專利名稱：具有低帶隙聚合物粘合劑的電壓可切換介電材料或復合物的制作方法
技術領域：
本文所述實施方案涉及電壓可切換介電材料。具體而言，本文所述實施方案涉及 具有低帶隙聚合物粘合劑的電壓可切換介電(voltageswitchable dielectric)材料或復 合物。
背景技術：
已知電壓可切換介電(VSD)材料為在低電壓下具有絕緣性并且在高電壓下具有 導電性的材料。這些材料通常為在絕緣聚合物基質中含有導電性、半導電性和絕緣性顆 粒的復合物。這些材料用于電子裝置的瞬時保護、最顯著的是靜電放電保護(ESD)和過電 應力(EOS)。通常地，VSD材料具有電介質的性能，除非施加了特征電壓或電壓范圍—— 在該情況下其具有導體性能。存在多種VSD材料。電壓可切換介電材料的實例在文獻例 如美國專利No. 4，977，357、美國專利No. 5，068，634、美國專利No. 5，099，380、美國專利 No. 5，142，263、美國專利 No. 5，189，387、美國專利 No. 5，248，517、美國專利 No. 5，807，509、 WO 96/02924和WO 97/26665中有提供，所有這些專利的內容通過引證的方式納入本文。VSD材料可使用多種方法和材料或者組合物形成。一種常規(guī)技術提供了，將一層聚 合物填充大量的金屬顆粒至極接近逾滲閾值(percolationthreshold)——其通常大于25 體積％。然后將半導體和/或絕緣體材料添加到該混合物中。另一種常規(guī)技術提供了，通過混合摻雜的金屬氧化物粉末、然后燒結該粉末從而 制得具有晶界的顆粒、然后將該顆粒添加到一種聚合物基質中至上述逾滲閾值而形成VSD 材料。形成VSD材料的其他技術及組合物在發(fā)明名稱為VOLTAGESWITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING C0NDUCTIVE0R SEMI-CONDUCT IVE ORGANIC MATERIAL 的美國專利申請 No. 11/829，946 和發(fā)明名稱為 VOLTAGE SffITCHABLE DIELECTRICMATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIO PARTICLES 的美國專利申請 No. 11/829, 948 中有描述。
圖1為VSD材料的一個層或厚度的說明性(不按比例)剖視圖，描繪了多種實施 方案的VSD材料的組分。圖2為圖1中所繪VSD材料的隨機試樣部分的一個特寫，用以說明在一個實施方 案的VSD材料中使用具有相對低帶隙的顆粒填充劑的效果。圖3A和圖3B各自說明了用具有例如本文提供的任一個實施方案所述的組合物的 VSD材料構造的基底裝置的不同結構。
圖4為電子裝置的一個簡圖，在該電子裝置上可配有本文所述實施方案的VSD材 料。
發(fā)明內容
本文所述實施方案提供了包含一種具有相對低帶隙的聚合物粘合劑的VSD材料。 所述聚合物粘合劑可制備成具有小于2電子伏特(eV)的帶隙。在一個實施方案中，所述 聚合物粘合劑的帶隙值在0. 8-1. 2eV的范圍內。所述聚合物粘合劑可由多種聚合物組分 形成，所述組分包括至少一種用于將該聚合物粘合劑的有效帶隙調至所需范圍的聚合物組 分。另外，本文所述實施方案還提供了含有半導電顆粒的VSD材料，所述半導電顆粒 具有相對低的帶隙以增強聚合物的性能；或者替代地，本文所述實施方案提供了含有半導 電顆粒的VSD材料，所述半導電顆粒具有相對低的帶隙以增強聚合物的性能。所述半導 電顆?？蔀榫哂信c所述聚合物粘合劑的帶隙基本相等或與之相當(例如小于2電子伏特 (eV))的帶隙的微米或納米尺寸的顆粒。所述半導電顆?？煞稚⒃诰酆衔镎澈蟿┲袕亩?成VSD材料的一個聚合物復合物部分。根據(jù)一個實施方案，提供了一種含有一種或多種聚合物組分和一類或多類顆粒組 分的組合物。至少一類顆粒組分包含各自具有不大于2eV的帶隙的半導電顆粒。替代地， 所述半導電顆粒各自具有基本等于聚合物粘合劑帶隙的帶隙；或者另外地，所述半導電顆 粒還各自具有基本等于聚合物粘合劑帶隙的帶隙。作為VSD材料，該組合物(i)在不具有 超過特征電壓水平的電壓的情況下為介電性的，并且(ii)在施加所述超過特征電壓水平 的電壓的情況下為導電性的。電壓可切換介電(VSD)材料本文所用“電壓可切換材料”或“VSD材料”為任意下述組合物或組合物的結合，所 述組合物或組合物的結合具有介電性或非導電性特征，除非對該材料施加了超過該材料特 性水平的場或電壓——在此情況下，該材料變?yōu)閷щ娦缘?。因此，VSD材料為一種電介質，除 非對該材料施加了超過特性水平的電壓(或場)(例如由ESD事件提供)——在此情況下， VSD材料轉換成導電狀態(tài)。VSD材料還可被表征為一種非線性電阻材料。在許多應用中， VSD材料特征電壓值的數(shù)值范圍比電路或裝置的工作電壓水平高幾倍。所述電壓水平可大 約與瞬時條件相當，所述瞬時條件例如由靜電放電而產生，但實施方案也可包括使用有計 劃的電事件。此外，一個或多個實施方案提供了，在電壓不超過特征電壓的情況下，所述材 料表現(xiàn)類似于粘合劑(即其為非導電性的或介電性的)。此外，一個實施方案提供了，VSD材料可表征為含有部分地與導體或半導體顆?；?合的粘合劑的材料。在電壓不超過特征電壓水平時，所述材料整體上變得具有粘合劑的介 電性。在施加超過特征水平的電壓的情況下，所述材料整體上變得具有導電性。根據(jù)本文所述的實施方案，可將VSD材料的組分均勻混入粘合劑或聚合物基質。 在一個實施方案中，所述混合物以納米規(guī)格分散，意味著含有導電/半導電材料的顆粒在 至少一個維度上(例如橫截面)為納米規(guī)格的，并且構成整體分散體積量的大量顆粒各自 分離(以便不凝聚或壓緊在一起)。此外，本文所述任一個實施方案的VSD材料可被提供給一種電子裝置。所述電子裝置可包括基底裝置，例如印刷電路板、半導體封裝、分立器件、薄膜電子器件、發(fā)光二極管 (LED)、射頻(RF)組件和顯示器件。 VSD材料的一些組合物通過將導電性和/或半導電性材料以剛好低于滲濾的量加 載到一種聚合物粘合劑中而起作用。滲濾可對應一個統(tǒng)計學上定義的閾值，當施加相對低 的電壓時通過滲濾產生一個連續(xù)的導電通道?？商砑悠渌^緣或半導電材料，來更好的控 制逾滲閾值。 聚合物粘合劑或復合物本文所述的一些實施方案使用聚合物的混合物作為VSD材料的聚合物粘合劑，以 降低或調節(jié)聚合物粘合劑的有效帶隙。通過降低聚合物粘合劑的有效帶隙，可降低VSD材 料的“通導”電壓(即鉗位電壓或觸發(fā)電壓)。在一個實施方案中，可調節(jié)聚合物粘合劑為 具有所需有效帶隙值。聚合物粘合劑可通過混合具有所選濃度的聚合物進行調節(jié)。所述聚 合物混合物可包括具有相對較低帶隙的第一類聚合物和具有其他所需特征或性能(例如 所需物理或機械性能)的第二類聚合物。將聚合物混合形成一種具有所需有效帶隙值的聚 合物粘合劑。聚合物粘合劑的較低有效帶隙便于降低VSD材料的觸發(fā)電壓/鉗位電壓，同 時保持VSD材料的所需機械性能。在聚合物粘合劑中使用的粘合劑和聚合物的具體實例在 圖1的一個實施方案中有描述。更具體地，在無序非晶相中經(jīng)由定域態(tài)進行的電子傳遞顯著不同于在有序晶相中 的電子傳遞。聚合物的無序非晶相導致能帶中隨機分布的定域態(tài)。實施方案還表明，具有 費米能級附近的能量的定域態(tài)之間的電子過渡對傳遞最有效。聚乙烯和環(huán)氧化物的有效帶 隙分別為約0. 9eV和0. SeV0不同的鍵合結構也會產生費米能級附近的定域能態(tài)，例如聚乙 烯鏈中的共軛碳-碳雙鍵產生費米能級附近的一個深度為0. 51ev的電子阱和一個深度為 1.35eV的空穴阱。由共軛鍵合結構產生的定域態(tài)導致共軛聚合物的有效帶隙較小。此外， 聚合物的有效帶隙可通過引入具有合理能級的適宜鍵合結構而進行調節(jié)。因此，以該途徑， 可調節(jié)粘合劑或聚合物基質的帶隙。另外，一些實施方案還將半導電顆粒摻入各自具有相對較低帶隙(即小于2eV) 的聚合物粘合劑中；或者替代地，一些實施方案將半導電顆粒摻入各自具有相對較低帶隙 (即小于2eV)的聚合物粘合劑中。聚合物或聚合物粘合劑中的半導電顆粒被認為形成聚合 物復合物。在一個實施方案中，對半導電顆粒進行選擇，使該顆粒的帶隙基本等于(或甚至 小于)所述(聚合物)粘合劑的有效帶隙。以該方式使用半導電顆粒能提高VSD材料的物 理性能。實施方案表明，常規(guī)VSD材料(例如上文提及的)具有材料在脈沖之后的性能方 面的固有問題。具體地，以高壓事件(例如通過ESD或其模擬形式)進行脈沖的VSD材料 必須允許一些電流流經(jīng)相鄰導電顆粒之間的聚合物基質。認為副反應通常會導致對導電的 限制，并引起在高壓事件之前和高壓事件之后的斷態(tài)電阻之間的滯后效應。該滯后效應歸 因于作為導電副產物而產生的聚合物的降解。實施方案還表明，聚合物的降解可通過將VSD 材料配制成包含具有微米或納米尺寸的半導電顆粒的聚合物復合物而降低，所述半導電顆 粒的帶隙值與聚合物粘合劑的帶隙值相當(或基本相等)。所述半導電顆粒可作為填充劑 加載到聚合物粘合劑中，并調至具有聚合物粘合劑的帶隙，以改進在VSD材料受到初始脈 沖(例如ESD或EOS事件)之后聚合物粘合劑的物理性能。通過改進聚合物復合物的性能，實施方案提供了具有優(yōu)越特征的VSD組合物，所述特征包括改進的漏泄電流現(xiàn)象和耐 用性。更具體地，在初始脈沖之后(其中VSD材料被接通(或受激))，降低或避免了聚合物 的降解，從而降低或消除了例如初始脈沖之后的漏泄電流或降解增加的問題。另外，通過使 用低帶隙聚合物復合物或基質，可降低VSD材料的觸發(fā)電壓或鉗位電壓。在一些實施方案中，用于VSD材料的聚合物粘合劑的“有效帶隙”通常接近約 IeV(電子伏特)。由導帶底部和價帶頂部之間的能量間距描述的有效帶隙是控制聚合物復 合物中電子傳遞的基本物理特征。因此，本文所述的一些實施方案表明使用分散在聚合物或粘合劑中的這樣的半導 電顆粒的益處，所述半導電顆粒的帶隙與粘合劑或聚合物粘合劑的帶隙基本一致。如本文 所用，如果半導電顆粒的帶隙與聚合物的帶隙的平均值在這兩個值各自的30%范圍內，則 認為這兩個值基本相一致。在一些實施方案中，半導電顆粒的帶隙約為leV。如所述，可對 聚合物或半導電顆粒的確切帶隙進行選擇，使得到的VSD材料既具有(i) 一個較高(例如 > 10莫姆)的低壓(所用電壓小于50伏，更優(yōu)選小于12伏)電阻值，也具有(ii) 一個 < 10莫姆的較低的接通狀態(tài)電阻值。可使用多種類型的顆粒作為分散在聚合物粘合劑中以形成聚合物復合物的低帶 隙半導電顆粒。如實施方案所述，半導電顆?？砂ò雽w顆粒，包括化合物半導電顆粒， 對其尺寸、形狀和/或化合物進行選擇或改進以使其具有所需帶隙值。具有聚合物粘合劑的VSD材料/復合物圖1為VSD材料的一個層或厚度的說明性(不按比例)剖視圖，描繪了多種實施 方案的VSD材料的組分。如所繪，VSD材料100包含聚合物粘合劑105和一定濃度的低帶 隙半導電顆粒106。所述半導電顆粒106可為微米或納米尺寸，并被加載到聚合物粘合劑 105中從而形成VSD材料的聚合物復合物。除半導電顆粒106外，其他顆粒組分可包括金屬 顆粒110、半導體顆粒120(為任選的，如果不同于半導電顆粒106)和高長寬比(HAR)顆粒 130 (如果不同于半導電顆粒106)。下面給出了可作為半導電顆粒106的不同類型顆粒的 描述。應注意到的是，VSD組合物中包含的顆粒組分的類型可根據(jù)VSD材料的所需電特性 和物理特性而改變。例如，一些VSD組合物可包括金屬顆粒110，而不包括半導電顆粒120 和/或HAR顆粒130。此外，其他實施方案可不使用導電顆粒110。聚合物粘合劑105的實例包括聚乙烯、硅氧烷、丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚氨酯、環(huán)氧 化物和共聚物，和/或其混合物。在一個實施方案中，聚合物粘合劑105為與低帶隙聚合物 (例如丙烯酸酯)混合、從而調節(jié)聚合物粘合劑105使其具有所需帶隙值的環(huán)氧化物。在另 一個實施方案中，聚合物粘合劑105為與雙酚A環(huán)氧化物混合的己二醇二丙烯酸酯。導電材料110的實例包括金屬，例如銅、鋁、鎳、銀、金、鈦、不銹鋼、鉻、其他金屬合 金，或導電性陶瓷如二硼化鈦。半導電材料120的實例包括有機及無機半導體。一些無機 半導體包括碳化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化鎳、氧化鋅、硫化鋅、氧化鉍、二氧化鈦、二氧化鈰 和氧化鐵?？蓪唧w的制劑和組合物進行選擇，使機械性能及電性能最適合VSD材料的具 體應用。HAR顆粒130可為有機的(例如碳納米管、石墨烯(graphene))或無機的(例如納 米絲或納米棒)，并可分散在多種濃度的其他顆粒之間。HAR顆粒130的更具體實例可為導 電性或半導電性無機顆粒，例如由納米絲或某些類型的納米棒提供的。用于這類顆粒的材 料包括銅、鎳、金、銀、鈷、氧化鋅、氧化錫、碳化硅、砷化鎵、氧化鋁、氮化鋁、二氧化鈦、銻、氮化硼、氧化錫、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鉍、二氧化鈰和氧化銻鋅。聚合物105中各類顆粒的分散可以是這樣的，其使得VSD材料100不分層并且其 組成均勻，同時顯示出電壓可切換介電材料的電特性。通常地，VSD材料的特征電壓以伏/ 長度(例如每5密耳)作為量度，但是也可使用其他的場量度來替代電壓。因此，如果所施 加的跨越VSD材料層的邊界102的電壓108超過了隙間距離(gap distance) L的特征電壓 的話，該電壓可使該VSD材料100轉換為導電狀態(tài)。在該導電狀態(tài)下，聚合物復合物(含有 聚合物粘合劑105和半導電顆粒106)使電荷在導電顆粒110之間從VSD材料的一個邊界 傳導到另一個邊界(如由導電通道122所繪)。一個或多個實施方案提供了，VSD材料具有 超過工作電路電壓的特征電壓水平。如所述，也可使用其他特征場量度。根據(jù)一個或多個實施方案，半導電顆粒106可為進行了選擇、修改或確定尺寸以 使其帶隙可與聚合物粘合劑105的帶隙相當或基本相等的化合物半導體。在一個實施方案 中，聚合物粘合劑105的帶隙在0. 8-1. 2eV的范圍內，并且對半導電顆粒106進行選擇、修 改和/或確定尺寸以使其帶隙在大致相同的范圍內。一些實施方案提供了半導體用作半導電顆粒106的用途?？捎米魈畛鋭┑陌雽?體的實例包括硅、鍺，并且還包括新近的III-V類化合物半導體InAs、InSb, GaSb, II-VI, III-VI 和 I-III-VI 類化合物半導體例如 In2Se3(IS)、CuInSe2(CIS)、CuGaSe2, CuInS2 和 CuInxGa1^xSe2 (CIGS)。一個實施方案提供了，半導電顆粒106包括CuInxGal_xSe2或為 CuInxGal-xSd，其具有低帶隙和多晶薄膜的微晶之間的獨特的晶粒邊界。提出了多晶結構 中的晶粒邊界具有獨特的空穴能壘性能和隨機分布的p-n結點。硅、鍺或III-VI、II-VI和 I-III-VI化合物半導體的這類性能還能使這些材料的復合物具有所需的電壓可切換性或 非線性電阻性能?；衔锇雽w裝置通常由代價高昂的基于真空的沉積法合成。為降低晶體管和光 伏器件硅的生產成本，開發(fā)了許多非真空法來合成CIS、CIGS及其他化合物半導體裝置。這 些非真空法中的一些包括合成可在之后分散于聚合物樹脂中的硅、CIS和CIGS微米尺寸顆 粒、納米顆?；蛄孔狱c(Quantum Dot)。很小以致于需用量子對其進行限定的顆粒稱為“量子點”。在一個實施方案中，半 導電顆粒106包括量子點(QD)半導體或為量子點(QD)半導體，例如PbS、PbSe、PbTe、CdS、 CdSe, CdTe和GaN。QD半導體具有相對較低帶隙，所述帶隙部分地隨半導體類型和尺寸而變化。根據(jù)一些實施方案，VSD材料可含有⑴導電顆粒，和(ii)化合物半導電顆粒(其 可以被提供作為半導電顆粒106)。任選地，也可摻入其他半導體(例如常規(guī)金屬氧化物類 型)、HAR顆粒和/或絕緣顆粒。化合物半導電顆?？梢允恰拔⒚壮叽绲摹?、“納米尺寸的”。 更優(yōu)選地，對化合物半導體(作為半導電顆粒106)進行選擇，使其具有< 2eV的帶隙，并且 最優(yōu)選具有< 1. 5eV的有效帶隙。表1提供了所選擇的半導體材料的帶隙。如果聚合物粘合劑105的有效帶隙約為 IeV (或小于2eV)，最希望的是對半導電顆粒106進行選擇使其帶隙接近或小于約IeV以使 聚合物中空間電荷累積或降解副反應最小化。因此，在表1中，CuInS2、CuInSe2、GaAS、InP、 Si、PbSe、PbS和PbTe均適宜與半導電顆粒106 —起使用或用作半導電顆粒106。任選地， 可摻雜表1中的化合物以降低顆粒的有效帶隙。例如，硅可用少量硼或磷原子進行摻雜以增加電流遷移率(current mobility)和降低有效帶隙,
表 權利要求
一種含有一種聚合物粘合劑的電壓可切換介電材料組合物，含有兩種或多種類型的聚合物或共聚物的混合物，其中所述聚合物粘合劑的有效帶隙小于2eV。
2.權利要求1的組合物，其中所述聚合物粘合劑中的至少一類聚合物具有足夠低的帶 隙以使該聚合物粘合劑的有效帶隙小于2eV。
3.權利要求1的組合物，其中所述聚合物粘合劑中的至少另一類聚合物為環(huán)氧化物。
4.一種組合物，其含有一種具有小于2eV的有效帶隙的聚合物粘合劑；一類或多類顆粒組分，包括一類各自具有小于2eV的帶隙的半導電顆粒；其中所述組合物為(i)在不具有超過特征電壓水平的電壓的情況下為介電性的，并且 ( )在施加所述超過特征電壓水平的電壓的情況下為導電性的。
5.權利要求4的組合物，其中所述半導電顆粒具有微米或納米尺寸。
6.權利要求4的組合物，其中所述各半導電顆粒的帶隙基本等于或小于聚合物粘合劑 的帶隙。
7.權利要求4的組合物，其中所述一類或多類顆粒組分包括導電顆粒。
8.權利要求4的組合物，其中除所述帶隙小于2eV的半導電顆粒類別外，所述一類或多 類顆粒組分還包括高長寬比的顆粒。
9.權利要求4的組合物，其中所述半導電顆粒包括III-V、II-VI,III-VI和I-III-VI 類的化合物半導體，或為III-V、II-VI, III-VI和I-III-VI類的化合物半導體。
10.權利要求9的組合物，其中所述化合物半導體為高長寬比的顆粒。
11.權利要求9的組合物，其中所述化合物半導體包括至少某一濃度的量子點顆粒。
12.權利要求9的組合物，其中所述半導體包括至少某一濃度的納米尺寸的晶體硅。
13.權利要求4的組合物，其中所述聚合物為環(huán)氧化物或丙烯酸酯。
14.權利要求4的組合物，其中所述聚合物粘合劑包括聚合物的混合物，其包括至少一 種具有足夠低的帶隙以使所述混合物的有效帶隙小于2eV的聚合物。
15.一種裝置，其包含電壓可切換介電(VSD)材料的一個保護層，其含有一種聚合物粘合劑；分散于該聚合物中的一定濃度的半導電顆粒，該顆粒各自具有一個基本等于或小于所 述聚合物粘合劑帶隙的帶隙。
16.權利要求15的裝置，其中所述濃度的半導電顆粒為微米或納米尺寸的。
17.權利要求16的裝置，其中所述VSD材料除所述濃度的半導電顆粒外還含有一定濃 度的導電顆粒、較高帶隙的半導電顆粒或高長寬比顆粒中的一類或多類顆粒。
18.權利要求15的裝置，其中所述帶隙小于2eV的半導體顆粒包括III_V、II-VI, III-VI和I-III-VI類的化合物半導體，或為Ill-v、II-VI, III-VI和I-III-VI類的化合 物半導體。
19.權利要求15的裝置，其中所述帶隙小于2eV的半導體顆粒包括至少某一濃度的量 子點顆粒。
20.權利要求15的裝置，其中所述帶隙小于2eV的半導體顆粒包括至少某一濃度的納 米尺寸的晶體硅。
全文摘要
提供了一種組合物，該組合物包含一種聚合物粘合劑和一類或多類顆粒組分。至少一類顆粒組分包含各自具有不大于2eV的帶隙的半導電顆粒。作為VSD材料，該組合物(i)在不具有超過特征電壓水平的電壓的情況下為介電性的，并且(ii)在施加所述超過特征電壓水平的電壓的情況下為導電性的。
文檔編號H01L27/02GK101978495SQ200980109972
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權日2008年3月26日
發(fā)明者J·吳, L·科索斯基, R·弗萊明, 史寧 申請人:肖克科技有限公司