鋰二次電池用電極及其制造方法

專利名稱：鋰二次電池用電極及其制造方法
鋰二次電池用電極及其制造方法
背景技術：
近年，隨著個人計算機、便攜式電話等的便攜式設備的開發，作為其電源的電池的 需求在增大。用于如上所述用途的電池，要求高的能量密度。針對這樣的要求，鋰二次電池 引人注目，其正極和負極分別進行比以往高容量的活性物質的開發。其中，作為能夠得到非 常大的容量的活性物質，硅(Si)或錫(Sn)的單質、氧化物或合金被視為大有希望。然而，使用這些活性物質構成的鋰二次電池用的電極時，存在隨著充放電的反復 產生電極變形的問題。如上述的活性物質，由于與鋰離子反應時發生大的體積變化，因此充 放電時，根據鋰離子對活性物質的插入和脫離的反應，活性物質大大地進行膨脹、收縮。因 此，反復充放電時，電極發生大的應力而產生變形，有可能引起皺紋和裂紋等。另外，電極發 生應變而變形時，在電極與隔板之間產生空間，充放電反應變得不均勻，有可能使電池的特 性局部降低。因此，難以使用上述的活性物質得到具有充分的充放電循環特性的鋰二次電 池。為了解決這些課題，專利文獻1提出了采用斜向蒸鍍形成包含多個柱狀的活性物 質體的活性物質層。由此，能夠在相鄰的活性物質體之間設置間隙，因此能夠緩和由活性物 質的膨脹所導致的應力。另外，專利文獻2提出了預先在集電體上設置圖案，采用斜向蒸鍍在凹凸圖案的 各凸部上形成活性物質體的方案。由此，能夠在相鄰的活性物質體間更切實地形成間隙，因 此能夠更有效地緩和由活性物質的膨脹導致的應力。所以能夠抑制起因于膨脹應力的電極 變形。在此，對通過斜向蒸鍍形成多個活性物質體的理由進行說明。對表面具有凹凸的 集電體從斜向入射蒸鍍材料時，集電體表面的各凸部形成成為蒸鍍材料未照射的影的區 域。因此，當進行斜向蒸鍍時，蒸鍍材料容易沉積在集電體的各凸部上，活性物質體在各凸 部上柱狀地生長。當活性物質體生長時，活性物質體本身也在集電體上形成影，因此在集電 體表面上，成為凸部和柱狀地生長的活性物質體的影，形成蒸鍍材料不沉積的區域(陰影 效應；shadowing effect) 0其結果，能夠得到具有空開間隔配置多個活性物質體的結構的 活性物質層。再者，活性物質體的間隔可以根據蒸鍍方向和集電體的表面凹凸的大小等來 調整。另外，專利文獻1和專利文獻2所述的電極的制造方法，采用反應性蒸鍍形成包 含硅氧化物(Si0x、0<x<2)的活性物質體。再者，一般地，含有硅的活性物質，其氧比率 (上述χ)越低則能夠得到越高的充放電容量，但充電引起的體積膨脹率變大。為了抑制充 放電循環特性的降低，不是使用單質硅而是優選使用硅氧化物。因此，考慮充放電循環特性 與充放電特性的平衡，適當選擇硅氧化物的氧比率X。專利文獻1 國際公開第2007-015419號小冊子專利文獻2 國際公開第2007-094311號小冊子

發明內容
如上所述，若采用斜向蒸鍍，則能夠利用陰影效應使活性物質(例如硅氧化物)選 擇性地在集電體的各凸部上生長，因此能夠在凸部上形成柱狀的活性物質體。然而，即使是采用斜向蒸鍍的場合，也有可能一部分的活性物質沉積在集電體的 表面中的未形成凸部的部分(凹部)上。對該原因在以后說明。沉積在凹部上的活性物質 的量增多時，在活性物質體之間有可能不能夠確保充分的間隙。另外，由于沉積在凹部上的 活性物質的膨脹應力，也有可能在集電體上容易產生皺紋或裂紋。此外，由于集電體的變形 (伸長)而導致活性物質變得容易剝離。其結果，有充放電循環特性降低的可能性。本發明是鑒于上述狀況而完成的，其目的在于通過確保充放電容量，并且在相鄰 的活性物質體之間確保充分的間隙來提高充放電循環特性。本發明的鋰離子二次電池用電極的制造方法，包含(A)準備表面具有多個凸部 的集電體的工序，(B)通過從相對于上述集電體的表面的法線傾斜的方向使蒸發了的原料 入射，在上述多個凸部上形成對應的多個柱狀體的工序，(C)通過使上述多個柱狀體氧化， 形成含有上述原料的氧化物的多個活性物質體的工序。某個優選的實施方式中，上述工序(C)包含對形成了上述多個柱狀體的集電體， 在氧化氣氛中進行加熱處理的工序。某個優選的實施方式中，上述集電體含有作為主成分的金屬，上述工序(B)是在 上述多個柱狀體之中的相鄰的柱狀體之間，以上述集電體的表面的一部分露出的方式，使 上述蒸發了的蒸鍍原料沉積在上述集電體的表面上的工序，上述工序(C)包含通過使上述 集電體的上述露出的表面氧化，形成電阻率比上述集電體的材料高的電阻層的工序。上述工序(B)，優選在壓力0. IPa以下的室內進行。優選上述原料含有硅，上述活性物質體含有硅氧化物。上述活性物質的氧量相對于硅量的摩爾比χ的平均值可以是大于0. 5、且小于1. 5。某個優選的實施方式中，上述集電體含有銅，上述電阻層包含含有銅的氧化物。上述加熱處理的溫度，可以是100°C以上、600°C以下。本發明的鋰離子二次電池用電極的其他的制造方法，包含(a)在含有作為主成 分的金屬的集電體的表面空開間隔形成多個柱狀體，在上述多個柱狀體的上述間隔內使上 述集電體的表面的一部分露出的工序，(b)通過在氧化氣氛中對形成有上述多個柱狀體的 集電體進行加熱處理，使上述多個柱狀體氧化而形成多個活性物質體，并且使上述集電體 的上述露出的表面氧化而形成電阻率比上述集電體的材料高的電阻層的工序。本發明的鋰離子二次電池用電極的另一制造方法，包含(A)準備表面具有多個 凸部的集電體的工序，(al)通過從相對于上述集電體的表面的法線傾斜的方向使蒸發了的 原料入射，在各凸部上形成第1柱狀部分的工序，(a2)通過使上述第1柱狀部分氧化，形成 含有上述原料的氧化物的第1部分的工序，(bl)通過從相對于上述集電體的表面的法線的 傾斜的方向使蒸發了的原料入射，在上述第1部分上形成第2柱狀部分的工序，(b2)通過 使上述第2柱狀部分氧化，形成含有上述原料的氧化物的第2部分的工序，由此，在上述各 凸部上形成含有上述第1和第2部分的活性物質體。本發明的鋰二次電池用電極，是采用上述的任一種方法制造的。本發明的另外的鋰離子二次電池用電極，具備在表面具有多個凸部的集電體、在上述多個凸部上空開間隔而被支持的多個活性物質體、和配置在上述多個活性物質體之中 的相鄰的活性物質體之間，且電阻率比上述集電體的材料高的電阻層，上述集電體含有金 屬作為主成分，上述電阻層含有上述金屬的氧化物。根據本發明的電極的制造方法，通過蒸鍍形成含有硅的柱狀體后，通過使柱狀體 氧化，形成具有所希望的氧比率X(氧量相對于硅量的摩爾比)的活性物質體。因此，不需要 通過蒸鍍時向室內供給氧氣來形成具有所希望的氧比率的硅氧化物。因此，能夠在真空度 高的室內進行蒸鍍，能夠提高蒸發了的原料粒子在集電體表面的沉積位置的指向性。其結 果能夠減少沉積在集電體表面中的未形成凸部的部分(凹部)上的活性物質的量。因此， 在活性物質體間能夠確保充分的間隙，能夠抑制起因于活性物質的膨脹應力的充放電循環 特性的降低。另外，能夠抑制集電體的變形(伸長)造成的活性物質的剝離。此外，通過由 氧化工序控制活性物質體的氧比率X，能夠確保充放電容量，并且提高充放電循環特性。在上述氧化工序中，優選使柱狀體氧化，并且使集電體表面之中的未沉積活性物 質的部分(露出部分)氧化而形成電阻層。由此，在充電時能夠抑制鋰在集電體表面析出， 因此能夠提高鋰二次電池的安全性。


圖1 (a) (C)是表示本發明的第1實施方式的電極的制造方法的模式的剖面圖。圖2(a)是用于說明現有的蒸鍍工序的模式的放大剖面圖，(b)是用于說明第1實 施方式中的蒸鍍工序的模式的放大剖面圖。圖3是用于說明蒸鍍工序中的蒸發了的原料粒子的入射角度θ的優選范圍的模 式的剖面圖。圖4是表示加熱溫度與形成有柱狀體的集電體的重量增加率的關系的曲線圖。圖5是表示通過反應性蒸鍍形成的硅氧化物的XPS的圖。圖6是表示第1實施方式中的活性物質體的其他例的模式的剖面圖。圖7是表示第1實施方式中的活性物質體的又一例的模式的剖面圖。圖8(a)和(b)分別是例示本實施方式中的集電體11的凸部12的模式的平面圖 和IX-IX’剖面圖。圖9是例示使用第1實施方式的電極作為負極的硬幣型鋰離子二次電池的模式的 剖面圖。圖10(a)和(b)分別是實施例和比較例-1中使用的真空蒸鍍裝置的模式的剖面 圖，表示沿著相互垂直的面的剖面。圖11 (a)和(b)分別是表示電極1和電極A的剖面SEM像的圖。圖12(a)和(b)分別是電極2和電極B的側面圖。圖13(a) (e)是表示本發明的第2實施方式的電極的制造方法的模式的剖面 圖。圖14(a) (d)是表示本發明的第2實施方式的電極的制造方法的其他的例的模 式的剖面圖。圖15(a)和(b)是表示本發明的第3實施方式的電極的制造方法的模式的剖面 圖。
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圖16(a)和(b)是表示本發明的第3實施方式的電極的制造方法的其他的例的模 式的剖面圖。圖17(a)和(b)是表示本發明的第3實施方式的電極的制造方法的又一例的模式 的剖面圖。圖18是表示本發明的第3實施方式的電極的另一例的模式的剖面19(a)和(b)分別是表示本發明的第3實施方式的電極的又一例的模式的側視 圖和剖面圖。圖20是為了形成電極7和電極D的活性物質層而使用的蒸鍍裝置的模式的剖面 圖。圖21(a)和(b)是用于說明電極3 6的結構的平面圖和剖面圖。圖22(a)和(b)分別是表示參考的實施方式的鋰二次電池用負極的一部分的模式 的剖面圖。圖23是表示參考的實施方式的另一鋰二次電池用負極的一部分的模式的剖面 圖。圖24是參考的實施方式的鋰離子二次電池的模式的剖面圖。圖25是參考的實施方式的鋰離子二次電池的極板群的模式的剖面圖。附圖標記說明11-集電體、12-凸部、13-凹部、14、26'、28'-柱狀體、16-蒸鍍層、18、26、28_ 活 性物質體、20-活性物質層、22-蒸發源、90-電阻層、110-集電體(負極集電體)、112_活性 物質層(負極活性物質層)、112a-集電體表面之中的不與活性物質接觸的區域、114-電阻 層、116-開口部、118-間隙、120-膨脹部、122、125-活性物質體、124-空間、130-正極集電 體、132-正極活性物質層、140-正極、144-隔板、145-外裝殼體、146-正極引線、147-負極 引線、148-樹脂材料、151-集電體、154-固定臺、155-靶、200、201、202、203_負極、300-鋰 離子二次電池、600-蒸鍍裝置
具體實施例方式(第1實施方式)以下，一邊參照附圖，一邊說明本發明的鋰離子二次電池用電極(以下，簡稱「電 極」)的第1實施方式。本實施方式的電極，對鋰離子二次電池的負極和正極中的任一電極 都能夠適用，但優選作為鋰離子二次電池用的負極使用。圖1(a) (e)是用于說明本實施方式的電極的制造方法的一例的剖面工序圖。在 此，以在集電體的表面形成具有多個活性物質體的活性物質層的方法為例進行說明。首先，如圖1(a)所示，制作表面具有多個凸部12的集電體11。多個凸部12，優選 在集電體11的表面上相互空開間隔規則地排列。通過斜向蒸鍍使含有硅的原料沉積在該 集電體11的表面上。本實施方式使用硅作為蒸發源，從相對于集電體表面的法線D只傾斜 了角度(入射角度)θ的方向(蒸鍍方向)E使蒸發的硅粒子入射。本實施方式在真空室內進行蒸鍍。由于此時不向室內導入氧氣，因此能夠在真空 度比進行反應性蒸鍍的場合高的室內(室內的壓力例如0. IPa以下，更優選0. OlPa以下) 進行蒸鍍。
在圖1(a)表示的蒸鍍工序中，由于上述的陰影效應，硅粒子難以沉積在集電體11 的表面之中的成為各凸部12的影的部分上。因此，硅粒子選擇性地沉積在凸部12上。其結 果如圖1(b)所示，含有硅的原料呈柱狀地沉積在各凸部12上。本說明書中，將通過蒸鍍得 到的柱狀的沉積物14稱作「柱狀體」。另外，將含有多個柱狀體14的膜16稱作「蒸鍍層」。 柱狀體14沿著相對于集電體表面的法線D傾斜的方向(生長方向)S生長。再者，已知生 長方向S相對于集電體11的法線D的傾斜角度(生長角度)α與上述入射角度θ，經驗性 地滿足2tan α = tan θ的關系。因此，通過控制入射角度θ能夠控制柱狀體14的生長 方向S。另外，本實施方式不向室內導入氧氣而進行蒸鍍，因此形成氧比率比較低的柱狀 體14。柱狀體14的氧量相對于硅量的摩爾比(以下，簡稱「氧比率」)χ，例如變成0.2以 下。此后，如圖1(c)所示，對形成有柱狀體14的集電體11，在氧化氣氛中進行加熱處 理。氧化氣氛優選是氧、臭氧等的氧化氣體氣氛。加熱處理溫度例如為300°C、加熱時間設 為1小時。由此，柱狀體14被氧化，變成含有硅氧化物(Si0x、0 <x<2)的活性物質體18。 本說明書中，將氧化后的柱狀的結構體18稱作「活性物質體」，與氧化前的柱狀體14(圖 1(b))加以區別。另外，將含有活性物質體18的膜20稱作「活性物質層」，與氧化前的蒸鍍 層16(圖1(b))加以區別。這樣地，得到包含多個活性物質體18的活性物質層20。在相鄰的活性物質18之 間，形成用于緩和活性物質的膨脹應力的間隙。再者，充電時各活性物質體18進行膨脹，因 此也有時相鄰的活性物質體相互接觸。活性物質體18中的氧量相對于硅量的摩爾比(氧比率)x的平均值優選大于0. 5 且不到1.5。在活性物質是硅氧化物等氧化物的場合，其氧比率越低則鋰吸藏能力越高，因 此充電時的體積膨脹率越高。反之，隨著氧比率增高，鋰吸藏能力降低，充電時的體積膨脹 率也降低。因此，通過使活性物質體的氧比率χ比0.5大，能夠抑制由充放電反應所產生的 活性物質的膨脹和收縮。由此，能夠緩和隨著膨脹收縮對集電體的應力(膨脹應力)，因此 能夠抑制起因于膨脹應力的電極變形和活性物質層的剝離。另一方面，氧比率χ過大時，雖 然能夠抑制活性物質的體積膨脹率，但充放電容量減少。因此，通過將氧比率χ抑制為不到 1. 5，能夠確保充放電容量。這樣，只要氧比率χ為大于0. 5且不到1. 5，則能夠兼具電極的 高容量化和高可靠性。再者，本說明書中，「氧量相對于硅量的摩爾比(氧比率)x的平均值」，是除了補填 或吸藏在活性物質體18中的鋰以外的組成。另外，活性物質體18只要含有具有上述的氧 比率的硅氧化物即可，可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等雜質。根據本實施方式的方法，通過蒸鍍工序形成活性物質結構(柱狀體的形狀)，通過 其后的氧化工序能夠控制活性物質體18的組成。因此，蒸鍍工序考慮活性物質體18的組 成不需要向室內供給氧氣。因此，能夠在使室內的氣體壓力更降低了的狀態下進行蒸鍍，因 此能夠提高對柱狀體的形狀的控制性。其結果，能夠確保高的充放電容量，并且能夠抑制起 因于活性物質結構的充放電循環特性的降低。以下，對本實施方式中的蒸鍍工序和氧化工序的優點和適合的條件進行說明。<蒸鍍工序>
首先，一邊參照圖2，一邊說明根據本實施方式的方法能夠比以往提高柱狀體的形 狀控制性的理由。過去，為了通過斜向蒸鍍形成含有硅氧化物的活性物質層，必須進行反應性蒸鍍 (例如專利文獻2)。圖2(a)是用于說明現有的蒸鍍工序的圖，是表示單一的活性物質體的 模式的剖面放大圖。如圖所示，過去使用硅作為蒸發源22，一邊對集電體11的表面附近供 給氧氣，一邊使由蒸發源22蒸發了的硅粒子入射到集電體11的表面。由此，硅粒子與氧氣 在集電體11的表面反應，硅氧化物在集電體11的凸部12上生長(反應性蒸鍍)。這樣地 形成包含硅氧化物的活性物質體24。這樣，過去要想通過蒸鍍形成具有設定組成的硅氧化物(SiOx，例如0.5 < X^ 1.5)時，必須一邊向室內導入氧氣一邊進行蒸鍍。可是，根據該方法，由于在集電體 11的表面附近存在氧氣，因此室內的真空度降低(室內的氣體壓力增加)。室內的氣體壓 力也取決于氧氣的流量，例如變得高于0. IPa0本申請人的國際公開第2007-063765號小冊 子中，將室內的壓力設定在0. 005Pa后，通過以70sCCm的流量向室內導入氧氣來蒸鍍硅氧 化物。該文獻中記載著蒸鍍時的室內的壓力是0. 13Pa。在這樣的真空度低的室內，硅粒子 的平均自由行程變小。即，從蒸發源蒸發了的硅粒子在到達集電體11的表面之前與氧分子 等的其他粒子碰撞的次數增多。硅粒子的行進方向，由于與其他的粒子的碰撞而向各種各 樣的方向變化。其結果，硅粒子從由依蒸發源與集電體表面的配置而決定的方向(蒸鍍方 向)E不同的方向到達集電體表面，在那里沉積。因此，集電體表面的硅粒子的沉積位置的 指向性降低。若硅粒子的指向性降低，則在集電體11的表面之中的成為凸部12的影的區域上 也容易沉積硅氧化物。另外，活性物質體24向與由上述的式2tan α = tan θ決定的生 長方向偏離的方向生長。其結果，變得不能夠根據入射角度θ等的蒸鍍條件充分地控制活 性物質體24的形狀。具體地講，活性物質容易沿著與由上述式決定的方向不同的各種各樣 的方向生長，活性物質體24的寬度(粗度)增大。這樣，現有的方法有可能在集電體11的未形成凸部12的區域(凹部)13上也沉 積硅氧化物，并且，活性物質體24的寬度也增大。因此在相鄰的活性物質體24之間有不能 夠形成充分的間隙的可能性。另外，沉積在凹部13上的硅氧化物的量增多時，由于活性物 質的膨脹和收縮，變得容易產生活性物質的剝離。與此相對，本實施方式在蒸鍍時不需要向室內導入氧氣。或者，能夠抑制氧氣導入 量。即使由蒸鍍得到的柱狀體的氧比率χ低，也能夠在其后的氧化工序中提高柱狀體的氧化度。圖2(b)是用于說明本實施方式中的蒸鍍工序的圖，是表示單一的活性物質體的 模式的剖面放大圖。本實施方式由于不向室內導入氧氣，因此能夠比過去提高室內的真空 度。因此，由蒸發源22蒸發了的硅粒子的平均自由行程變大，能夠提高集電體11的表面上 的沉積位置的指向性，由此，如圖示能夠比過去大幅度地減少沉積在集電體11的凹部13上 的硅粒子的量。另外，柱狀體14的生長方向，不與由上述式決定的方向較大偏離。因此，能 夠比過去降低柱狀體14的寬度(粗度)。再者，雖然在該蒸鍍工序后進行氧化工序，但在氧 化工序后得到的活性物質體18的形狀與柱狀體14的形狀大致相同。原料粒子的指向性也根據室內真空度、蒸鍍溫度、集電體與蒸發源的距離等而變
9化，因此不能一概而論，但優選室內的真空度為例如0. IPa以下，更優選為0. OlPa以下。尤 其是，不向室內導入氧氣而進行蒸鍍的場合，能夠使室內的壓力降到例如0. OOlPa以下。由 此，能夠更切實地得到上述效果。本實施方式，優選設定蒸鍍方向E的傾斜角度(入射角度)θ，使得由蒸發源蒸發 的原料粒子(在此為硅粒子)不入射到集電體11的未形成凸部12的區域(凹部)13。圖3是用于說明本實施方式中的入射角度θ的優選范圍的模式的剖面圖。再者， 以下的說明中，假定由蒸發源蒸發的原料粒子不與其他的粒子碰撞而到達集電體11的表 面上。如圖示，入射角度θ、集電體11的凸部12的高度H、相鄰的凸部12的間隔d滿足 式d = HXtan θ時的蒸鍍方向設為方向30b、此時的入射角度設為角度9 b。從相對于 集電體11的法線D的傾斜比該蒸鍍方向30b小的方向進行蒸鍍時(例如蒸鍍方向30a)，一 部分的原料粒子入射、沉積到集電體11的凹部13上。另一方面，從比蒸鍍方向30b傾斜的 方向進行蒸鍍時(例如蒸鍍方向30c)，凹部13的大致整體成為凸部12的影，因此由于陰影 效應，原料粒子不入射到凹部13上。所以，優選設定入射角度θ使得滿足下述式。d< HXtan θ (d 凸部的間隔、H 凸部的高度、θ :入射角度)再者，如前所述，入射角度θ是根據室內的蒸發源與集電體11的表面的配置而決 定的角度。這樣，入射角度θ的優選范圍根據凸部12的間隔d和高度H而變化，例如為5° 以上、優選為10°以上。由此，在柱狀體14之間容易確保充分的間隙。另外，入射角度Θ 只要不到90°即可，但越接近于90°則越難以形成柱狀體14，因此優選為不到80°。更優 選是20°以上、75°以下。〈氧化工序〉本實施方式，使由上述蒸鍍工序得到的柱狀體14氧化。由此，形成具有與柱狀體 14大致相同形狀，并且，具有所希望的氧比率χ的活性物質體18。柱狀體14的氧化，例如 可以通過在氧氣氣氛中，加熱形成有柱狀體14的集電體11來進行。再者，例如日本特開2004-319469號公報，公開了 出于抑制活性物質的膨脹、使 充放電循環特性提高的目的，對活性物質進行加熱處理而在活性物質表面形成薄的表面層 (例如氧化硅層)。與此相對，本實施方式是為了控制活性物質的組成(氧比率)而進行加 熱處理的，加熱處理的目的完全不同。另外，上述公報中，由于對比較致密的薄膜進行熱處理，因此雖然在薄膜的表面形 成表面層，但難以提高薄膜內部的氧化度，與此相對，本實施方式利用集電體11的凸部12 所帶來的陰影效應，形成具有充分的間隙的蒸鍍層16。因此，通過其后的氧化工序，不僅蒸 鍍層16的表面，而且能夠氧化到蒸鍍層16中包含的各柱狀體14內部的活性面，其結果，不 僅柱狀體14的表面，而且也能夠提高內部的氧比率，能夠得到具有更均勻的組成的活性物 質體18。本實施方式，如以下所說明，通過調節例如加熱溫度、氧化氣氛中的氧化氣體分 壓、加熱時間等的加熱處理條件，能夠控制在氧化后得到的活性物質體18的組成。本發明者，制作形成有柱狀體14的集電體樣品，在氧化氣體氣氛(在此為大氣) 中加熱，調查了樣品的重量變化。將結果示于圖4。圖4是表示加熱溫度與樣品的重量增加率的關系的曲線圖。樣品的重量越增加，則意味著柱狀體14的氧化度越高。其結果，隨著 加熱溫度變高，柱狀體14的氧比率變高。因此，可知通過控制加熱溫度，能夠控制活性物體 18的氧比率。再者，在100°C以下的溫度時，樣品的重量稍有減少，這是因為吸附水脫離柱 狀體的緣故，認為實際上在進行氧化。加熱溫度也取決于活性物質體18的高度、活性物質體18在活性物質層20整體中 占有的體積率、柱狀體14的組成等，若是例如100°C以上，則能夠更切實地提高柱狀體14的 氧化度。另一方面，從集電體11的耐熱性和制造工藝上的觀點考慮，優選加熱溫度例如為 600°C以下。更優選是200°C以上、600°C以下。圖4表示的曲線中，在溫度為400°C時重量增加率急劇地變高。這是由于在400°C 的溫度下將樣品保持了 10分鐘的緣故。由此，可以確認也能夠利用加熱時間(在設定的溫 度下保持柱狀體14的時間)來控制氧比率。優選加熱時間例如是60秒以上。由此，不僅 柱狀體14的表面，而且也使柱狀體14內部的活性面氧化，能夠得到具有更均勻的組成的活 性物質體18。另一方面，加熱時間過于變長時，生產率降低，因此優選是24小時以下。氧化氣氛中的氧化氣體的分壓沒有特別的限定，但若例如是IOOPa以上，則能夠 更切實地氧化柱狀體14，因此優選。作為氧化氣體，可以使用氧氣、臭氧等。從更多地含有穩定的4價的Si的觀點考慮，本實施方式中的活性物質體18中含 有的硅氧化物與通過反應性蒸鍍得到的硅氧化物不同。圖5是通過反應性蒸鍍形成的硅氧 化物的XPS。使用XPS則可知Si的氧化狀態。如圖示，通過反應性蒸鍍得到的硅氧化物， 混有0價到4價的Si價數，其中4價的Si占有的比例比較低。與此相對，如本實施方式那 樣在蒸鍍后通過氧化得到的硅氧化物中，穩定的4價的Si占的比例高。因此，本實施方式 中的硅氧化物的XPS，與圖5表示的XPS相比，4價的Si的峰(結合能103 104eV左右) 增加。本實施方式中的活性物質體，只要具有相對于集電體11的法線D傾斜的生長方向 S即可，活性物質體的形狀不限定于圖I(C)表示的形狀。圖6和圖7是例示本實施方式的另外的活性物質體的模式的剖面圖。圖6和圖7 表示的活性物質體具有疊層結構。圖6表示的例中，活性物質體26具有層疊在集電體11的凸部12上的多個部分 Pl p5(疊層數5)。多個部分Pl p5的各自的生長方向Gl G5，相對于集電體11的 法線方向沿交替相反的方向傾斜。活性物質體26，如下所述地形成。首先，通過一邊切換蒸鍍方向一邊進行多次(在 此為5次)的斜向蒸鍍，在集電體11的表面上形成鋸齒(zigzag)狀的柱狀體。接著，采用 與圖1(c)同樣的方法使柱狀體氧化，由此得到如圖示的活性物質體26。再者，用于形成鋸 齒狀的柱狀體的具體的蒸鍍條件，例如在本申請人的國際公開第2007/086411號小冊子中
有記載。圖7表示的例中，活性物質體28具有25個部分pl、p2...層疊而成的結構(疊層 數25)。活性物質體28也與上述同樣，首先，一邊切換蒸鍍方向一邊進行多次的斜向蒸鍍 形成柱狀體，接著，使柱狀體氧化，由此而得到。如圖7表示的例，疊層數增多時(例如20 層以上)，有時不具有鋸齒狀，而成為在集電體11的表面直立的形狀。另外，圖1(a) (c)中，雖然對含有硅氧化物的活性物質層20的形成方法進行了說明，但也可以形成含有能夠吸藏和放出鋰的其他的氧化物(例如錫氧化物)的活性物質 層來代替。該場合下，可以通過斜向蒸鍍形成含有錫(Sn)的蒸鍍層，通過對蒸鍍層進行氧 化形成含有錫氧化物的活性物質層。本實施方式，通過在集電體11的表面排列有凸部12，適當選擇凸部12的配置(間 隔、排列間距)和尺寸(寬度、高度等)，能夠控制活性物質體18之間的空隙的寬度。以下，一邊參照附圖，一邊對本實施方式中的凸部12的優選的配置和尺寸進行說明。圖8(a)和圖8(b)，分別是例示本實施方式中的集電體11的凸部12的模式的平面 圖和IX-IX'剖面圖。在圖示的例中，凸部12是具有菱形的上面的柱狀體，但凸部12的形狀不限定于 此。從集電體11的法線方向D看到的凸部12的正投影像，可以是正方形、長方形、梯形、 菱形、平行四邊形、五角形和棒球本壘形等的多邊形、圓形、橢圓形等。與集電體11的法線 方向D平行的剖面的形狀也可以是正方形、長方形、多角形、半圓形以及將它們組合了的形 狀。另外，相對于集電體11的表面垂直的剖面上的凸部12的形狀，也可以是例如多角形、 半圓形、弓形等。再者，形成于集電體11上的凹凸圖案的剖面具有由曲線構成的形狀的場 合等，凸部12與凸部以外的部分(也稱為「溝」、「凹部」等)邊界不明確時，將具有凹凸圖 案的表面整體的平均高度以上的部分作為「凸部12」，將低于平均高度的部分作為「溝」或 「凹部」。「凹部」，如圖示的例子那樣可以是連續的單一的區域，也可以是由凸部12相互分 離出的多個區域。此外，本說明書中的所謂「相鄰的凸部12的間隔」，是在與集電體1平行 的平面上相鄰的凸部12之間的距離，是指「溝的寬度」或「凹部的寬度」。另外，集電體11的平面圖(圖8(a))中，多個凸部12的合計面積Al在多個凸 部12的合計面積Al與凹部的合計面積A2之和中占的比例優選是10%以上、30%以下 [(0.1彡{Α1ΛΑ1+Α2)}彡0.3)。換言之，從集電體11的表面的法線方向觀看，多個凸部12 的合計面積Al相對于集電體11的表面的面積的比例優選是10%以上、30以下。在此所說 的「集電體11的表面的面積」，意指從集電體11的表面的法線方向觀看，集電體11的表面 之中的形成活性物質層20的區域的面積，不包含不形成活性物質層20而作為端子使用的 區域等。上述比例不到10%時，在凸部12以外的區域也形成活性物質體18的可能性增高， 在相鄰的活性物質體18之間有時不能確保充分的空間。其結果，不能夠充分地緩和充電時 的活性物質體18的膨脹，有可能引起極板的變形。另一方面，上述比例超過30%時，相鄰的 活性物質體18之間的空間不足，有可能不能夠確保用于緩和活性物質體18的膨脹的充分 的空間。與此相對，如上所述，通過將上述比例控制在10%以上、30%以下，能夠利用陰影效 應在相鄰的活性物質體18之間更切實地確保用于活性物質體18的膨脹的空間。凸部12的高度H優選為3 μ m以上，更優選為4 μ m以上，進一步優選是5 μ m以上。 若高度H為3μπι以上，則通過斜向蒸鍍形成活性物質體18時，可利用陰影效應在凸部12 的上面選擇性地配置活性物質體18，因此在活性物質體18之間能夠確保空隙。另一方面， 凸部12的高度H優選為15 μ m以下，更優選是12 μ m以下。若凸部12是15 μ m以下，則能 夠將集電體11在電極中占有的體積比例抑制為較小，因此能夠得到高的能量密度。優選凸部12以設定的排列間距規則地排列，例如可以按交錯格子狀、棋盤式格狀
12等的圖案進行排列。凸部12的排列間距(相鄰的凸部12的中心間的距離)例如是10 μ m 以上、100 μ m以下。在此，所謂「凸部12的中心」意指凸部12的上面的最大寬度的中心點。 排列間距若是10 μ m以上，則在相鄰的活性物質體18之間，能夠更切實地確保用于活性物 質體18膨脹的空間。優選是20 μ m以上，更優選是30 μ m以上。另一方面，排列間距P若 是100 μ m以下，則不使活性物質體18的高度增大而能夠確保高的容量。優選是80 μ m以 下、更優選60 μ m以下，進一步優選是50 μ m以下。在圖示的例中，凸部12沿著三個方向排 列，優選各自方向上的排列間距Pa、Pb、Pc都在上述范圍內。另外，凸部12的間隔d相對于凸部12的排列間距Pa的比例優選是1/3以上、2/3 以下。同樣地，凸部12的間隔e、f相對于凸部12的排列間距Pb、P。的比例也優選是1/3以 上、2/3以下。這些的間隔d、e、f的比例若是1/3以上，則在各凸部12上分別形成了活性 物質體18時，能夠更切實地確保凸部12的各排列方向上的活性物本18的間隙的寬度，因 此能夠得到充分的線孔隙率。另一方面，間隔d、e、f的比例大于2/3時，在凸部12之間的 溝上也蒸鍍活性物質，有可能施加于集電體11的膨脹應力增大。凸部12的上面的寬度優選是200 μ m以下、更優選是50 μ m以下、進一步優選是 20 μ m以下。由此利用陰影效應在活性物質體18之間能夠確保充分的空隙，因此能夠有效 的抑制活性物質的膨脹引起的電極100的變形。另一方面，凸部12的上面的寬度過小時， 具有不能夠充分地確保活性物質體18與集電體11的接觸面積的可能性，因此凸部12的上 面的寬度優選是Iym以上。尤其是凸部12為柱狀的場合，若其上面的寬度小(例如不到 2 μ m)，則凸部12變細，由于充放電導致的應力，凸部12容易變形。因此，凸部12的上面的 寬度更優選為2 μ m以上，進一步優選是10 μ m以上，由此，能夠更切實地抑制充放電導致的 凸部12的變形。在圖示的例中，沿著各排列方向的凸部12的上面的寬度a、b、c，優選都是 在上述范圍內。此外，在凸部12是具有垂直于集電體11的表面的側面的柱狀體的場合，相鄰的凸 部12的間隔d、e、f，優選分別是凸部12的寬度a、b、c的30%以上，更優選是50%以上。 由此，能夠在活性物質體18之間確保充分的間隙、大幅地緩和膨脹應力。另一方面，相鄰的 凸部12之間的距離過大時，為了確保容量，活性物質層14的厚度會增大，因此間隔d、e、f 優選分別是凸部12的寬度a、b、c的250%以下，更優選是200%以下。凸部12的上面也可以是平坦的，但優選具有凹凸，其表面粗糙度Ra優選是0. Ιμπι 以上。在此所說的「表面粗糙度Ra」，意指日本工業標準(JIS B 0601-1994)中規定的「算 術平均粗糙度Ra」，例如可以使用表面粗糙度計等測定。凸部12的上面的表面粗糙度Ra 不到0. Iym時，例如在一個的凸部12的上面形成多個活性物質體18的場合，各活性物質 體18的寬度(柱直徑)變小，在充放電時容易被破壞。更優選是0.3μπι以上，由此，柱狀 體14容易在凸部12的上面生長，其結果，在活性物質體18之間能夠切實地形成充分的空 隙。另一方面，表面粗糙度Ra過大時(例如超過100 μ m)，則集電體11變厚，不能夠得到高 的能量密度，因此表面粗糙度Ra優選是例如30 μ m以下，更優選為10 μ m以下，進一步優選 是5. Oym以下。尤其是若集電體11的表面粗糙度Ra在0. 3 μ m以上、5. 0 μ m以下的范圍 內，則能夠充分地確保集電體11與活性物質體18的附著力，因此能夠防止活性物質體18 的剝離。集電體11的材料，優選是采用例如軋制法、電解法等制造的銅或銅合金，更優選
13是強度比較大的銅合金。本實施方式中的集電體11沒有特別的限定，例如可通過在銅、銅 合金、鈦、鎳、不銹鋼等的金屬箔的表面形成包含多個凸部12的規則的凹凸圖案而得到。作 為金屬箔，可優選使用例如軋制銅箔、軋制銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔等的金屬箔。形成凹凸圖案前的金屬箔的厚度，沒有特別的限定，優選是例如Iym以上、50μπι 以下。若為50 μπι以下，則能夠確保體積效率，而若為Ιμπι以上，則集電體11的操作容易。 金屬箔的厚度更優選是6μπι以上、40μπι以下，進一步優選是8μπι以上、33μπι以下。作為凸部12的形成方法，沒有特別的限定，例如可以對金屬箔進行利用抗蝕劑樹 脂等的蝕刻，在金屬箔上形成設定圖案的溝，將沒有形成溝的部分作為凸部12。另外，也可 以在金屬箔上形成抗蝕劑圖案，采用電沉積、鍍覆法在抗蝕劑圖案的溝部形成凸部12。或 者，也可以采用下述方法使用通過圖案雕刻而形成了溝的軋輥，將軋輥的溝機械性地轉印 到金屬箔的表面上。活性物質層20的厚度，與活性物質體18的高度相等，意指從集電體11的凸部12 的上面到活性物質體18的頂部的沿著集電體11的法線方向的距離，例如為0. 01 μ m以上， 優選是0. 1 μ m以上。由此，能夠確保充分的能量密度，因此能夠有效利用含有硅的活性物 質的高容量特性。另外，活性物質層20厚度若為例如3 μ m以上，則活性物質在電極整體中 占有的體積比例變得更大，能夠得到更高的能量密度。更優選為5μπι以上，進一步優選是 8 μ m以上。另一方面，活性物質層20的厚度為例如100 μ m以下、優選為50 μ m以下、更優 選是40 μ m以下。由此，能夠抑制活性物質層20所引起的膨脹應力，并且，能夠降低集電電 阻，因此對高率(high rate)的充放電有利。另外，活性物質層20的厚度為例如30 μ m以 下、更優選為25 μ m以下，這樣的話能夠更有效地抑制膨脹應力導致的集電體11的變形。此 外，通過氧化工序能夠遍及活性物質層20的厚度方向更均勻地提高氧比率χ。活性物質體18的粗度(寬度)沒有特別的限定，但為了防止由于充電時的膨脹而 在活性物質體18上產生裂紋，優選是100 μ m以下，更優選是50 μ m以下。另外，為了防止 活性物質體18從集電體11上剝離，優選活性物質體18的寬度是1 μ m以上。活性物質體 18的粗度，例如以任意的2 10個的活性物質體18中的沿與集電體11的表面平行，并且 成為活性物質體18的高度的1/2的面的剖面的寬度的平均值求得。若上述剖面為大致圓 形，則為直徑的平均值。接著，對使用本實施方式的電極的鋰離子二次電池的構成進行說明。圖9是例示 使用本實施方式的電極作為負極的硬幣型的鋰離子二次電池的模式的剖面圖。鋰離子二 次電池50，具有負極40、正極39、和設置于負極40與正極39之間的由微多孔性薄膜等形 成的隔板34。正極39具有正極集電體32和含有正極活性物質的正極合劑層33。負極40 具有負極集電體37和含有SiOx的負極活性物質層36。負極40和正極39，隔著隔板34以 負極活性物質層36與正極合劑層33相對的方式配置。隔板34配置在正極39上，根據需 要含有電解質溶液。負極40、正極39和隔板34，與具有鋰離子傳導性的電解質一起，通過 具有襯墊(gas ket)38的封口板35收納在殼體31的內部。另外，雖然沒有圖示，但在殼 體31的內部配置有用于填埋殼體31中的空間(殼體內高度的不足部分)的不銹鋼制墊片 (spacer)。殼體31介由襯墊38鉚接封口板35的周邊部，由此而密封。本發明在負極的構成上具有特征，因此在鋰二次電池中，負極以外的構成要素沒 有特別的限定。例如，正極活性物質層可以使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含有鋰的過鍍金屬氧化物，但不限定于此。而正極活性物質層既可以只由正極 活性物質構成，也可以由含有正極活性物質、粘合劑和導電劑的合劑構成。另外，也可以與 負極活性物質層同樣地，由具有鋸齒形狀的多個正極活性物質體構成正極活性物質層。再 者，正極集電體可以使Al、Al合金、Ni、Ti等。鋰離子傳導性的電解質，可以使用各種各樣的鋰離子傳導性的固體電解質或非水 電解液。非水電解液可優選使用鋰鹽溶解于非水溶劑中而成的非水電解液。非水電解液的 組成沒有特別的限定。隔板和外裝殼體也沒有特別的限定，可沒有特別限定地使用各種各樣形態的鋰二 次電池中所使用的材料。(實施例和比較例-I)以下，對本發明的電極的實施例和比較例進行說明，在此作為實施例制作電極1， 作為比較例制作電極A。另外，為了調查各電極中的活性物質體的形狀控制性，進行了活性 物質體的生長角度α的測定。此外，進行了各電極的充放電特性評價。(i)電極的制作方法(i_l)電極 1首先，對電極1中使用的集電體的制作方法進行說明，采用電解鍍法對厚度27 μ m 的銅箔(HCL-02Z，日立電線株式會社制)的兩面進行粗化處理，形成具有1 μ m的粒徑的銅 粒子。由此得到表面粗糙度Rz為1.5μπι的粗化銅箔93。再者，表面粗糙度Rz是指日本工 業標準(JIS B 0601-1994)中規定的十點平均粗糙度Rz。再者，也可以使用印刷電路板用 的市售的粗面化銅箔來代替。接著，使用激光雕刻在陶瓷輥上形成多個溝(凹部)，多個溝從陶瓷輥的法線方向 觀看為菱形。菱形的對角線的長度設為10 μ m以及20 μ m,沿著相鄰的凹部的短的一方的對 角線的間隔設為18μπι，沿著長的一方的對角線的間隔設為20μπι。另外，各凹部的深度設 為 ομπι。通過使銅箔以線壓lt/mm在該陶瓷輥和與該輥相對地配置的另一輥之間通過來 進行軋制處理。這樣地，得到表面具有多個凸部的集電體。凸部的高度是約6μπι。· Si蒸鍍層的形成圖10(a)和(b)分別是本實施例使用的真空蒸鍍裝置的模式的剖面圖，表示沿著 相互垂直的面的剖面。將由上述方法得到的集電體67，設置在配置于圖10表示的真空蒸鍍裝置60的真 空室62的內部的固定臺63上，使用蒸鍍單元(將蒸發源、坩堝66、電子束發生裝置單元 化而成的裝置)進行以硅為蒸發源的EB蒸鍍。此時，以使蒸鍍粒子的入射方向與集電體 67的法線構成的角度θ為65° (Θ =65° )的方式，使固定臺63相對于水平面69傾斜 65° (ω =65° )。另外，為了使蒸發源的硅蒸發，利用偏轉架使由電子束發生裝置發生的 電子束偏轉而照射到蒸發源上。蒸發源使用形成半導體晶片時產生的邊角料(廢料硅，純 度99.999%)。不向蒸鍍時的室62內導入氧氣。 蒸鍍層的氧化使用由上述方法得到的電極，在大氣中、300°C下進行1小時的氧化處理。將由此 得到的電極作為電極1。
(i-2)電極 A采用與上述實施例同樣的方法制作集電體。在比較例中，作為形成活性物質層的 方法，使用向室內導入氧氣的反應性蒸鍍。使用與實施例1同樣的裝置，由氣體導入配管65 和氧噴嘴64向室62內導入氧氣，控制氧流量使得真空度成為0. 13Pa來進行蒸鍍。將由此 得到的電極作為電極A。(ii)評價(ii-1)形狀關于得到的粒子的形狀，使用在實施例和比較例中得到的電極1、電極A的觀察剖 面形狀。圖11(a)和(b)分別是表示電極1和電極A的剖面SEM像的圖。其結果可知電極 1的活性物質體18的生長角度α是52°，電極A的活性物質體24的生長角度是30°。此 外，可知在電極1中，沉積在凹部13上的活性物質的量與電極A相比減少。另夕卜，電極1 的活性物質體18，比電極A的活性物質體24細，因此確認了電極1的蒸鍍工序發揮出比電 極A的蒸鍍工序高的形狀控制性。認為這是因為，在電極A的蒸鍍工序中，在形成蒸鍍層時 向室內導入氧氣，室內的真空度降低，硅粒子的自由行程減少的緣故。(ii-2)充放電特性使用電極1、電極A，制作具有圖9所示構成的樣品硬幣型電池，對充放電特性進行 評價。將上述的電極成型成直徑12. 5mm的圓形狀，制作硬幣型電池用電極。接著，將沖 裁成直徑15mm的圓形狀的金屬鋰(厚度300μπι)貼在封口板上。然后，在圓形狀的金屬 鋰的上面配置厚度20 μ m的旭化成公司制的聚乙烯構成的微多孔性隔板，在該隔板上配置 硬幣型電池用電極。接著，滴加1.2M LiPF6W以碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯 =3/5/2(體積比)的方式調節的電解液。為了調整厚度，配置厚度IOOym的不銹鋼板，在 該鋼板上放置殼體后，使用鉚接機封口，這樣地得到電池1和電池Α。使用充放電裝置在以 下的條件下對得到的各電池進行充放電試驗。充電恒定電流充電0. 1mA、終止電壓0V、休止時間30分鐘放電恒定電流放電0. 1mA、終止電壓1. 5V此后，采用下式求出上述充放電試驗中的第1循環的不可逆容量率。不可逆容量(％ ) = 100-〔(放電容量〕/ (充電容量)〕X 100其結果，電池1的不可逆容量率是28%、電池A的不可逆容量率是34%。不可逆 容量率與活性物質組成相關，確認任一種電極氧組成X均是約0. 7左右。由上述的結果確認了 根據本實施方式的制造方法，與采用反應性蒸鍍形成具有 相同的組成的活性物質層的場合相比，能夠提高對活性物質層的結構(活性物質體的形狀 和孔隙率)的控制性(形狀控制性)。(實施例和比較例_2)本實施例形成35層的活性物質體，觀察了其剖面形狀，另外，調查了氧化前的柱 狀體和氧化后的活性物質體的氧濃度分布，對其結果進行說明。(i)電極的形成方法(i-1)電極 2
16
使用圖10表示的真空蒸鍍裝置60，在與電極1同樣的集電體的表面上進行Si蒸 鍍層的形成。本實施例，一邊通過切換固定臺63的從水平面的傾斜角度，將蒸鍍方向的傾 斜角度(入射角度)θ在65°和-65°之間切換，一邊進行50次的蒸鍍工序。不向蒸鍍時 的室62內導入氧氣。蒸鍍時的室內的壓力為8X10_3Pa。由此，形成含有多個柱狀體(疊 層數50層)的Si蒸鍍層。此后，通過在大氣中、300°C的溫度下進行30分鐘的熱處理，使Si蒸鍍層氧化，形 成含有多個活性物質體(疊層數50層)的活性物質層。這樣地得到電極2。(i-2)電極 B使用圖10表示的真空蒸鍍裝置60，在與電極1同樣的集電體的表面上形成Si蒸 鍍層，蒸鍍是一邊向室62內導入氧氣一邊進行。氧氣的流量進行控制以使得室內的壓力為 0. 13Pa，另外，與電極2同樣地一邊切換蒸鍍方向一邊進行50次的蒸鍍工序。由此，形成含 有多個活性物質體(疊層數50層)的活性物質層，得到電極B。(ii)評價圖12(a)和(b)分別是電極2和電極B的側面圖，其結果，可知電極2的活性物 質體比電極B的活性物質體細。因此，可確認電極2的制作方法發揮出高的形狀控制性。 另外，可確認在電極2中，沉積在集電體的凹部上的活性物質的量比電極B減少。認為這 是因為，在電極B中，在形成蒸鍍層時向室內導入了氧氣，室內的真空度降低，硅粒子的平 均自由行程減少的緣故。(iii)柱狀體和活性物質體的氧濃度分布使用X射線微量分析儀(EPMA)確認電極2的進行氧化工序前的柱狀體內部的氧 分布和電極2的氧化工序后的活性物質體內部的氧分布，其結果可知在活性物質體的龜裂 部分的附近氧化度特別高。另外，不僅活性物質體的表面，甚至活性物質體內部的活性面也 被氧化。認為這是因為，活性物質體的比表面積非常大(10m2/g，相當于IOOnm粒子)的緣故。另外，使用電極2形成樣品電池，采用與上述的實施例和比較例-1同樣的方法求 出不可逆容量，結果是27%。由此可知活性物質體的氧比率χ的平均值是0.6。另一方面， 以形成了氧化工序前的柱狀體的集電體為電極，形成樣品電極，同樣地求不可逆容量，結果 是19%。因此，可知柱狀體的氧比率χ的平均值是0. 39。由以上的結果可以確認根據本實施方式，通過氧化工序，不是在活性物質體上產 生氧化度高的表面層，而是活性物質體整體被氧化。(第2實施方式)以下，一邊參照附圖一邊說明本發明的電極的第2實施方式。本實施方式重復進 行多次的在集電體上形成含有Si的蒸鍍層并對其進行氧化的工序，在該方面與上述的實 施方式的方法不同。圖13(a) (e)是用于說明本實施方式的電極的制造方法一例的剖面工序圖。為 了簡單起見，對與圖1同樣的構成要素標注相同參照標記并省略說明。首先，如圖13(a)所示。從方向E使蒸發的原料粒子(在此為硅粒子)入射到集 電體11的表面。由此，如圖13(b)所示。使含有硅的柱狀部分14a在集電體11的各凸部 12上生長。此后，通過在氧化氣氛中進行加熱處理，使柱狀部分14a氧化。由此，如圖13(c)
17所示，得到含有硅氧化物的第1部分18a。接著，如圖13(d)所示。通過斜向蒸鍍再使Si沉 積在第1部分18a上形成柱狀部分14b。蒸鍍方向E，可以與圖13(a)表示的蒸鍍工序中的 蒸鍍方向E相同，也可以不同。此后，如圖13(e)所示，使柱狀部分14b氧化。這樣地得到 包含含有硅氧化物的活性物質體18的活性物質層20。再得，上述方法重復進行了 2次的蒸鍍和氧化工序，但也可以重復進行3次以上。 通過多次重復進行，可以形成更厚的活性物質層20。本實施方式中的入射角度θ等的蒸鍍 條件和加熱溫度等的加熱處理條件，與上述的實施方式的條件相同。在通過將含有Si的蒸鍍層氧化形成含有SiOx的活性物質層的工序中，由蒸鍍層 內的擴散速度決定蒸鍍層中被氧化的部分的厚度。因此，當蒸鍍層中孔隙少、并且蒸鍍層過 厚時，有時不能夠使蒸鍍層整體氧化。與此相對，根據上述方法，不論活性物質20的厚度怎 樣，都能夠遍及活性物質層20的整個厚度更切實地控制其組成(氧比率χ)。尤其是形成厚 度大的活性物質層(厚度例如5 μ m以上)時，能夠很好地采用本實施方式的方法。圖14(a) (d)是用于說明本實施方式的電極的制造方法的另一例的剖面工序 圖。為了簡單起見，對與圖1相同的構成要素標注相同的參照標記，省略說明。該例中，首先，從方向E使蒸發的原料粒子(在此為硅粒子)入射到集電體11的 表面上，由此，如圖14(a)所示，沿著方向Gl使含有硅的柱狀部分pi'在集電體11的各凸 部12上生長。此后，通過在氧化氣氛中進行加熱處理，使柱狀部分ρΓ氧化。由此，如圖 14(b)所示，得到含有硅氧化物的第1部分pi。接著，從相對于集電體11的法線，在與圖 14(a)所示蒸鍍工序中的蒸鍍方向相反的一側傾斜的方向入射原料粒子。由此，如圖14(c) 所示，沿著方向G2使含有硅的柱狀部分p2'在各第1部分pi上生長。方向G2，相對于集 電體11的法線，在與第1部分的生長方向Gl相反的一側傾斜。此后，通過在氧化氣氛中進 行加熱處理，使柱狀部分p2'氧化。由此，如圖14(d)所示，得到含有硅氧化物的第2部分 P2。這樣通過一邊切換蒸鍍方向，一邊重復進行多次的蒸鍍和氧化工序，例如一邊參照圖6 一邊如前所述地可以形成鋸齒狀的活性物質體。此外，本實施方式也有時如圖7表示的例子那樣，當疊層數變多(例如20層以上) 時，不具有鋸齒形狀，而為直立于集電體11的表面上的形狀。(第3實施方式)以下，一邊參照附圖一邊說明本發明的電極的第3實施方式。本實施方式中，在氧 化工序中不僅將蒸鍍層氧化，而且將集電體的露出表面氧化從而形成電阻層，在該方面與 上述的實施方式的方法不同。圖15(a)和(b)是用于說明本實施方式的電極的制造方法一例的剖面工序圖。為 了簡單起見，對與圖1同樣的構成要素標注相同的參照標記，省略說明。首先，如圖15(a)所示，通過斜向蒸鍍在以銅等的金屬為主成分的集電體11的表 面上形成含有多個柱狀體14的蒸鍍層16。蒸鍍層16的形成方法，與參照圖1 (a)和(b)進 行了前面所述的方法相同。此時，調整集電體11的凸部12的高度H、相鄰的凸部12的間隔 d、入射角度θ、室內的真空度等(參照圖3)以使得在相鄰的柱狀體14之間，集電體11的 表面的一部分露出。再者，只要在至少相鄰的2個柱狀體14之間，集電體11的表面露出即 可，也可以在全部的柱狀體14的間隔中不露出。接著，如圖15(b)所示，通過在氧化氣氛中進行氧化處理，使柱狀體14氧化，形成含有活性物質體16的活性物質層20。該加熱處理時，集電體11的露出表面也被氧化，形成 電阻率比集電體11的材料高的電阻層90。電阻層90含有在集電體11中含有的金屬的氧 化物(例如氧化銅)。加熱處理的溫度、時間、氧化氣體氣氛中的氧化氣體的分壓等的加熱 處理條件，與上述的實施方式中的條件同樣。這樣得到本實施方式的電極。根據上述方法，除了得到與上述的實施方式同樣的效果外，還通過在集電體11的 表面形成電阻層90得到如以下所述的優點。現有的電極(負極)，在集電體的表面的一部分不被活性物質覆蓋而露出的場合， 在充電時，由與集電體露出的表面相對地配置的正極活性物質層供給的鋰的一部分，有可 能不被活性物質層吸藏而在集電體的露出表面析出。這有可能成為使鋰二次電池的安全性 降低的主要因素。若金屬鋰在負極上析出，則負極的熱穩定性降低。另外，若金屬鋰作為鋰 樹枝狀晶而析出，則也有成為產生在正負極間的內部短路的原因的可能性。與此相對，本實施方式在集電體11的露出表面上形成電阻層90，因此鋰向集電體 11上的析出反應的電阻增大，難以產生鋰的析出。另外，由于電阻層90只在集電體11的表 面中的不與活性物質接觸的區域形成，因此不使充放電反應中的電阻增大而能夠抑制鋰的 析出，所以能夠確保高的速率特性，并且得到安全性比以往優異的電池。此外，能夠通過使 柱狀體14氧化的加熱處理能夠形成電阻層90，因此不增加制造工序數便可以制造上述電 池。本實施方式中的電阻層90的電阻率，只要比集電體11的材料的電阻率大即可，優 選是ΙπιΩ 以上。電阻層90的電阻率低時，鋰析出反應中的電阻不變大，有可能不能夠 得到充分的抑制析出效果，但若電阻率為ΙπιΩ · cm以上，則能夠更切實地抑制鋰析出。電阻層90的厚度優選是0.005 μ m以上、10 μ m以下。電阻層90為10 μ m以下時， 能夠抑制集電體11的電阻增大。另一方面，電阻層90的厚度為0. 005 μ m以上時，能夠更 切實地使鋰充放電反應中的電阻增大。更優選是0.010 μ m以上，由此，可更有效地使上述 電阻增大，能夠抑制鋰的析出。再者，在使用銅箔作為集電體11，形成由使銅箔的表面氧化 而成的氧化銅構成的層來作為電阻層90的場合，集電體11的材料(銅)的電阻率，例如是 1. 694X IO^mΩ -cm,由氧化銅構成的電阻層90根據氧的比率和處理溫度而變化，其電阻率 最大為IX IO5 106mΩ ·_。再者，電阻層90的厚度，可以根據加熱溫度、加熱時間等的 加熱處理條件來調整。本實施方式的方法不限定于圖15表示的方法。圖16(a)和(b)，是表示本實施方 式的電極的制造方法的另一例的模式工序剖面圖。如圖16(a)所示，通過一邊切換蒸鍍方 向一邊進行多次的蒸鍍工序(斜向蒸鍍)，在含有金屬的集電體11的各凸部12上形成疊層 數為25層的柱狀體28'。該場合也控制集電體11的凸部12的形狀和排列間距以及蒸鍍 條件，使得在相鄰的柱狀體28'之間集電體11的表面的一部分露出。接著，如圖16(b)所示，在氧化氣體氣氛中進行加熱處理。由此，使柱狀體28'氧 化，形成活性物質體28，并且使集電體11的露出表面氧化，形成含有金屬氧化物的電阻層 90。圖17(a)和(b)是表示本實施方式的電極的制造方法的又一例的模式的剖面工序 圖。如圖17(a)所示，通過一邊切換蒸鍍方向一邊進行多次的斜向蒸鍍，在含有金屬的集電 體11的各凸部12上形成疊層數為5層的柱狀體26'。該場合也控制集電體11的凸部12的形狀和排列間距以及蒸鍍條件，使得在相鄰的柱狀體26'之間集電體11的表面的一部
分露出。接著，如圖17(b)所示，在氧化氣體氣氛中進行加熱處理。由此使柱狀體26'氧 化，形成活性物質體26，并且使集電體11的露出表面氧化，形有含有金屬氧化物的電阻層 90。圖15 圖17中所示的方法，采用斜向蒸鍍以集電體11的表面的一部分露出的 方式形成了多個柱狀體14、28' ,26'，但也可以采用與斜向蒸鍍不同的方法形成多個柱狀 體。圖18是例示本實施方式的又一電極的模式的剖面圖。圖18所示的電極203中， 在表面形成有凹凸圖案的集電體11的表面上，形成了包含多個活性物質體122的活性物質 層112。各活性物質體122配置在集電體110的各凸部(突起)上。在集電體110中的不 與活性物質體122接觸的區域形成電阻層114。根據這樣的構成，在活性物質體122之間能 夠確保用于緩和活性物質體吸藏鋰進行膨脹所導致的應力(膨脹應力)的空間124，因此能 夠防止膨脹應力造成的活性物質層112的剝離，并且，能夠防止也包含凸部的側面部分(突 起側面)在內的、集電體11的表面之中的沒有沉積活性物質的部分析出鋰。并且，也能在 凸部側面形成電阻層114。電極203如以下所述地形成。首先，在集電體110的表面上形成具有設定形狀的凸 部，在其上形成抗蝕劑層。此后，將抗蝕劑層進行曝光、顯像，形成凸部上具有開口部的抗蝕 劑體。接著，通過電解鍍法在抗蝕劑體的開口部形成含有硅或錫的柱狀體。此后，除去抗蝕 劑體。采用這樣的方法，在集電體110的各凸部上形成包含柱狀體的膜，并且使集電體110 的各凹部的表面露出。在集電體110的凸部上形成柱狀體的形成方法和柱狀體的構成，例 如在日本特開2004-127561號公報中有公開，接著，在氧化氣體氣氛中，對形成有柱狀體的 集電體110進行加熱處理。加熱處理條件與上述的實施方式中說明的條件同樣，加熱處理 時，柱狀體氧化而成為活性物質體122，并且，集電體110的露出表面氧化而形成含有金屬 氧化物(例如氧化銅)的電阻層90。這樣地，得到具有包含多個活性物質體122的活性物 質層112、和形成于相鄰的活性物質體122之間的電阻層90的電極203。另夕卜，圖19(a)和(b)是例示本實施方式的又一電極的立體圖和剖面圖，圖19表 示的電極，具有排列在集電體110的表面上的多個活性物質體125、和在集電體110中的沒 有形成活性物質體125的部分上形成的電阻層114。圖19表示的電極如下所述地形成。首先，在集電體110的表面上形成活性物質膜， 對其進行圖案化，由此，在集電體110的表面上形成多個柱狀體，并且使集電體110表面中 的沒有形成柱狀體的部分露出。通過圖案化來實施的柱狀體的形成方法，例如在日本特開 2004-127561號公報中曾公開。接著，對形成了柱狀體的集電體110，在氧化氣體氣氛中進 行加熱處理。加熱處理條件與在上述的實施方式中說明的條件同樣。加熱處理時，柱狀體 氧化而成為活性物質體125，并且，集電體110的露出面氧化而形成電阻層114。這樣地，得 到具有含有多個活性物質體125的活性物質層112、和在相鄰的活性物質體125之間形成的 電阻層114的電極。本實施方式中的集電體11的凸部12的形狀和排列間距、活性物質層的厚度、活性 物質材料、活性物質體的組成，與上述的第1實施方式中的凸部12的形狀和排列間距、活性物質層的厚度、活性物質材料、活性物質體的組成同樣。另外，本實施方式的集電體，優選含 有銅作為主成分，例如優選是軋制銅箔、軋制銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔、進而實施 了粗化處理的電解銅箔、實施了粗化處理的軋制銅箔等。(實施例和比較例_3)本實施例，對采用蒸鍍法形成了活性物質層的集電體，采用種種的方法形成電阻 層，制作了評價實驗用的電極3 6。另外，為了比較起見，制作沒有電阻層的電極C，對其方 法進行說明。此外，對使用電極3 6以及電極C的電池的特性進行評價，為了進行比較， 對評價方法和評價結果進行說明。⑴電極的制作(i-Ι)電極 3 6 活性物質膜的制作本實施例在活性物質膜的形成中使用7 ^ 〃 , ”制的蒸鍍裝置。圖20是本實施 例使用的蒸鍍裝置的模式的剖面圖。蒸鍍裝置600，具有真空容器150和對真容器150進行排氣的排氣系統(沒有圖 示)。在真空容器150內設置有固定集電體151的固定臺154，在固定臺154的鉛直下方配置 有使活性物質沉積在集電體151的表面上的靶155。另外，雖然沒有圖示，但設置有用于加 熱靶155的材料使之蒸發的電子束加熱單元。本實施例中，作為靶155，使用純度99. 9999% 的硅單質((株)高純度化學研究所制)。首先，將厚度35 μ m、表面粗糙度Rz為5 μ m的電解銅箔(古河寸一 # ？卜7才4 ^ (株)制)切割成40mmX40mm的尺寸，制作集電體151。再者，表面粗糙度Rz意指日本 工業標準(JIS B 0601-1994)中規定的十點平均粗糙度Rz。接著，在蒸鍍裝置600的固定臺154上設置該集電體151，使由靶155蒸發的硅向 集電體151的表面入射。對靶155照射的電子束的加速電壓設為-8kV，發射電流設定在 500mA。來自靶155的硅單質的蒸氣向集電體151的表面供給。蒸鍍方向相對于集電體151 的法線的傾斜角度θ設為0°。其結果，在集電體151的表面上得到包含硅的活性物質膜。 蒸鍍時間進行調整以使得活性物質膜的厚度為10 μ m。這樣地制作出4個在表面形成了活 性物質膜的集電體。·電阻層的形成將采用上述方法形成了活性物質膜的4個集電體，分別成形成直徑12. 5mm的圓 形。接著，剝離活性物質膜的端部(寬度2mm)使集電體表面露出。接著，在大氣中，采用下述表1表示的條件(退火溫度、退火時間)，對這些集電體 進行退火處理。其結果，在集電體的露出部分中，集電體的表面附近的Cu氧化，形成包含氧 化銅的電阻層，此時，活性物質膜也被氧化，得到含有硅氧化物的活性物質層。這樣地，得到 評價實驗用的電極1 4。圖21 (a)和(b)分別是表示評價實驗用的電極1 4的結構的模式的平面圖和剖 面圖。如圖示，這些電極具有圓形的集電體160和形成在其上面的活性物質層162，在通過 活性物質層162的剝離而露出的集電體160的表面上形成有電阻層164。接著，將各電極的電阻層164的厚度t，針對表1所示的退火時間和退火溫度的樣 品，使用電子顯微鏡(SEM Scanning Electron microscope)觀測電極剖面。其結果，退火
21溫度越高、并且退火時間越長，則電阻層164的厚度t越大。表 權利要求
一種鋰離子二次電池用電極的制造方法。包括(A)準備在表面具有多個凸部的集電體的工序；(B)通過使蒸發了的原料從相對于所述集電體的表面的法線傾斜的方向入射，在所述多個凸部上形成對應的多個柱狀體的工序；以及，(C)通過使所述多個柱狀體氧化，形成含有所述原料的氧化物的多個活性物質體的工序。
2.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中，所述工序(C)包 括在氧化氣氛中對形成有所述多個柱狀體的集電體進行加熱處理的工序。
3.根據權利要求2所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中， 所述集電體含有金屬作為主成分；所述工序(B)是以在所述多個柱狀體之中的相鄰的柱狀體之間使所述集電體的表面 的一部分露出的方式，使所述蒸發了的蒸鍍原料沉積在所述集電體的表面的工序；所述工序(C)包括通過使所述集電體的所述露出的表面氧化，形成電阻率比所述集 電體的材料高的電阻層的工序。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中，所述 工序⑶在壓力為0. IPa以下的室內進行。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中，所述 原料含有硅，所述活性物質體含有硅氧化物。
6.根據權利要求5所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中，所述活性物質的 氧量相對于硅量的摩爾比χ的平均值大于0. 5且小于1. 5。
7.根據權利要求3所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中，所述集電體含有 銅，所述電阻層包含含有銅的氧化物。
8.根據權利要求2所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法，其中，所述加熱處理的 溫度為100°C 600°C。
9.一種鋰離子二次電池用電極的制造方法，包括(a)在含有金屬作為主成分的集電體的表面空開間隔而形成多個柱狀體，在所述多個 柱狀體的所述間隔中使所述集電體的表面的一部分露出的工序；和(b)通過在氧化氣氛中對形成有所述多個柱狀體的集電體進行加熱處理，使所述多個 柱狀體氧化從而形成多個活性物質體，并且，使所述集電體的所述露出的表面氧化從而形 成電阻率比所述集電體的材料高的電阻層的工序。
10.一種鋰離子二次電池用電極的制造方法，包括 (A)準備在表面具有多個凸部的集電體的工序；(al)通過使蒸發了的原料從相對于所述集電體的表面的法線傾斜的方向入射，在各凸 部上形成第1柱狀部分的工序；(a2)通過使所述第1柱狀部分氧化，形成含有所述原料的氧化物的第1部分的工序； (bl)通過使蒸發了的原料從相對于所述集電體的表面的法線傾斜的方向入射，在所述 第1部分上形成第2柱狀部分的工序；(b2)通過使所述第2柱狀部分氧化，形成含有所述原料的氧化物的第2部分的工序， 由此，在所述各凸部上形成含有所述第1和第2部分的活性物質體。
11.一種鋰二次電池用電極，是采用權利要求1 10的任一項所述的方法制造的。
12.—種鋰離子二次電池用電極，具備 在表面具有多個凸部的集電體；在所述多個凸部上空開間隔而被支持的多個活性物質體；和配置在所述多個活性物質體之中的相鄰的活性物質體之間，且電阻率比所述集電體的 材料高的電阻層，所述集電體含有金屬作為主成分，所述電阻層含有所述金屬的氧化物。
全文摘要
一種鋰離子二次電池用電極的制造方法，包括(A)準備在表面具有多個凸部(12)的集電體(11)的工序；(B)通過使蒸發了的原料從相對于集電體(11)的表面的法線傾斜的方向(E)入射，在多個凸部(12)上形成對應的多個柱狀體(14)的工序；和(C)通過使多個柱狀體(14)氧化，形成含有原料的氧化物的多個活性物質體(18)的工序。
文檔編號H01M10/36GK101981729SQ20098011056
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年3月26日
發明者山本泰右, 本田和義, 武澤秀治 申請人:松下電器產業株式會社