使用作為導 電助劑通常使用的材料即可，例如，可使用石墨、乙炔炭黑、科琴炭黑等。進而，在 制作本發明的負極中使用的溶劑或分散劑，只要是能夠均勻地混合負極活性物質、粘合 劑、導電劑等的材料即可，例如，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙酰苯胺等。而且，通過使用本發明的鋰二次電池負極，可制作本發明的鋰二次電池。本發 明的鋰二次電池可通過以往公知的方法來制作，通常，包含本發明的負極、正極和電解 質，還包含隔板，以防止該負極與正極發生短路。當電解質為與聚合物復合化的固體電 解質，從而兼具隔板功能時，則不需要單獨的隔板。本發明的鋰二次電池的制作中使用的正極，可通過以往公知的方法來制作。例 如，向正極活性物質添加粘合劑、導電劑等，用適當的溶劑或分散劑調整為規定的粘度 而制備漿料，將其涂布在金屬箔等的集電體，形成厚度為幾微米 幾百微米的涂層，將 該涂層在50 20(TC左右進行熱處理，去除溶劑或分散劑。作為正極活性物質，可以 為以往公知的材料，例如，可使用LiCoO2等的鈷復合氧化物、LiMn2O4等的錳復合氧化 物、LiNO2等的鎳復合氧化物、這些氧化物的混合物、LiNiO2的鎳的一部分取代為鈷或 錳的物質、LiFeV04、LiFePO4等的鐵復合氧化物等。作為在本發明的鋰二次電池的制作中使用的電解質，可使用以往公知的電解 質，可使用將鋰鹽作為必要成分，并含有常溫熔融鹽、聚合物、阻燃性電解質溶解劑、 增塑劑、其它添加劑的電解質。該電解質可通過以往公知的方法來制備，例如，可通過 在上述增塑劑或上述常溫熔融鹽中溶解鋰鹽來制備。另外，當含有聚合物的情況下， 制備在醇、乙腈等的有機溶劑中溶解上述成分的溶液，然后，通過加熱等去除該有機溶 劑，從而制備電解質。為了提高鋰二次電池的充放電特性，優選使用含有常溫熔融鹽的 電解質，進而，更優選使用常溫熔融鹽的陰離子成分具有氟磺酰基的電解質。作為上述鋰鹽的例子，可舉出LiPF6、LiClO4> LiCF3S03、LiBF4、LiAsF6、 LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2)2 和 LiC (CF3SO2) 3、如 JP 特開 2004-307481 號公報記載的將鋰離子作為陽離子成分而含有的常溫熔融鹽等鋰鹽。上述鋰鹽可單獨使用，也可以將兩 種以上加以組合而使用。上述鋰鹽的含量相對于電解質總量通常為0.1質量％ 89.9質 量％，優選為1.0質量％ 79.0質量％。電解質的鋰鹽以外的成分，可在使鋰鹽的含量 在上述范圍的條件下，添加適當的量。常溫熔融鹽由陽離子成分和陰離子成分構成，作為陽離子成分，可舉出至少具 有一個下述基團的陽離子，所述基團是在包含具有氮、硫、磷、氧、硒、錫、碘、銻 等的孤立電子對的元素的化合物上，配位陽離子型原子團而生成的基團。作為常溫熔融 鹽的陰離子成分，可舉出醇化物、酚化物等含有羥基的有機化合物的質子脫離的陰離子 RO ；硫鹽、硫代酚化物等的質子脫離的陰離子RS_;磺酸陰離子RSO3-;羧酸陰離子 RCOO ；磷酸、亞磷酸等的羥基的一部分被有機基取代的含磷衍生物陰離子Rx(OR)y(O) ZP_(其中，χ、y、ζ為O以上的整數，且滿足x+y+2z = 3或x+y+2z = 5的關系)；取代 硼酸鹽陰離子Rx (OR)yB-(其中，χ、y為O以上的整數，且滿足x+y = 4的關系)；取代 鋁陰離子Rx(OR)ΥΑΓ(其中，χ、y為O以上的整數且滿足x+y = 4的關系)；氮陰離子 (EA)2N,碳陰離子(EA)3C-等(其中，EA為氫原子或電子吸引基團)的有機陰離子； 鹵離子、含鹵離子等的無機陰離子等。作為用于上述電解質中的聚合物，只要是電化學性穩定、離子傳導率高即可， 沒有特別的限制，例如，可使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏氟乙烯等。另外，包含由具有 聚合性官能團的鐺陽離子和具有聚合性官能團的有機陰離子構成的鹽單體的物質合成的 聚合物，其離子伝導率高且有助于進一步提高充放電特性的方面考慮，為更優選。電解 質中的聚合物含量優選為0.1質量％ 50質量％、更優選為1質量％ 40質量％的范圍 內。作為上述阻燃性電解質溶解劑，只要是顯示自我滅火性，且在電解質鹽共存的 狀態下能夠溶解電解質鹽的化合物即可，沒有特別的限制，例如，可使用磷酸酯、鹵化 合物、磷腈等。作為上述增塑劑的例子，可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的環狀碳酸酯；乙 基甲基碳酸酯、碳酸二乙基酯等的鏈狀碳酸酯等。上述增塑劑即可單獨使用，也可以兩 種以上加以組合而使用。在本發明的鋰二次電池中使用隔板的情況下，可使用能夠防止正極和負極之間 短路，且電化學性穩定的以往公知的材料。作為隔板的例子，可舉出聚乙烯制隔板、聚 丙烯制隔板、纖維素制隔板、無紡布、無機系隔板、玻璃過濾器等。當電解質中含有聚 合物時，也有該電解質兼具隔板功能的情況，此時，不需要單獨的隔板。本發明的鋰二次電池可通過以往公知的方法制作。例如，將上述正極和負極 切斷成規定的形狀和大小，接著，將這些正極和負極通過隔板貼合，從而制作單層單元 (cell)。接著，可在單層單元的電極之間注入電解質。另外，也可以預先向電極、隔板 等上浸漬電解質，然后重合電極和隔板，從而制作單層單元。將如此得到的單元，例如 封入由聚酯膜/鋁膜/改性聚烯烴膜的三層結構層壓膜構成的外包裝體而進行密封，從而 得到鋰二次電池。作為上述隔板使用由含有上述鹽單體的物質合成的聚合物時，可使用混合聚合 物、鋰鹽和常溫熔融鹽而成的聚合物。然而，為了提高操作性，可采用四氫呋喃、甲醇以及乙腈等低沸點溶劑來稀釋上述聚合物而使用。此時，去除稀釋溶劑即可，通過將含 有聚合物的電解質加入正極和負極之間，從而制作單層單元，同樣可得到鋰二次電池。實施例以下，為了更具體地說明本發明，提供實施例。實施例1將作為碳前軀體的酚醛清漆型酚醛樹脂(住友電木株式會社制造的 PR-50237) 135質量份和六亞甲基四胺(三菱氣體化學株式會社制造)25質量份與乙醇 86mL加以混合，得到酚醛清漆型酚醛樹脂和六亞甲基四胺的總量占全體總量的70質 量％的乙醇溶液。在該乙醇溶液228質量份中，添加一氧化硅粉末(平均粒徑6 μ m) 100質量份、 硝酸鐵0.0043質量份、硝酸銅0.00076質量份、硝酸鉬0.00104質量份和鋁粉末0.0011質 量份(以上，關東化學株式會社制造)，將其在室溫下、高速攪拌機(primix株式會社制 造的均質分散器)的旋轉數3000rpm的條件下，混合3分鐘，得到配合樹脂325g。將上述配合樹脂300g移到容器(莫來石匣缽)中，將其配置在碳化爐(寸> X 真空株式會社制造)。首先，為了從配合樹脂去除揮發成分，將碳化爐的升溫速度設定為 100°C /小時而開始加熱，當達到600°C時停止升溫，在該溫度下保持1小時。然后，放 冷至室溫，將容器從碳化爐取出。接著，將配合樹脂移到粉碎機(中央化工株式會社制 造)進行粉碎處理，直至通過激光衍射式粒度分布測定法測定的中心粒怪D50達到10 μ m 以下。將所得到的粉碎物再次移到上述容器中，將其配置在上述碳化爐上。接著，作 為碳化工序，將碳化爐的升溫速度設定為100°C/小時而開始加熱，當達到iioo°c時停止 升溫，在該溫度下保持6小時。然后，將容器從碳化爐取出，放冷至室溫，得到復合碳 材。通過掃描型電子顯微鏡觀察所得到的復合碳材，將其結果(電子顯微鏡照片)示 于圖1中。從圖1可知，碳納米纖維等從復合碳材的粒子表面發生，并確認包圍這些粒 子。另外，將通過透過型電子顯微鏡觀察所得到的復合碳材的結果(電子顯微鏡照片) 示于圖2(a)、(b)。 (b)是(a)的放大照片。從圖2可知，碳納米管從復合碳材的粒子 表面發生，并確認包圍這些粒子。實施例2重復實施例1的步驟，但將碳化工序中的配合樹脂粉碎物在1100°C下的保持時 間從6小時變更為1小時。通過掃描型電子顯微鏡觀察所得到的復合碳材，將其結果(電子顯微鏡照片)示 于圖3中。從圖3可知，碳納米纖維等從復合碳材的粒子表面發生，并確認包圍這些粒 子。實施例3在與實施例1同樣地操作而得到的70質量％的乙醇溶液228質量份中，添加100 質量份的一氧化硅粉末(平均粒徑6 μ m)、IlOppm的Fe (硝酸鐵0.07質量份)，將其在 上述高速攪拌機中，以與實施例1同樣地加以混合而得到配合樹脂328g。從上述配合樹 脂300g，與實施例1同樣地操作，得到復合碳材。
通過掃描型電子顯微鏡觀察復合碳材的結果，與圖1同樣地，確認了碳納米纖 維等從復合碳材的粒子表面發生，并包圍這些粒子(無圖示)。實施例4在硅粉末(平均粒徑50 μ m) 100質量份上添加硝酸鐵1質量份后，通過乳缽和乳 棒進行混煉，進一步添加作為碳前軀體的酚醛清漆型改性酚醛樹脂(住友電木株式會社 制造的PR_55249)535質量份，利用咖啡粉碎機，同時進行粉碎混合，得到配合樹脂。從上述配合樹脂500g，與實施例1同樣地得到復合碳材。實施例5將酚醛清漆型改性酚醛樹脂(住友電木株式會社制造的PR-55249) 300質量份放 入容器(莫來石匣缽)中，將其配置在碳化爐(寸> * <真空株式會社制造)，將升溫速 度設定為100°c /小時而開始加熱，當達到600°C時停止升溫，在該溫度下保持1小時。 然后，放冷至室溫，將容器從碳化爐取出。接著，將熱處理品移至粉碎機(中央化工機 株式會社制造)進行粉碎處理，直至通過激光衍射式粒度分布測定法測定的中心粒徑D50 達到10 μ m以下。在一氧化硅粉末(平均粒徑6 μ m) 100質量份中添加硝酸鐵1質量份后，用乳缽 和乳棒進行混煉。將該混煉物與作為碳前軀體得到的上述粉碎物83質量份進行混合，再 次移到上述容器并配置在上述碳化爐中，與實施例1同樣地，得到了復合碳材。比較例1除了不添加硝酸鐵以外，重復實施例4的步驟，得到復合碳材。通過掃描型電子顯微鏡觀察所得到的復合碳材，將其結果(電子顯微鏡照片)示 于圖4中。從圖4可知，確認了復合碳材的粒子沒有被碳納米纖維等包圍。比較例2除了不添加硝酸鐵以外，重復實施例5的步驟，得到復合碳材。充放電特性的評價(1)負極的制作使用上述得到的復合碳材，對其分別以作為粘合劑的聚偏氟乙烯10質量％、作 為導電劑的乙炔炭黑3質量％的比率配合，進而，適當地添加作為溶劑的N-甲基-2-吡 咯烷酮并加以混合，制備負極用漿料。將該負極用漿料涂布在作為集電體的厚度IOym 的銅箔的兩面，從而形成涂膜，然后，將涂膜在110°C下真空干燥1小時。真空干燥后， 通過用輥壓機進行加壓成型，得到厚度為100 μ m的電極。將其以寬40mm、長290mm 的大小切出，從而制作負極。從該負極，作為鋰離子二次電池用電極，以Φ13ιηιη的直 徑沖裁，從而作為負極。(2)鋰離子二次電池的制作以上述負極、隔板(聚丙烯制多孔質膜寬45mm、厚度25 μ m)、作為作用極 的鋰金屬(厚度Imm)的順序，配置在充放電試驗用雙極單元(寶泉株式會社制造)內 的規定位置上。進而，將在碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的混合液(體積比為1 1)中以 lmol/L的濃度溶解過氯酸鋰而成的電解液注入到單元，從而制作鋰離子二次電池。(3)評價關于充電容量，以充電時的電流密度設定為25mA/g而進行定電流充電，從電位達到OV的時刻開始，以OV進行定電壓充電，充電至電流密度達到1.25mA/g，將此時 的電量作為充電容量。另一方面，關于放電容量，也將放電時的電流密度設定為25mA/g而進行定電 流放電，放電至電位達到2.5V，將此時的電量作為放電容量。另外，根據下式定義初次充放電效率。初次充放電效率(％ )=初次放電容量(mAh/g) /初次充電容量(mAh/g) X 100進而，將上述充電工序和上述放電工序的組合作為一個循環，將重復30循環后 的放電容量除以上述初次放電容量而得到的百分率，作為30循環后的放電容量保持率。將結果示于表1中。[表1]
權利要求
1.一種鋰二次電池負極用碳材，包含含有能夠吸藏、釋放鋰離子的碳、金屬或半金屬、或者該金屬或半金屬的合金、氧 化物、氮化物或碳化物的粒子； 包圍該粒子的樹脂碳材；以及，與該粒子的表面結合且由包圍該粒子的碳納米纖維和/或碳納米管構成的網狀結構體。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該樹脂碳材和該網狀結構體是 通過含有催化劑的碳前軀體的碳化處理來生成。
3.如權利要求2所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該催化劑含有從由銅、鐵、 鈷、鎳、鉬和錳組成的組中選出的至少一種元素。
4.如權利要求2或3所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該碳前軀體含有從由石油 浙青、煤浙青、酚醛樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂和聚丙烯腈組成的組中選出的易石墨化 材料和/或難石墨化材料。
5.如權利要求1 4中任一項所述的鋰二次電池負極用碳材，其中，該金屬或半金屬 包含選自由硅、錫、鍺和鋁組成的組中選出的至少一種元素。
6.—種鋰二次電池負極用碳材的制造方法，其特征在于，通過對含有可吸藏、釋放 鋰離子的碳、金屬或半金屬、或者該金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或碳化物的 粒子和碳前軀體和催化劑加以混合，從而形成在該粒子的表面附著該催化劑、且該粒子 分散在該碳前軀體的混合物，接著，對該混合物實施碳化處理。
7.一種鋰二次電池負極，其包含權利要求1 5中任一項所述的鋰二次電池負極用碳材。
8.一種鋰二次電池，其包含權利要求7所述的鋰二次電池負極。
全文摘要
本發明提高鋰二次電池負極用碳材的充放電循環特性。本發明的鋰二次電池負極用碳材，包含含有能夠吸藏、釋放鋰離子的碳、金屬或半金屬、或者該金屬或半金屬的合金、氧化物、氮化物或碳化物的粒子；包圍該粒子的樹脂碳材；以及，與該粒子的表面結合且由包圍該粒子的碳納米纖維和/或碳納米管構成的網狀結構體。
文檔編號H01M4/02GK102017246SQ20098011545
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月23日 優先權日2008年4月30日
發明者佐佐木龍朗, 小野哲志, 渡邊毅 申請人:住友電木株式會社