專利名稱：中孔二氧化錳的制作方法
中孔二氧化錳本發明涉及以α相形式的中孔二氧化錳。二氧化錳(MnO2)在電化學電池領域包括一次鋰電池、鋰離子電池和不對稱超級電 容器裝置(asymmetric supercapacitor devices)中被用作陽極材料。鋰和鋰離子電池使 用有機(非水性)電解液并且依賴于MnO2與電解液中所含鋰離子的反應而儲存電荷。相 反，使用MnO2作為它們的陽極的超級電容器趨于使用水性電解液并且依賴于質子(H+)與 MnO2的反應來儲存電荷。除了這些差異以外，離子插入的基本機理是相同的。在此過程中， 來自電解液的陽離子(Li+或H+)在放電過程中通過固態擴散移動到MnO2的結構中，以到達 反應位點。陽離子通過固體的移動由于晶格中的間距變得容易。因此，可以進行充電和放 電的速率取決于H+或Li+離子能夠迅速移動通過MnO2的容易程度。能夠使用本發明的電池系統之一是Li MnO2系統，其中陰極存在于鋰金屬箔中，而 陽極包含二氧化錳。根據電池材料手冊(Handbook of Battery Materials)[由Wiley-VCH 出版，(1999)，第32頁]，對于Li-MnO2電池中的MnO2的要求之一是適合于Li+離子擴散到 MnO2結構中的最優晶體結構。二氧化錳可以以幾種不同的結晶形式存在，通常稱為α，β, Y，斜方錳礦或 S-相。確定這些結構中哪些占優勢的主要因素是MnO2中雜質的數目和性質。這些因素是 本領域技術人員熟知的。Li-MnO2型電池通常使用結晶結構為β和γ或斜方錳礦相的混合物的MnO2。US 5，658，693描述了由包含斜方錳礦形式的MnO2制成的電極材料和電化學電池。β / Y相的 混合物已經顯示了提供對于Li+離子擴散的最佳結構，因為與其它結晶形式相比，這些含有 較少的雜質。雜質通常含有大的陽離子物種，例如K+，Na+或Rb+，并且這些離子占據通道， Li+必須通過所述通道移動以起到電荷儲存機理的一部分的作用。Thackeray在“固態化學 進展(Progress in Solid State Chemistry) ”，第 25 卷，第 1 頁(1997)中教導了這些大 的陽離子與較小的帶正電的Li+離子之間的靜電排斥阻止Li+移動通過晶格，從而顯現出電 池中的差的電化學性能。相同的現象可以影響采用水性電解液的電化學電池中的電化學性 能，其中可以阻止H+陽離子的移動。例如，WO 01/87775描述了一種使用液晶模板途徑制備納米多孔MnO2的方法。然 而，該作者指出所公開的方法通常制備以δ -相形式的MnO2，而對于在電化學電池中使用的 優選結晶形式是Y-形式。因此，從液晶合成步驟制備的S-相材料需要后處理以形成期 望的Y -相，從而增加了額外的加工步驟并且因而增加額外成本。α -相MnO2是最容易合成的MnO2形式之一。然而，其不被用于商業電池或超級電容 器系統中。α -MnO2含有大的陽離子雜質，例如K+，Na+或Rb+，它們通常作為合成過程的殘余 物保留在結晶結構內。由于這些大的離子占據材料中的插入空間，這帶來差的充電/放電 性能。Ohzuku 和合著者在電化學學會會志(Journal of the Electrochemical Society), 第138卷，第2期，第360頁中描述了與那些經熱處理的δ -相MnO2相比，當使用含有K+或 Rb+陽離子雜質的α-相MnO2材料時傾斜的放電曲線或變形的S-形放電曲線。這種較差的 電性能歸因于插入的Li+離子與α-相材料中所含陽離子之間的靜電相互作用的影響。可以制造不存在大的陽離子雜質的α -MnO2 (例如通過進行陽離子交換以用較小的Li+穩定化 離子代替大的陽離子)，并且這些材料表現比含有其它雜質的Q-MnO2更好。然而，此途徑 在制備工藝中引入另外的加工步驟和成本。令人驚訝地，本發明人已經發現，使用液晶模板途徑合成的并且具有中孔形式但 包括大的陽離子雜質的α -MnO2表現出非常好的作為Li-MnO2系統中高能電池電極材料的 性能，因此將在其它相關系統中類似地表現出良好性質。盡管本發明人不希望限于任何理 論，但本發明人相信，雖然存在通常在常規材料中將阻礙Li+離子移動的大的陽離子雜質， 但納米結構的存在和由此非常短的Li+離子擴散距離促進這些離子的迅速移動。因此，本發明在于中孔α-二氧化錳。在另一個方面中，本發明提供一種包含中孔α-二氧化錳的電極。在又另一個方面中，本發明提供一種具有包含中孔α-二氧化錳的電極的電化學 電池。盡管本發明的主題材料通常稱為二氧化錳并且由式MnO2表示，應當理解，大部 分所謂的二氧化錳樣品不嚴格遵守此式，并且可以更適宜地考慮為比例變化的Mn(IV)和 Mn(III)的氧化物的混合物，因此由式MnOx表示，其中χ是通常落入2至1.8的范圍內的數。 包括在術語“二氧化錳”中的各種非化學計量化合物的討論出現在K. Μ. Parida等的"MnO2 研究-1. 一些具有不同結晶變態的合成MnO2的化學組成，微結構和其它特性(Studies On MnO2-L Chemical Composition, Microstructure and Other Characteristics of Some Synthetic MnO2 of Various Crystalline Modifications)，，[Electrochimica Acta,第 26卷，435-443 (1981)]中。同樣，陽離子雜質在MnO2結晶結構中的空間內的存在可以影響 材料的化學計量，從而形成具有通式M4yMn(1_y)0x(在M為單價陽離子的情況下)和M2yMn(1_y) Ox (在M為二價陽離子的情況下)的材料。在這些情況下，y通常處于0至0.25的范圍內。 在陽離子雜質包含多于一種類型陽離子的情況下，M包括所有涉及的陽離子，并且y是指所 有這些陽離子的化學計量總和。所有這些材料包括在如本文中所使用的術語“二氧化錳”和 式"MnO2”中。實際上，本發明主題類型的中孔材料有時稱為“納米多孔”，例如，在WO 01/87775 中。然而，由于前綴“納米”嚴格意指10_9，且所述材料中的孔隙可以在10_8至10_9m量級的 值的尺寸范圍內，例如1. 3至20nm，所以更適合稱它們為“中孔的”，如我們所做的那樣。本發明還進一步提供一種用于通過氧化Mn(II)源，還原Mn(VI)或Mn(VII)源，或 解離Mn(II)鹽制備二氧化錳的方法，其特征在于，所述氧化、還原或解離反應在以足以在 反應混合物中形成均相溶致液晶相的量的結構引導劑(structure directing agent)的存 在下，并且在使得二氧化錳作為以α-相形式的中孔固體沉淀的條件下進行。所述氧化、還 原或解離可以通過化學或電化學手段進行。在附圖中
圖1顯示實施例1的產物通過氮解吸確定的孔隙尺寸分布；圖2顯示實施例1的產物的小角χ-射線散射峰，表明在中尺度上存在一些有序 性；圖3顯示實施例1的產物的廣角χ-射線衍射圖案，表明MnO2的α -相占優勢；圖4顯示實施例2的產物的通過氮解吸 定的孔隙尺寸分布；
圖5顯示實施例5的材料的孔隙尺寸分布；
圖6顯示實施例6的材料的孔隙尺寸分布；和圖7顯示對于實施例9的電池的放電曲線。任何一種或多種合適的兩親性有機化合物可以用作結構引導劑，所述任何一種或 多種合適的兩親性有機化合物將不會不利地影響MnO2-形成反應并且能夠形成均相溶致液 晶相，其是低摩爾質量的或聚合的。這些化合物有時還被稱為有機引導劑。它們通常為表 面活性劑。為了提供必要的均相液晶相，兩親性化合物通常以高濃度使用，盡管使用的濃度 將取決于化合物的性質和其它因素，例如溫度，如化學工業中熟知的。基于溶劑和兩親性化 合物的總重量，典型地使用至少約10重量％，優選至少20重量％的兩親性化合物，但是優 選不高于95重量％。基于溶劑和兩親性化合物的總重量，最優選地，兩親性化合物的量為 30至80重量％，特別地40至75重量％。合適的化合物包括能夠形成聚集體的有機表面活性劑化合物，并且優選具有式 RPQ，其中R表示具有6至約6000個碳原子，優選6至約60個碳原子，更優選12至18個碳 原子的直鏈或支鏈烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，留族或三萜基團，Π表示整數，優選1至5，更 優選1至3，并且Q表示選自下列的基團
還可以使用與上述那些化學反應等同的電化學反應。一種這樣的方法包括硫酸錳 和硫酸的水浴的直接電解。在此，當施加足以促進沉積的電壓或電流時，硫酸錳的Mn(II) 離子在電沉積池的正極處被氧化成Μη02。另一種用于MnO2電沉積的合適方法包括類似的 氧化過程，其中將Mn (II)氧化成Μη02。此方法使用電沉積浴，其包含硫酸錳、硫酸銨作為絡 合劑，通過加入硫酸或氫氧化銨保持在約8的pH。這些電解形成MnO2的方法對本領域技術 人員是熟知的。應當指出，概括地，這些反應中的許多類似于在WO 01/87775中提出的那些，其據 稱導致S-相MnO2的制備。本領域技術人員熟知的是，如以上解釋的，得到的結晶結構取 決于最終產物中雜質的性質和水平。最終產物中較高水平的雜質使其傾向于α-構型，而 較低量的雜質使其傾向于S-構型。因此，為了獲得WO 01/87775的δ-構型產物，與在本 發明中使用的相比，需要使用更多的注意和更高純度原料，從而給予本發明在方便和成本 方面的顯著優點。由此，明顯的是，任何胞02產物都可能含有幾種不同相，因此本發明的產物除 α-相以外可能含有S-相MnO2,并且可能還有β和γ相。本發明涉及α-相MnO2，本發 明人用其表示含有大部分處于α -相的化合物的MnO2。更優選地，MnO2的至少60%，還更 優選至少80 %并且最優選至少90 %為α -相。通常，本發明的中孔α - 二氧化錳將含有一些雜質，一般為K+，Na+或Rb+，或它們的 任何組合。一般地，這些雜質的含量為至少0.2原子％，更普遍至少0.7原子％。通常，雜 質不超過5原子％。由于通過其中通常形成粉末產物的化學方法制備，或通過其中在電沉積工藝完成 之后將沉積材料研磨的電化學方法制備，本發明的中孔MnO2將一般以顆粒形式制備。這些 顆粒通常具有至少15 %的內部孔隙率，并且優選它們表面積的大部分(即，至少50 %，更優 選至少75%，最優選至少90% )歸因于中等范圍(meso-range)(即，10_8至10_9m)孔隙的 存在。這將本發明的材料與“微孔材料”相區別，所述“微孔材料”也具有高表面積且可以具 有一些中等范圍的孔隙率，但是其大量(即至少50%，更普遍至少75%，最普遍至少90% ) 表面積歸因于低于2nm范圍內的孔隙率。本發明的中孔α-二氧化錳的表面積通常大于 110m2/g，更優選至少 150m2/g。如本文中定義的表面積和孔隙尺寸分布使用氮孔隙率測量(porosimetry)分析 測量。在表面積確定的情況下，這包括氮分子單層在材料表面上的吸附和解吸，并且在由 Brunauer,Emmet和Teller發展的計算方法中使用吸附的氣體量確定表面積。此方法因而 稱為BET方法。孔隙尺寸分布是使用本方法的擴展形式確定的，其中容許氮氣填充材料的 孔隙(與建立單層覆蓋相反)。對填充孔隙所需的氣體量和發生孔隙填充所處的壓力的測 量容許使用由Barrett，Joyner和Halenda發展的理論計算材料的孔隙尺寸分布。這被稱 為BJH方法。使用吸附等溫線而非解吸等溫線計算本文中引用和要求的孔隙尺寸分布圖。 這些方法對于本領域技術人員是熟知的。在將MnO2用于形成電化學電池的電極的情況下，為了提高電極的導電率，優選將 中孔MnO2與導電粉末混合，例如碳，優選以石墨形式，無定形碳或乙炔黑；鎳；或鈷。如 果必要，還可以將其與粘合劑，諸如三元乙丙橡膠(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素 (CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯或其任何兩種或更多種的混
9合物混合。可以將中孔MnO2,導電粉末和任選的粘合劑與溶劑諸如己烷、水、環己烷、庚烷、 己烷、或N-甲基吡咯烷酮混合，并且將所生成的糊料涂覆于載體上，其后通過蒸發去除溶 劑，從而剩下多孔材料和導電粉末和任選的粘合劑的混合物。在一些應用中，可能適宜的是，構造用于電化學電池的電極，其中活性材料由中孔 二氧化錳和常規用于電池或超級電容器型電極中類型的二氧化錳的混合物構成。例如，通 常在每個顆粒內沒有內部中孔隙性的常規MnO2材料可以具有高振實密度和因而的高體積 能量密度，但由于大的固態擴散距離而具有低功率密度。對于成本或性能原因，可能有利的 是將這樣的材料與本發明的含有內部中孔隙性的α -MnO2混合以向電極和向使用這樣的電 極構造的電化學電池賦予高功率密度。這樣，電極和電化學電池具有兩種不同電極材料的 性質組合。這樣的推論是可以通過改變電極中的中孔α-MnO2與常規材料的比率而調節電 極和電化學電池的能量/功率特征，以至于較高的α -MnO2與常規MnO2的比率有利于較高 功率電極和電化學電池設計。電化學電池還含有陰極。這可以是能夠用作合適的電化學電池中的陰極的任何材 料。這樣的材料的實例包括，在電池為一次鋰電池的情況下的鋰金屬，在電池為可再充電鋰 離子電池的情況下的能夠促進鋰插入的碳如焦炭/石墨混合物或氧化鈦和它們的鋰化形 式，在電池為不對稱超級電容器的情況下的高表面積活性炭，或在電池為堿性一次電池的 情況下的鋅。如果必要，這些可以提供在載體，例如鋁、銅、錫或金的載體上，在鋰離子電池 的情況下優選銅，除非其自身具有充分的結構強度。在將MnO2用作鋰或鋰離子電池中電極材料的情況下，電解液同樣可以為任何常規 所述材料，例如六氟磷酸鋰、四硼酸鋰、高氯酸鋰或六氟砷酸鋰，其處于合適的溶劑，例如碳 酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，或其任意兩種或更多種的混合物中。在 將MnO2用作用于不對稱超級電容器中或堿性一次電池中的電極材料的情況下，合適的電解 液分別包括硫酸和氫氧化鉀的水溶液。電池還可以包含常規隔板，例如微孔聚丙烯或聚乙烯膜，多孔玻璃纖維組織或聚 丙烯和聚乙烯的組合。可以采用本發明的α-相中孔胞02的電化學電池的實例包括，但不限于，一次(非 可再充電)，二次(可再充電)鋰電池，超級電容器和堿性一次電池。本發明進一步通過下列的非限制性實施例來舉例說明。實施例1由Bri i 78作模板的中孔MnO2.將40g的Brij 78表面活性劑加入到40. Oml的0. 125M高錳酸鈉(水)溶液中。 將得到的糊料強烈攪拌直至均勻。將反應容器密封，然后在40°C烘箱中放置15小時進行反 應。通過用去離子水反復洗滌將表面活性劑從所得到的產物中除去。將收集的粉末在60°C 干燥2天。如通過氮解吸確定的，所得到的中孔MnO2具有202m2/g的表面積和0. 556cm3/g的 孔隙體積。也通過氮解吸確定的孔隙尺寸分布顯示在附圖中的圖1中。表明在中尺度上存 在一些有序性的小角χ-射線散射峰顯示在圖2中。圖3顯示廣角χ-射線衍射圖案，表明 MnO2上的α-相占優勢。使用能量分散χ-射線測量的化學組成分析表明約7600ppm的鉀 離子(K+)濃度。
實施例2由 Pluronic F127 作樽板的中孔 MnO2.將88. Oml的0. 25M高錳酸鈉(水)溶液加入到71. 5g的Pluronic F127表面活 性劑中。將混合物強烈攪拌直至均勻。將反應容器密封，然后在90°C烘箱中放置3小時進 行反應。通過用去離子水反復洗滌將表面活性劑從所得到的產物中除去。將收集的粉末在 60°C干燥2天。如通過氮解吸確定的，中孔MnO2具有239m2/g的表面積和0. 516cm3/g的孔隙體積。 也通過氮解吸確定的孔隙尺寸分布顯示在附圖中的圖4中。使用能量分散X-射線測量的化學組成分析表明約8500ppm的鉀離子(K+)濃度。實施例3中孔MnO2電極的制備將IOg的在實施例5中制備的中孔MnO2粉末加入到0. 062g的碳(Vulcan XC72R) 中，并且用研杵和研缽手動混合5分鐘。然后將0.096g的PTFE-溶液(聚四氟乙烯在水中 的懸浮液，60重量％固體)加入到混合物中，并且用研杵和研缽混合另外5分鐘，直至形成 濃稠均勻糊料。將復合糊料通過軋機進料，以制備自支撐膜(free standing film)。然后使用 12. 5mm直徑的沖切機從復合膜上切割圓盤，并且于120°C在真空下干燥24小時。這得到90 重量％ MnO2, 5重量％碳和5重量％ PTFE的最終干燥組合物。實施例4中孔MnO2基電化學電池的制備在含氬氣的手套箱中組裝電化學電池。電池是使用內部設計的密封電化學電池固 定器構造的。將在實施例3中制備的中孔MnO2圓盤電極放置在鋁集電器圓盤上，并且將兩 個玻璃纖維隔板放置在頂部。然后將0. 5mL的電解液(在碳酸丙烯酯、四氫呋喃和二甲氧基 乙烷三種溶劑相等混合物中的0.75M高氯酸鋰)加入隔板中。過量的電解液用滴管移除。 將0. 3mm厚鋰金屬箔的12. 5mm直徑圓盤放置在被潤濕的隔板的頂部，并且將電池密封，為 測試做好準備。實施例5由 Pluronic P123 與 TEGMME 作為模板的中孔 MnO2.將10. 2g的Pluronic P123表面活性劑加熱直至熔融。向其中加入12. 5ml的 0. 25M高錳酸鈉水溶液。將混合物強烈攪拌直至形成均相的液晶相，然后加入0. 490ml的三 甘醇單甲醚(TEGMME)，并且遍及整個混合物攪拌。使用偏振光顯微鏡確認均相液晶相的保 持。然后將反應容器密封，并且在90°C烘箱中放置3小時進行反應。通過在去離子水中反 復洗滌將表面活性劑從所得到的產物中除去。將收集的粉末在60°C干燥2天。使用氮孔隙率測量分析測得材料表面積為185m2/g，并且孔隙體積為0. 293cm7g。 圖5顯示材料的孔隙尺寸分布，證實了在樣品中存在中孔隙性。χ-射線衍射測量證實了存 在MnO2的α-相。實施例6由十二烷基硫酸鈉(SDS)與TEGMME作為模板的中孔MnO2.將12. 5ml的0. 25M高錳酸鈉水溶液與10. 2g的十二烷基硫酸鈉和4. OmL的十二烷混合。然后將反應容器密封，并且在80°c烘箱中放置15分鐘，以形成溶致液晶相。然后 將反應容器從烘箱中移出，加入0. 490mL的三甘醇單甲醚(TEGMME)，并且遍及整個混合物 攪拌。使用偏振光顯微鏡確認均相液晶相的保持。然后將反應容器密封，并且放回到80°C 烘箱中歷時另外3小時進行反應。通過在去離子水中反復洗滌將表面活性劑從所得到的二 氧化錳產物中除去。將收集的粉末在60°C干燥2天。使用氮孔隙率測量分析測得材料表面積為160m2/g，并且孔隙體積為0. 439cm7g。 圖6顯示材料的孔隙尺寸分布，證實了在樣品中存在中孔隙性。χ-射線衍射測量證實了存 在MnO2的α-相。實施例7常規MnO2電極的制備重復實施例3的程序，但是將實施例5的中孔MnO2用常規的商購MnO2粉末(Mitsui TAD-I級)代替。實施例8常規MnO2基電化學電池的制備重復實施例4的程序，但是使用如實施例7中所述的采用常規MnO2制造的陽極。實施例9MnO2基電化學電池的測試使用308mAh/g的理論電容計算對于如實施例4 (中孔MnO2)和實施例8 (常規MnO2) 中所述制造的電化學電池的2C速率放電所需的放電電流。然后使用這些電流值將電化學 電池放電。對于兩個電池的放電電流顯示于附圖的圖7中。
權利要求
中孔α 二氧化錳。
2.根據權利要求1所述的中孔α-二氧化錳，其中所述二氧化錳的至少60%處于 α-相。
3.根據權利要求1所述的中孔α-二氧化錳，其中所述二氧化錳的至少80%處于 α-相。
4.根據權利要求1所述的中孔α-二氧化錳，其中所述二氧化錳的至少90%處于 α-相。
5.根據前述權利要求中任一項所述的中孔α-二氧化錳，其中表面積的至少75%歸因 于在中等范圍內的孔隙的存在。
6.根據前述權利要求中任一項所述的中孔α-二氧化錳，其中所述表面積的至少90% 歸因于在所述中等范圍內的孔隙的存在。
7.根據前述權利要求中任一項所述的中孔α-二氧化錳，其中所述表面積為至少 110m2/g。
8.根據權利要求7所述的中孔α-二氧化錳，其中所述表面積為至少150m2/g。
9.根據前述權利要求中任一項所述的中孔α-二氧化錳，所述中孔α-二氧化錳含有 選自K+和/或Na+和/或Rb+陽離子的陽離子雜質，其中所述雜質的含量總和為至少0. 2原子％。
10.根據權利要求1至8中任一項所述的中孔α-二氧化錳，其中所述雜質的所述含量 總和為至少0.7原子％。
11.一種用于通過氧化Mn(II)源，還原Mn (VI)或Mn (VII)源，或解離Mn(II)鹽制備中 孔α-二氧化錳的方法，所述方法的特征在于，所述氧化、還原或解離反應在以足以在反應 混合物中形成均相溶致液晶相的量的結構引導劑的存在下，并且在使得所述二氧化錳作為 以α-相形式的中孔固體沉淀的條件下進行。
12.當通過根據權利要求11所述的方法制備時的中孔α-二氧化錳。
13.一種電極，其包含根據權利要求1至10和12中任一項所述的中孔α _ 二氧化錳。
14.一種電極，其包含常規MnO2和根據權利要求1至10和12中任一項所述的中孔 α-二氧化錳的混合物。
15.一種電化學電池，其具有根據權利要求13或權利要求14所述的電極。
全文摘要
α-相二氧化錳當為中孔形式時具有有用的性質，使得可將其用作電極，尤其是在鋰電池和超級電容器中。
文檔編號H01M4/50GK101980964SQ200980110567
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月25日 優先權日2008年3月25日
發明者凱瑟琳·伊麗莎白·阿莫斯, 托比亞斯·詹姆斯·戈登-史密斯 申請人:納諾泰克圖有限公司