利用氟化碳納米管的電子器件的制作方法

專利名稱：利用氟化碳納米管的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子器件和該電子器件的制備方法，其中所述半導(dǎo)體組件包括至少一 種用氟化烯烴官能化的碳納米管。
背景技術(shù)：
Park 等人(Physical Review B (2003) 68 (4). 045429/1-045429/8)使用密度泛函 計(jì)算研究了氟原子在單壁碳納米管上的穩(wěn)定吸附幾何條件。Krusic等人(W0 2006/023921)描述了通過在表面C-C雙鍵上進(jìn)行加成化學(xué)反應(yīng) 而官能化的碳材料如富勒烯分子或彎曲的碳納米結(jié)構(gòu)。在可印刷的電子器件中，存在對電子器件和制備該電子器件的方法的需要，其中 半導(dǎo)體組件包括至少一種用氟化烯烴官能化的碳納米管。發(fā)明簡述本發(fā)明為包括半導(dǎo)體組件的電子器件，所述半導(dǎo)體組件包括至少一種已用氟化烯 烴官能化的碳納米管。此外，本發(fā)明涉及包括以下組件的電子器件a)半導(dǎo)體組件，所述半導(dǎo)體組件包 括至少一種已用氟化烯烴官能化的碳納米管；b)源極；c)漏極；d)柵介質(zhì)；和e)柵極。本發(fā)明還涉及包含用氟化烯烴官能化的碳納米管的組合物，所述氟化烯烴選自 全氟(5-甲基-3，6- 二氧雜-1-壬烯)、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3,3-五氟 丙烯、七氟-ι- 丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基 三氟乙烯基醚以及它們的混合物。附圖
簡述圖IA和B示出了場效應(yīng)晶體管。圖2示出了實(shí)施例1的樣本的TGA分析。圖3示出了實(shí)施例1的樣本的柵掃描。圖4示出了實(shí)施例2的樣本的柵掃描。圖5示出了實(shí)施例3的樣本的柵掃描。圖6示出了實(shí)施例3的樣本的電流電壓曲線。圖7示出了實(shí)施例4的樣本的開/關(guān)比率。圖8示出了實(shí)施例5的樣本的柵掃描。圖9示出了用作P-型晶體管的實(shí)施例6的樣本的柵掃描。發(fā)明詳述本發(fā)明為電子器件和制備電子器件的方法，所述電子器件包括半導(dǎo)體組件，所述 半導(dǎo)體組件包括至少一種已通過用氟化烯烴環(huán)加成反應(yīng)而官能化的碳納米管。所述電子器 件的半導(dǎo)體組件為置于源極和漏極之間并且與它們接觸的半導(dǎo)體材料。所述電子器件的實(shí) 例包括晶體管。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管是場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體組件中的半導(dǎo)體材料。如所制備的，碳納米管是類金屬導(dǎo)電納米管和半導(dǎo)電納米管的混合物。逾滲陣列的類金屬的 和半導(dǎo)電的納米管的混合物通常具有由類似金屬的納米管所支配的電導(dǎo)率，所述類似金屬 的納米管的含量占碳納米管的約2/3，因此，該陣列表現(xiàn)出類似金屬的導(dǎo)電性。這樣的陣 列將不適合制造晶體管的半導(dǎo)體組件，因?yàn)樵撽嚵形达@示出半導(dǎo)體活性。已發(fā)現(xiàn)，通過用 氟化烯烴如全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯)磺?；?PSEPVE，也稱為2-[1_[二 氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基-]-l，l，2，2-四氟乙磺?；?， CAS[16090-14-5])進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)而使碳納米管官能化來促使納米管主要表現(xiàn)出半導(dǎo)電 性能。因此，逾滲陣列的官能化的碳納米管幾乎是半導(dǎo)電的并且可用于制造晶體管的半導(dǎo) 體組件。還可能構(gòu)建其中的半導(dǎo)體是單根或若干根碳納米管的晶體管。通過用氟化化合物 進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)而使許多碳納米管官能化將確保來自一批的各個(gè)納米管多數(shù)是半導(dǎo)電的， 以及發(fā)揮晶體管的半導(dǎo)體組件的功能。通過用氟化烯烴環(huán)加成反應(yīng)而使碳納米管官能化將碳納米管轉(zhuǎn)化成大部分半導(dǎo) 電的納米管。據(jù)信，所述官能化方法將C = C (碳-碳雙鍵)sp2碳中心轉(zhuǎn)化成C-C (碳-碳 單鍵)sp3 C-C中心，從而將類金屬的納米管轉(zhuǎn)化成半導(dǎo)電的納米管。在本發(fā)明中，官能化 通過在碳納米結(jié)構(gòu)的表面C-C雙鍵上進(jìn)行加成化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。一種適用于進(jìn)行加成反 應(yīng)的方法是環(huán)加成反應(yīng)，例如氟化烯烴與它們自身以及其它烯烴的環(huán)加成反應(yīng)以形成氟環(huán) 丁烷環(huán)。這在本文中被稱作“2+2”環(huán)加成反應(yīng)。作為另外一種選擇，氟化烯烴能夠與二烯 以“4+2”環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。另一種合適的方法是氟化的自由基對C-C雙鍵的加成。 這些類型的方法描述在 Hudlicky 的 Chemistry of OrganicFluorine Compounds，第 2 版 (Ellis Horwood Ltd. , 1976)禾口Rico-Lattes, I.等人的 Journal of Fluorine Chemistry, 107(2001)，355-361 中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的官能化方法可在由碳納米結(jié)構(gòu)材料與通式1 所述的化合物加熱而引發(fā)的反應(yīng)中進(jìn)行CF2 = CR1R2式 1其中R1和R2獨(dú)立地為H、F、Cl、Br、CN、支鏈或直鏈的烷基、烷基醚、烷氧基、烷氧 基醚、氟代烷基、氟代烷基醚、氟代烷氧基、氟代烷氧基醚、芳基、芳氧基、氟代芳基、或氟代 芳氧基；其任選地被一個(gè)或多個(gè)H、Cl、Br、甲醇、羧酸酯、鹵代羧酸、磺?；?、或腈取代。以上反應(yīng)將產(chǎn)生包含η個(gè)碳原子的官能化的碳納米材料，其中m個(gè)通常由式2-C (F2) -C (-) (R1) -R2式 2所述的官能化分支各自通過與碳納米管的不飽和π體系形成4員環(huán)和/或6員 環(huán)而共價(jià)鍵合到碳納米管上。由納米管和式I的化合物中C = C鍵打開，隨后進(jìn)行2+2環(huán)加成反應(yīng)而產(chǎn)生的鍵 產(chǎn)生4員環(huán)。此外，由納米管和式I的化合物中C = C鍵打開，隨后進(jìn)行2+4環(huán)加成反應(yīng)而 產(chǎn)生的鍵產(chǎn)生6員環(huán)。由于環(huán)本身未在式2中示出，因此它的存在通過其中所示的不完全 的-C (F2)鍵和C(-)殘基示出。式I中所述的化合物可容易地商購獲得，或者以US 3，282，875和US3，641，104中 所示的方法制備，該文獻(xiàn)以引用方式并入本文。可商購獲得的氟化烯烴的一些實(shí)例包括 四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3,3-五氟丙烯、七氟-1- 丁烯、全氟己
烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚、全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯)磺?；⑷?5-甲基-3，6-二氧雜-1-壬烯)。為了制備官能化的碳納米管，使所述納米管與氟化烯烴接觸以形成混合物。將氟 化烯烴與納米管的混合物加熱至約150-250°C 5至24小時(shí)，優(yōu)選180_220°C 10至24小時(shí)。 然后將所述混合物用溶劑粗洗并且干燥?？蛇M(jìn)行由碳納米管與氟化烯烴接觸而形成的產(chǎn)物 的熱重量分析，并且在介于200和400°C之間的溫度下顯示出重量損失。然后可將干燥過的 碳納米管分散在溶劑中，如鄰_ 二氯苯、甲苯、氯仿等等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將碳納米管和全氟(4-甲基_3，6-二氧雜-7-辛烯) 磺酰基氟(PSEPVE，也稱為2-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧 基-]-1，1，2，2-四氟乙磺?；?，CAS [16090-14-5])的混合物加熱至約215°C 18-24小時(shí)。 PSEPVE對碳納米管的C = C單元的摩爾比為0. 1至8，優(yōu)選0. 3至8，并且更優(yōu)選0. 3至2。為了制造本發(fā)明的晶體管，將官能化碳納米管的溶劑分散體沉積在預(yù)制的不完全 的晶體管結(jié)構(gòu)上。所述不完全的晶體管結(jié)構(gòu)包含所述晶體管的其它元件，其可以是柵極和 柵介質(zhì)或者源極和漏極。標(biāo)準(zhǔn)的晶體管構(gòu)型是頂柵和底柵。在頂柵構(gòu)型中，將源極和漏極 沉積在基底上，將半導(dǎo)體、柵介質(zhì)和柵極沉積在它們的上面。在底柵結(jié)構(gòu)中，將柵極沉積在 基底上，將柵介質(zhì)、半導(dǎo)體以及源極和漏極沉積在柵極的上面。以頂柵或者底柵構(gòu)型在基底 上構(gòu)造不完全的晶體管結(jié)構(gòu)。介于源極和漏極之間的小的間隔被稱作溝道，并且是晶體管 的半導(dǎo)體組件的位置所在。圖IA示出了具有源極和漏極(4和5)的底柵構(gòu)型，所述源極和 漏極位于柵介質(zhì)(3)上。所述柵介質(zhì)位于柵極(2)的至少一面上。所述柵極的至少一面與 基底1接觸。所述源極和漏極是電子導(dǎo)體并且可通過各種方法制備，例如蒸發(fā)、濺射或者通 過印刷金屬顆粒的溶劑分散體并使溶劑干燥來制備。半導(dǎo)體組件6由官能化的碳納米管的 分散體制成。然后將碳納米管的溶劑分散體沉積在用于底柵構(gòu)型的柵介質(zhì)的源極和漏極 上。可使用旋涂、印刷或噴墨印刷以將碳納米管分散體的半導(dǎo)體組件沉積在源極和漏極上， 然后將其干燥以使溶劑揮發(fā)掉。干燥過的分散體在源極和漏極之間以及與源極和漏極接觸 的溝道中形成逾滲陣列的官能化碳納米管。在如圖lb)所示的頂柵晶體管中，源極和漏極 (8和9)被沉積在器件基底7上，并且將包含碳納米管的半導(dǎo)體10直接施加到源極和漏極 的頂部。然后將為電絕緣體的柵介質(zhì)11沉積到所述半導(dǎo)體組件上。還可將作為金屬氧化 物的溶劑分散體的柵介質(zhì)進(jìn)行印刷。然后將柵極12(導(dǎo)體)沉積在柵介質(zhì)上。柵極也可以 是印刷的金屬顆粒的溶劑分散體。作為另外一種選擇，在底柵構(gòu)型中，可這樣構(gòu)建晶體管，使得柵極被直接沉積在基 底上或者摻雜的硅片上，所述基底也是柵。柵沉積之后，緊接著的是柵介質(zhì)。然后將包含官 能化碳納米管的半導(dǎo)體組件沉積在柵介質(zhì)上并且干燥。最后，將源極和漏極沉積到半導(dǎo)體 組件上。其它陣列的晶體管組件也是可能的，但是所述半導(dǎo)體組件被置于源極和漏極之間 并與它們接觸。也可將包含至少一種已官能化(通過用氟化烯烴環(huán)加成反應(yīng))的碳納米管的半導(dǎo) 體組件用于制造其它電子器件如二極管、太陽能電池、射頻身份標(biāo)簽、傳感器、以及使用半 導(dǎo)體材料的任何電子器件。本發(fā)明還是包含用氟化烯烴官能化的碳納米管的組合物，所述氟化烯烴選自全 氟(5-甲基-3，6- 二氧雜-1-壬烯)、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3,3-五氟丙 烯、七氟-1-丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它們的混合物。所述碳納米管可通過使所述納米管與所選擇的氟化烯烴接 觸并且將所得混合物加熱至約215°C若干小時(shí)來官能化。
實(shí)施例實(shí)施例1氟化的SWNT的合成將24. 3mg 純化過的 Hipco (高壓一氧化碳)碳納米管(CNI，Incorporated. Austin Texas)與0. 5mL的PSEPVE(全氟(4-甲基_3，6-二氧雜-7-辛烯)磺酰基氟，也稱為 2-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基-]-l，l，2，2-四氟乙磺酰 基氟，CAS[16090-14-5]，DuPont, Wilmington DE)在 215°C下加熱 24 小時(shí)。
權(quán)利要求
包括半導(dǎo)體組件的電子器件，其中所述半導(dǎo)體組件包括至少一種用氟化烯烴官能化的碳納米管。
2.權(quán)利要求1的電子器件，其中所述至少一種碳納米管為碳納米管的逾滲陣列。
3.權(quán)利要求1的電子器件，所述電子器件還包括a)源極；b)漏極；c)柵介質(zhì)；和d)柵極。
4.權(quán)利要求1的電子器件，其中所述氟化烯烴選自全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛 烯)磺?；⑷?5-甲基-3，6- 二氧雜-1-壬烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二 氟乙烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、七氟-1-丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基 三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的電子器件，其中所述氟化烯烴為全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯) 磺酰基氟，并且濃度比cp零Zccnt介于0. 005和0. 035之間。
6.權(quán)利要求4的電子器件，其中所述氟化烯烴為全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯) 磺酰基氟，并且濃度比cp零Zccnt介于0. 007和0. 02之間。
7.權(quán)利要求1的電子器件，其中所述電子器件為晶體管。
8.方法，所述方法包括a)提供包括源極和漏極的基底；b)將至少一種用氟化烯烴官能化的碳納米管沉積到所述基底上。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種碳納米管為逾滲陣列。
10.方法，所述方法包括a)提供基底；b)將至少一種用氟化烯烴官能化的碳納米管沉積到所述基底上；和c)將源極和漏極沉積到碳納米管的陣列上。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述至少一種碳納米管為逾滲陣列。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述氟化烯烴選自全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯) 磺?；⑷?5-甲基-3，6- 二氧雜-1-壬烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙 烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、七氟-1- 丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟 乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述氟化烯烴選自全氟(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯) 磺?；?、全氟(5-甲基-3，6- 二氧雜-1-壬烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙 烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、七氟-1- 丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟 乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它們的混合物。
14.包含用氟化烯烴官能化的碳納米管的組合物，所述氟化烯烴選自全氟(5-甲基-3， 6- 二氧雜-1-壬烯)、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3, 3-五氟丙烯、七氟-1- 丁 烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以 及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子器件和該電子器件的制備方法，其中所述半導(dǎo)體組件包括至少一種用氟化烯烴官能化的碳納米管。用氟化烯烴進(jìn)行官能化使碳納米管成為半導(dǎo)電的。
文檔編號H01L51/30GK101983440SQ200980111723
公開日2011年3月2日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者G·B·布蘭歇, H·S·M·盧 申請人:納幕爾杜邦公司