專利名稱：新型半導體化合物及其制備方法以及使用該半導體化合物的熱電元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物半導體及其制備方法，以及使用該化合物半導體的熱電轉 換器件。
背景技術：
化合物半導體是由兩種以上的不同元素、而非單一的元素(例如硅、鍺等)組成 的、并擔當半導體的化合物。目前，已經開發了多種化合物半導體，并已經用于多個工業領 域。例如，所述化合物半導體典型地用于使用光電轉換效應的太陽能電池或包括發光二極 管或激光二極管的發光器件、以及使用帕耳帖效應(Feltier effect)的熱電轉換器件等。其中，所述熱電轉換器件應用于熱電發電、熱電致冷等。例如，熱電發電是一種使 用由熱電轉換器件中的溫差產生的熱電動勢將熱能轉換為電能的發電方式。所述熱電轉換器件的能量轉換效率取決于熱電轉換材料的塞貝克系數、電導率和 熱導率。更具體而言，所述熱電轉換材料的能量轉換效率與塞貝克系數的平方和電導率成 正比，而與熱導率成反比。因此，需要開發出具有高塞貝克系數或高電導率或低熱導率的熱 電轉換材料從而提高熱電轉換器件的能量轉換效率。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種可用作熱電轉換器件的熱電轉換材料的新型化合 物半導體。以及，本發明的一個目的是提供一種制備所述新型化合物半導體的方法。此外，本發明的一個目的是提供一種使用所述新型化合物半導體的熱電轉換器 件。在經過反復研究之后，本發明人成功地合成了如下面化學式1表示的化合物半導 體。并且，本發明人發現這種新型化合物可以用作熱電轉換器件的熱電轉換材料，從而完成 了本發明。<化學式1>Bi1TyLnxMyCuOTe其中，Ln屬于鑭系元素，且為選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb 和 Lu 中的任意一種或多種元素，M 為選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、 As和Sb中的任意一種或多種元素，以及，0 < χ < 1，0彡y < 1且0 < x+y < 1。在根據本發明的化合物半導體中，在上述化學式1中，Ln可以為La、Gd或Tm，以及 M可以為Pb。在所述化學式1中，χ和y優選分別為0 < χ < 0. 5和0彡y < 0. 5，更優選地，分 別為 0<x<0. 2和 0 彡 y<0. 1。本發明也提供了制備所述由上述化學式1表示的化合物半導體的方法使Bi203、Bi、Cu 禾口 Te 各自的粉末與選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 禾口 Lu 中的任意一種或多種元素或其氧化物的粉末混合，非必需地使該混合的材料與選自Ba、Sr、 Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一種或多種元素或其氧化物的粉末 混合，并燒結所得的材料。在本發明的制備方法中，所述燒結溫度優選為400 570°C。有益效果根據本發明的新型化合物半導體可以代替常規的化合物半導體，或者可以用作與 常規的化合物半導體一起使用的另一種材料。具體而言，根據本發明的化合物半導體具有 良好的熱電轉換性能，而因此其可以有效地應用于熱電轉換器件。此外，根據本發明的化合 物半導體可以應用于太陽能電池的吸光層、允許紅外線選擇性透過的IR窗或者紅外線傳 感器。
附示了本發明優選的實施方式，包含的附圖與本發明的詳細說明一起提供對 本發明的實質的進一步理解，因此，本發明不能解釋成局限于附圖中顯示的內容。圖1為圖示通過比較X射線衍射圖與結構模型的理論圖得到的BiCuOTe的 Rietveld精修譜圖的圖。圖2為圖示BiCuOTe的晶體結構的視圖。圖3為圖示根據本發明的實施例1至3禾Π 6的化合物的X射線衍射圖的圖。圖4為圖示根據本發明的實施例1至3的化合物和根據參考實施例的化合物的功 率因數的圖。圖5為圖示根據本發明的實施例1和4至6的化合物和根據參考實施例1 3的 化合物的功率因數的圖。
具體實施例方式根據本發明的化合物半導體由下面的化學式1表示。<化學式1>Bi1TyLnxMyCuOTe其中，Ln屬于鑭系元素，且為選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb 和 Lu 中的任意一種或多種元素，M 為選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、 Tl、As和Sb中的任意一種或多種元素，以及，0 <χ<1，0彡y<l且0<x+y<l。也就 是說，在根據本發明的化合物半導體中，BiCuOTe中的Bi部分地被鑭系元素取代，并且可以 進一步被具有比Bi更低的氧化值的元素(例如CcUPb等)取代。如上所述，塞貝克系數和電導率越高而熱導率越低，則熱電轉換性能就越好。盡管 下面將進行詳細描述，但是BiCuOTe具有超晶格結構，其中Cu2Te2層和Bi2O2層沿著c_晶軸 重復排列，因此，其具有比Bi2Te3 (典型的商業化熱電轉換材料)顯著更低的熱導率，并具有 類似于或高于Bi2Te3W塞貝克系數。因此，BiCuOTe作為熱轉換材料是非常有用的。同時，塞貝克系數與由載流子在材料中的遷移引起的熵增加直接相關。當材料中 載流子可以占據的能級數或者材料中載流子可以存在的狀態數變大時，熵增加并且塞貝克系數可以相應增加。在原子軌道中，由于f亞殼層具有7個軌道，所以f亞殼層的狀態數多 于具有一個軌道的s亞殼層、具有3個軌道的ρ亞殼層和具有5個軌道的d亞殼層。因此， 如果根據本發明用具有帶有空軌道的f亞殼層的鑭系元素部分地取代BiCuOTe中的Bi，則 熵增加，且由此塞貝克系數也增加，可能導致熱電轉換性能的提高。另外，當與Bi2Te3比較時，BiCuOTe具有顯著更低的熱導率和類似的或更高的塞貝 克系數，但是具有相對更低的電導率。為了提高電導率，需要增加載流子濃度。載流子濃度 的增加可以通過如下方式實現用具有相對較小氧化值的Pb2+或Cd2+部分地取代BiCuOTe 中的Bi。然而，隨著載流子濃度的增加，電導率也增加，但是塞貝克系數可能會減小，以及在 一些情況下，熱電轉換性能可能會降低。如上所述，在通過用具有相對較小氧化值的元素部 分地取代Bi來提高熱電轉換性能方面存在限制。此外，當電導率和塞貝克系數中的至少一 項增大時，需要防止另一項降低。在本發明中，這可以通過用上述的鑭系元素部分地取代Bi 實現。也就是說，由用具有比Bi更低的氧化值的元素取代引起的塞貝克系數的降低被由用 具有與Bi相同的氧化值的鑭系元素取代引起的熵增加抵消。因此，根據本發明的化合物半導體具有優異的熱電轉換性能，而因此其可以代替 常規的熱電轉換材料或者與常規的化合物半導體一起有效地應用于熱電轉換器件中。此 外，根據本發明的化合物半導體可以應用于太陽能電池的吸光層、允許選擇性透過紅外線 的IR窗或者紅外線傳感器。同時，在上述化學式1中，χ和y分別優選為0 < χ彡0. 5和0彡y彡0. 5，更優 選，分別為0<x<0.2和0彡y<0. 1。以及，在上述化學式1中的y可以為0。也就是 說，Bi可以僅被鑭系元素部分地取代。上述化學式1的化合物半導體可以通過如下方式制備使Bi203、Bi、Cu和Te的各 自的粉末與選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的任意一種或 多種元素或其氧化物的粉末混合，選擇性地使該混合材料與選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、 Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的一種或多種元素或其氧化物的粉末混合，并燒結所得的材 料，然而，本發明并不限于此方面。根據本發明的化合物半導體可以通過在真空中燒結或者在使部分包含氫或不包 含氫的氣體(例如々廣！！^隊等)流動的同時燒結。優選地，燒結溫度為大約400至750°C， 更優選400至570°C。同時，盡管上面的描述是在如下的基礎上進行的根據本發明的化合物半導體中 的Te是以化學計量上的固定量使用的，但是Te可以被另一種元素(例如S、Se、As、Sb等) 部分地取代。這種情況遵循本發明的理念Bi被鑭系元素部分地取代而使得塞貝克系數增 加。因此，應該理解到本發明的范圍覆蓋了除Bi外的元素被另一種元素部分地取代的情 形。在下文中，將參考下面的實施例詳細描述本發明。然而，可以對本發明的實施例作 出各種修飾和變化，而不能解釋成本發明的范圍僅限于如下的實施例。提供的本發明的實 施例是為了使本領域的技術人員更全面地理解本發明。<參考實施例1>BiCuOTe 的合成首先，為了合成BiCuOTe，使用瑪瑙研缽將 1. 1198g 的 Bi2O3 (Aldrich，99. 9%，100目)、0. 5022g 的 Bi (Aldrich,99. 99 %, < 10m)、0. 4581g 的 Cu(Aldrich,99. 7 %, 3m)和 0.9199g&Te(AldriCh，99.99%， 100目)充分混合。將該混合的材料置入二氧化硅管 中，真空密封并在510°C下加熱15小時，從而得到BiCuOTe粉末。為了進行X射線衍射分析，將測試部分充分研磨，并放在X射線衍射分析儀 (Bruker DS-Advance XRD)的試樣架上，并通過掃描測量，其中，掃描間隔為0. 02度，使用 Cu Κα = 1.5405 A )Χ射線輻射，施加的電壓為50KV，以及施加的電流為40mA。使用 TOPAS 程 序(R. W. Cheary , A . Coelho, J . Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121 ；Bruker AXSjTOPAS 3，Karlsruhe，Germany (2000))分析所 得材料的晶體結構，以及分析結果示于下表1和圖2中。表1<經Rietveld精修得到的BiCuOTe晶體學數據>[空間群 I4/nmm(No. 129)，a = 4. 04138(6) A，c = 9. 5257(2) A]
權利要求
一種由下面化學式1表示的化合物半導體<化學式1>Bi1 x yLnxMyCuOTe其中，Ln為選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一種或多種元素，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一種或多種元素，以及0＜x＜1，0≤y＜1且0＜x+y＜1。
2.根據權利要求1所述的化合物半導體，其中，在化學式1中，Ln為選自La、Gd和Tm中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的化合物半導體， 其中，在化學式1中，M為Pb。
4.根據權利要求3所述的化合物半導體，其中，在化學式1中，χ和y分別為0 < χ彡0. 5和0彡y彡0. 5。
5.根據權利要求4所述的化合物半導體，其中，在化學式1中，χ和y分別為0 < χ < 0. 2和0彡y < 0. 1。
6.根據權利要求1所述的化合物半導體， 其中，在化學式1中，y為0。
7.一種制備由權利要求1中的化學式1表示的化合物半導體的方法，該方法包括如下 步驟使 Bi203、Bi、Cu 禾口 Te 各自的粉末與選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu中的任意一種或多種元素或其氧化物的粉末混合，非必需地使該混合的材料與選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb 中的任意一種或多種元素或其氧化物的粉末混合，和 燒結所得的材料以制備所述化合物半導體。
8.根據權利要求7所述的制備化合物半導體的方法， 其中，所述燒結溫度為400至570°C。
9.一種熱電轉換器件，其包括權利要求1至6中任意一項所限定的化合物半導體作為 熱電轉換材料。
全文摘要
本發明公開了一種由下面化學式表示的新型化合物半導體Bi1-x-yLnxMyCuOTe，其中，Ln屬于鑭系元素，并且為選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一種或多種元素，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一種或多種元素，以及0＜x＜1，05y＜1且0＜x+y＜1。所述化合物半導體可以代替常規的化合物半導體或者可與常規的化合物半導體一起用作熱電轉換器件。
文檔編號H01L35/18GK101977846SQ200980110360
公開日2011年2月16日 申請日期2009年8月31日 優先權日2008年8月29日
發明者孫世姬, 樸哲凞, 權元鍾, 洪承泰, 金兌訓 申請人:Lg化學株式會社