Euv光刻用反射型掩模基板的制作方法

專利名稱：Euv光刻用反射型掩模基板的制作方法
技術領域：
本發明涉及半導體制造等中使用的EUV(Extreme Ultra Violet 極端紫外)光刻 用反射型掩模基板(下面，在本說明書中稱作“EUV掩模基板”)。
背景技術：
以往，在半導體產業內，作為在Si襯底等上形成由微細圖案構成的集成電路方面 必不可少的微細圖案的轉印技術，使用的是采用可見光或紫外光的光刻法。但是，半導體器 件的微細化正不斷加快，正逐漸接近現有的光刻法的極限。已知對于光刻法，圖案的解析度 極限是曝光波長的1/2左右，即使使用浸沒法，圖案的解析度極限也只是曝光波長的1/4左 右，可以預見，即使使用ArF激光(193nm)的浸沒法，極限也在45nm左右。于是，作為45nm 以下的曝光技術，采用波長比ArF激光更短的EUV光的曝光技術、即EUV光刻被寄予厚望。 本說明書中，EUV光是指軟X射線區域或真空紫外線區域的波長的光線，具體是指波長10 20nm左右、特別是13. 5nm士 0. 3nm左右的光線。EUV光容易被各種物質吸收，且該波長下物質的折射率趨近于1，因此無法使用現 有的采用可見光或紫外光的光刻這樣的折射光學系統。因此，EUV光刻中使用反射光學系 統、即反射型光掩模和反射鏡。掩模基板是光掩模制造中使用的圖案形成前的層疊體。EUV掩模基板具有在玻璃等襯底上依次形成有反射EUV光的反射層和吸收EUV光 的吸收體層的結構。作為反射層，通常使用通過交替層疊高折射層和低折射層而提高了對 層表面照射EUV光時的光線反射率的多層反射膜。吸收體層使用的是對EUV光的吸收系數 高的材料，具體而言，例如使用以Cr或Ta為主要成分的材料。專利文獻1中認為，鉭硼合金的氮化物(TaBN)、鉭硼合金的氧化物(TaBO)和鉭硼 合金的氮氧化物(TaBNO)對EUV光的吸收系數高，而且圖案檢查光的波長區域(190nm 260nm)的深紫外光的反射率低，因此作為吸收體層的材料是理想的。此外，專利文獻1、2中認為，為使吸收體層表面成為平滑性良好的面，吸收體層的 晶態最好是無定形，為使TaBN膜、TaBO膜和TaBNO膜的晶態為無定形，這些膜中的B含有 率最好為5 25原子％ (原子百分比)。此外，專利文獻3中，通過離子束濺射法形成TaN膜，通過使用氙氣(Xe)作為其濺 射氣體來實施應力調整。專利文獻1 日本專利特開2004-6798號公報(美國專利第7390596號說明書及 美國專利申請公開第2008/0248409號說明書)專利文獻2 日本專利特開2004-6799號公報(美國專利第7390596號說明書及 美國專利申請公開第2008/0248409號說明書)專利文獻3 美國專利申請公開第2006/0008749號說明書發明的揭示但是，吸收體層為TaBO膜或TaBNO膜的情況下，如果膜的0含有率增加，則該吸收體層的絕緣性增加，對該吸收體層進行電子束曝光時會發生帶電(charge up)，因此不理
術g
；ο另一方面，吸收體層為TaBN膜的情況下，在電子束曝光時幾乎不會發生帶電。吸收體層為TaBN膜的情況下，大多使用不易產生缺陷的方法、即磁控濺射法等來 成膜。此時，例如可使用Ta靶材和B靶材，在氮氣氣氛中使這些靶材同時放電，藉此形成 TaBN膜。此外，也可使用TaB化合物靶材，在氮氣氣氛中使該化合物靶材放電，藉此形成 TaBN 膜。但是，例如采用Ta靶材和B靶材的方法時，因為B靶材的電阻值高且為輕元素，所 以與Ta靶材相比，成膜速度大多在1/10以下。因此，如專利文獻1中所述，為了以使膜的 晶態為無定形所必需的B含有率(5原子％以上)來添加B，需要使Ta靶材的成膜速度降 低，但生產效率顯著降低，因此不理想。另一方面，在采用TaB化合物靶材的方法中，例如在使用含20原子％的B和80原 子％的Ta的化合物靶材的情況下，實際添加至膜中的B的最大含有率為6原子％左右，難 以將膜的B含有率控制在5原子％以上。而且，如果添加N，則膜的B含有率降至4原子％ 以下，無法使膜的晶態為無定形。為解決該問題，通過進一步增加TaB化合物靶材中的B含量(例如B為50原子％， Ta為50原子％ )，可期待膜的B含有率的增加。但是，隨著TaB靶材中的B的含量的增加， 靶材的密度降低，導致加工性變差。而且，TaB靶材的電阻值增大，放電變得不穩定，并且成 膜速度減慢。因為放電變得不穩定，所以膜的組成和膜厚可能會產生偏差，有時可能會無法 成膜。此外，如專利文獻3所述，通過采用Xe氣的離子束濺射法形成TaN膜的情況下，因 為Xe氣的價格昂貴，所以EUV掩模基板的制造成本提高，不理想。本發明的目的在于為解決上述現有技術的問題而提供一種EUV掩模基板，該基板 作為EUV掩模基板的特性良好，特別是具有可通過比以往更簡便且廉價的方法來控制應力 和晶體結構的吸收體層。本發明人為解決上述問題進行了認真研究，結果發現，通過將吸收體層制成含有 Ta、N和H的膜(TaNH膜)并規定各成分的含量，膜的晶態成為無定形，且應力和表面粗糙 度也降低。本發明是基于上述發現而完成的發明，提供一種EUV光刻用反射型掩模基板，其 襯底上至少依次形成有反射EUV光的反射層和吸收EUV光的吸收體層，其特征在于，所述吸收體層含有鉭(Ta)、氮(N)和氫(H)，所述吸收體層中的Ta和N的總含有率為50 99. 9原子％，H的含有率為0. 1 50原子％。本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層中，Ta和N的組成比為Ta N =9 1 3 7。本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層中，B、Si和Ge的總含有率在5 原子％以下。本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層的晶態為無定形。此外，本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。此外，本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層的膜厚為50 200nm。本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層上形成有對掩模圖案的檢查中 所用的檢查光呈低反射率的低反射層，所述低反射層含有鉭(Ta)和氧(0)，所述低反射層中，Ta的含有率為10 80原 子％，0的含有率為20 90原子％。此外，本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層上形成有對掩模圖案的 檢查中所用的檢查光呈低反射率的低反射層，所述低反射層含有鉭(Ta)、氧(0)和氮(N)，所述低反射層中，Ta的含有率為10 80原子％，0和N的總含有率為20 90原子％，0和N的組成比為19 1 1 19。此外，在吸收體層上形成有低反射層的情況下，較好的是所述低反射層表面的表 面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。此外，在吸收體層上形成有低反射層的情況下，較好的是所述低反射層的膜厚為 5 30nmo此外，本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述反射層和所述吸收體層之間形成 有保護層，該保護層用于在對所述吸收體層實施圖案形成時保護所述反射層，對于形成于吸收體層的圖案的檢查中所用的光的波長，所述保護層表面的反射光 和所述低反射層表面的反射光的對比度在30%以上。在反射層和吸收體層之間形成有保護層的情況下，較好的是所述保護層由選自 Ru、Ru化合物、SiO2和CrN的任1種物質形成。在吸收體層上形成有低反射層的情況下，較好的是對于形成于所述吸收體層的圖 案的檢查中所用的光的波長，所述低反射層表面的反射率在15%以下。本發明的EUV掩模基板中，較好的是所述吸收體層通過在包含惰性氣體、氮(N2) 和氫(H2)的氣氛中實施采用Ta靶材的濺射法而形成，所述惰性氣體包括選自氦(He)、氬 (Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1種氣體。此外，本發明是一種EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，該方法是在襯底上 形成反射EUV光的反射層后在所述反射層上形成吸收體層，從而制成EUV光刻用反射型掩 模基板的方法，其特征在于，所述吸收體層通過在包含惰性氣體、氮(N2)和氫(H2)的氣氛中實施采用Ta靶材 的濺射法而形成，所述惰性氣體包括選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至 少1種氣體。本發明的EUV掩模基板僅通過添加廉價的氫氣(H2)即可調整吸收體層的應力，且 吸收體層的晶態為無定形，因此吸收體表面的平滑性良好。其結果是，形成于吸收體層的圖 案的邊緣粗糙度不會增大，圖案的尺寸精度不會變差。此外，在制造EUV掩模基板時，無需使用襯底加熱機構、偏置機構、離子輔助機構 等復雜的機構，因此也可期待所制成的EUV掩模基板的缺陷的減少。附圖的簡單說明

圖1是表示本發明的EUV掩模基板1的實施方式的簡要剖視圖。圖2所示為在圖1所示的EUV掩模基板1的吸收體層14 (和低反射層15)上形成有圖案的狀態。符號的說明1 =EUV掩模基板11 襯底12:反射層(多層反射膜)13 保護層14 吸收體層15 低反射層實施發明的最佳方式下面參照附圖對本發明的EUV掩模基板進行說明。圖1是表示本發明的EUV掩模基板1的實施方式的簡要剖視圖。圖1所示的掩模 基板1在襯底11的一側的表面上依次形成有反射EUV光的反射層12和吸收EUV光的吸收 體層14。反射層12和吸收體層14之間形成有保護層13，該保護層13用于在對吸收體層 14實施圖案形成時保護反射層12。吸收體層14上形成有對掩模圖案的檢查中所用的檢查 光呈低反射率的低反射層15。這里，對于本發明的EUV掩模基板1，圖1所示結構中，只有 襯底11、反射層12和吸收體層14是必需的，保護層13和低反射層15是任意的構成要素。 此外，可以在襯底11的形成有反射層12的面的反面形成導電膜(未圖示)，在襯底11上形 成反射層、保護層、吸收層和低反射層時，襯底11通過導電膜被固定于靜電卡盤。下面對掩模基板1的各個構成要素進行說明。襯底11要求滿足作為EUV掩模基板用的襯底的特性。因此，襯底11優選具有低熱膨脹系數(具體而言，20°C下的熱膨脹系數較好為 0士0.05X10_7°C，特好為0士0.03X10_7°C )且平滑性、平坦度、對掩模基板或圖案形成 后的光掩模的洗滌等中所用的洗滌液的耐受性良好的襯底。作為襯底11，具體可使用例如 SiO2-TiO2類玻璃等具有低熱膨脹系數的玻璃，但不限定于此，也可使用使β石英固溶體析 出的結晶化玻璃、石英玻璃、硅、金屬等襯底。因為對于圖案形成后的光掩模可獲得高反射率和轉印精度，所以襯底11最好具 有表面粗糙度(rms)為0. 15nm以下的平滑的表面和IOOnm以下的平坦度。襯底11的尺寸和厚度等可根據掩模的設計值等適當決定。后文中所示的實施例 中，使用外形6英寸(152mm)見方、厚度0. 25英寸(6. 3mm)的SiO2-TiO2類玻璃。較好的是襯底11的形成有反射層12的一側的表面沒有缺陷。但是，即使是存在 缺陷的情況下，為了不會因凹狀缺陷和/或凸狀缺陷而產生相位缺陷，較好的是凹狀缺陷 的深度和凸狀缺陷的高度在2nm以下，且這些凹狀缺陷和凸狀缺陷的半高寬在60nm以下。本發明中優選使用的襯底的材質較好是玻璃，具體而言較好是TiO2-SiO2玻璃(含 TiO2的石英玻璃)。已知TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹系數(CTE)根據所含TiO2的濃度而改變。 例如，含有約7質量％ TiO2的TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹系數在22°C下約為0，含有約7. 5質 量％ TiO2的TiO2-SiO2玻璃的熱膨脹系數在50°C下約為0。TiO2的含量為1 12質量％。 這是因為TiO2的含量如果不足1質量％，則可能無法實現零膨脹，如果超過12質量％，則 熱膨脹系數可能為負。TiO2的含量較好為5 9質量％、6 8質量％。TiO2-SiO2玻璃中的氯濃度較好為50ppm以下，特好為20ppm以下，更好為IOppm以
7下。特好是TiO2-SiO2玻璃中實質上不含氯。TiO2-SiO2玻璃中的氟濃度較好為IOOppm以 上，特好為200ppm以上，更好為500ppm以上。氟濃度較好為1質量％以下。氟濃度如果在 上述范圍內，則可降低玻璃的粘性，可減少玻璃上產生的波筋。TiO2-SiO2玻璃中的硼濃度 較好為IOppb以上，特好為IOOppb以上，更好為Ippm以上。硼濃度較好為1質量％以下。 硼濃度如果在上述范圍內，則可降低玻璃的粘性，可減少玻璃上產生的波筋。TiO2-SiO2玻璃中的Ti3+濃度較好為70ppm以下，特好為30ppm以下，更好為IOppm 以下。通過降低Ti3+濃度，對平坦度測定用的光源的波長的透射率提高，因此較佳。實施EUVL (EUV曝光)的情況下，反射鏡等光學系統構件的尺寸和形狀可能會因溫 度變化而改變。為防止這樣的改變，較好的是將曝光室內控制在22士3°C。因此，襯底的溫 度也被控制在22士3°C，所以作為襯底的材質的玻璃的COT(熱膨脹系數(CTE)為0ppb/°C 時的溫度(跨越溫度Cross-over Temperature))較好為22士3°C。這里，COT是指襯底的 表面品質區域整體的熱膨脹的COT。“襯底的表面品質區域”是指應當滿足作為EUV掩模的 性能的區域，具體而言是自端部起算向內約5mm的部分。為了提高將來的生產力而提高曝光光源的功率時，認為難以將溫度控制在 22士3°C，襯底的溫度也上升。此時，所述玻璃的COT較好為40 110°C，更好為45 100°C， 特好為50 80°C。為使COT達到40 110°C，較好的是襯底的TiO2含量在7. 5質量％以 上。TiO2含量如果超過12質量％，則因為COT可能會超過110°C，在-150 200°C的范圍 內容易變為負膨脹，容易析出金紅石等結晶，容易殘留氣泡等原因，所以不理想。通過采用TiO2-SiO2玻璃作為襯底的材質，可在0 100°C的較寬的溫度范圍內使 熱膨脹系數達到 0 士 200ppb/°C，特好為 0 士 150ppb/°C，更好為 0 士 125ppb/°C。TiO2-SiO2 玻 璃的假想溫度低于1000°C的情況下，熱膨脹系數約為0的溫度范圍變得更寬，可在-50 150°C的范圍內使熱膨脹系數達到0士200ppb/V。曝光中較好的是將EUV掩模保持在某個恒定溫度，當然允許細微的溫度變 動。因此，在該曝光中的整個溫度范圍內，平均熱膨脹系數較好為0士30ppb/°C，特好為 0士20ppb/°C，更好為0士 15ppb/°C。襯底的熱膨脹系數的整體空間變化(total spatial variation)在10ppb/°C以下，特好為6ppb/°C以下，更好為4ppb/°C以下，最好為3ppb/°C以 下。曝光中的溫度通常為19 25°C，但如上所述，最近已有將曝光中的溫度提高一定程度 的設想，已指出曝光中的溫度達到50 80°C的可能性。因此，較好的是在50 80°C的整 個溫度范圍內襯底的平均熱膨脹系數在上述范圍內。熱膨脹系數通常可用激光干涉式熱膨脹計在-150 +200°C的范圍內測定。為了 測定襯底的表面品質區域整體的熱膨脹，例如可從襯底切取長IOOmrn左右的較大的玻璃， 用優尼奧普特公司(- 二才卜社)制的激光外差干涉式熱膨脹計CTE-01等來精密測定 該玻璃的長邊方向的熱膨脹。為了測定熱膨脹系數的整體空間變化，例如可從襯底切取12mm左右的較小的玻 璃，用愛發科公司(ULVAC^i)制的激光膨脹計LIX-I等來精密測定各小塊區域的熱膨脹 系數。熱膨脹系數的計算可采用如下方法測定該溫度前后1 3°C的溫度變化所引起的 尺寸變化，將其平均熱膨脹系數作為該中間溫度的熱膨脹系數；或者也可采用如下方法 對-150°C +200°C的較寬的溫度范圍進行測定，得到熱膨脹曲線，將該熱膨脹曲線的溫度 微分值作為各溫度的熱膨脹系數。
假想溫度(fictive temperature)和熱膨脹系數大致為0的溫度范圍(零膨脹的 溫度范圍)的大小有關。根據該結果，如果假想溫度超過1200°C，則零膨脹的溫度范圍狹 窄，可能會不足以作為EUV掩模基板所用的材料。為了擴大零膨脹的溫度范圍，假想溫度較 好是低于1000°C，特好是低于950°C，更好是低于900°C，進一步更好是低于850°C。為了獲得假想溫度低于1000°C的TiO2-SiO2玻璃，有效的是如下方法將成形為規 定形狀的TiO2-SiO2玻璃成形體在800 1200°C的溫度下保持2小時以上，然后以10°C / 小時以下的平均降溫速度降溫至700°C以下。為了進一步降低假想溫度，較好的是以5°C / 小時的速度降溫，更好的是以3°C /小時的速度降溫。如果以更慢的平均降溫速度降溫，則 可實現更低的假想溫度。例如，如果以1°C/小時以下的速度降溫，則假想溫度可達900°C以 下，但此時通過僅在1000 800°C的溫度范圍內以較慢的冷卻速度、例如1°C /小時以下的 速度降溫，在除此之外的溫度范圍內以5°C /小時以上的冷卻速度進行冷卻，可縮短時間。襯底的假想溫度可通過公知的步驟測定。對于經鏡面研磨的襯底，可使用紅外光 譜儀(后述實施例中使用尼高力公司(Nikolet社)制Magna760)獲取吸收光譜。此時，數 據間隔約為0. 5CHT1，吸收光譜使用64次掃描的平均值。由此得到的紅外吸收光譜中，在約 2260cm-1附近觀察到的峰是由TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的伸縮振動的諧波引起的。使 用該峰位置，用已知假想溫度的相同組成的玻璃制成校正曲線，求出假想溫度。或者使用相 同的紅外光譜儀同樣地測定表面的反射光譜。由此得到的紅外反射光譜中，在約1120CHT1 附近觀察到的峰是由TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的伸縮振動引起的。使用該峰位置，用已 知假想溫度的相同組成的玻璃制成校正曲線，求出假想溫度。因玻璃組成的改變而導致的 峰位置的移動可根據校正曲線的組成依賴性進行外推。構成本發明的襯底的玻璃的氫分子濃度較好為5X1016個分子/cm3以上，特好為 8X1016個分子/cm3以上。通過提高氫濃度，可防止曝光中產生的碳等的污染，并且通過將 形成于襯底上的膜還原，可防止膜的氧化劣化。氫分子濃度可通過拉曼光譜法測定。通過直接法制作本發明的TiO2-SiO2玻璃的情況下，與常規的合成條件相比，較好 的是(1)提高合成時的氫分子濃度，(2)提高火焰溫度，(3)提高堆積面溫度，(4)降低原料 氣體濃度等。作為燃燒氣體，可使用分子式中包含H的氣體，所供給的所有氣體中的0/H比 較好為1.5以下，更好為1.3以下。火焰溫度較好為1900°C以上，更好為2000°C以上。堆 積面溫度較好為1800°C以上，更好為1900°C以上。將原料氣體搬運至燃燒器的配管中的原 料氣體濃度較好為20體積％以下，更好為10%以下。上述4個項目中，較好的是執行2個 項目以上，更好的是執行3個項目以上，特好的是執行所有這些項目。構成本發明的襯底的玻璃的OH基濃度較好為600ppm以下，更好為400ppm以下， 特好為200ppm以下。如果OH基濃度高，則結構弛豫快，因此可認為在制造容易產生溫度分 布的大直徑的玻璃體的情況下，容易產生假想溫度分布。認為OH基濃度會影響玻璃的結構弛豫。這是因為OH基是將玻璃的網格結構中的 網絡切斷的終端基團，因此可認為終端基團越多，則玻璃的結構弛豫越容易。S卩，因為OH基 越多，則結構弛豫的時間越短，所以假想溫度容易受到冷卻時產生的玻璃體內的溫度分布 的影響。作為用于獲得OH基濃度低的TiO2-SiO2玻璃的制造方法，優選粉末法(soot method)。粉末法是指如下制造方法將作為玻璃形成原料的Si前體和Ti前體火焰水解或熱分解，使由此而得的TiO2-SiO2玻璃微粒(粉末)堆積，然后加熱至透明玻璃化溫度，得到 透明TiO2-SiO2玻璃體。根據其制作方法，粉末法有MCVD法、OVD法和VAD法等。在后文中 詳述。此外，作為其它方法，有通過美國專利第7053017號說明書中記載的直接法來 制作玻璃體的方法。具體而言，通過含硅供給原料和含鈦供給原料的火焰水解制作氧化 硅-氧化鈦粉末，使上述粉末堆積在配置于耐火爐中的旋轉的收集杯或存在于爐中的玻璃 的表面，使上述粉末固結，從而制成TiO2-SiO2玻璃。作為本發明的襯底，也可通過粉末法和 直接法中的任一種方法來制造。此外，也可使用所謂的熔融法等其它制造方法。OH基濃度可如下所述測定。由采用紅外分光光度計的測定來測定TiO2-SiO2玻璃 的吸收光譜，根據該光譜的2. 7 μ m波長處的吸收峰來求出OH基濃度。該方法的檢出限通 常約為0. lppm。作為EUV用掩模的襯底，從可減小襯底內的熱膨脹系數的分布的角度考慮，較 好的是使玻璃中的Ti02/Si02組成比恒定。因為該Ti02/Si02組成比的變動會影響玻璃 的折射率，所以作為Ti02/Si02組成的均勻性的指標，可使用折射率的變動幅度Δη。本 發明的襯底的至少一個面內的30mmX30mm的范圍內的折射率的變動幅度(Δη)較好為 4X10_4(400ppm)以下。如果超過4X 10_4，則研磨后的表面粗糙度增大，可能無法獲得超 高的平滑性。更好為3. 5X10_4(350ppm)以下，進一步更好為3X 10_4(300ppm)以下。特 別是為了實現超平滑性(表面粗糙度(rms) ( Inm)，折射率的變動幅度(Δη)較好為 2Xl(T4(200ppm)以下，更好為 1 X 10_4 (IOOppm)以下，特好為 0. 5 X 1(T4 (50ppm)以下。關于折射率的變動幅度Δη的測定方法，可采用公知的方法進行測定， 例如可采用光干涉儀進行測定。更具體而言，從透明TiO2-SiO2玻璃體切取例如 40mmX 40mmX 40mm左右的立方體，從立方體的各面切下厚0. 5mm左右的薄片并進行研磨， 得到30mmX30mmX (0. 2 l)mm的板狀TiO2-SiO2玻璃塊。用小口徑斐索干涉儀對該玻璃 塊的30mmX30mm的面照射例如650士 IOnm的激光，放大至足以觀察到波筋的倍率，考察面 內的折射率分布，測定折射率的變動幅度Δη。波筋的間距較小的情況下，較好的是所測定 的板狀TiO2-SiO2玻璃塊的厚度較薄。作為本發明中所用的襯底，如果假想溫度的偏差在100°C以內，OH基濃度的偏差 在50ppm以內，Δη在4Χ1(Γ4以內，則可在至少一個面內的約30mmX約30mm區域內使熱 膨脹系數分布在30ppb/°C以內，因此非常適合作為EUV用掩模。假想溫度的偏差是指一個面內的30mmX30mm區域內的假想溫度的最大值和最小 值的差。假想溫度的偏差可如下所述測定。將成形為規定尺寸的透明TiO2-SiO2玻璃體切 片，制成50mmX 50mmX Imm的TiO2-SiO2玻璃塊。對于該TiO2-SiO2玻璃塊的50mmX 50mm面， 以IOmm的間隔按照上述方法進行假想溫度的測定，藉此求出成形TiO2-SiO2玻璃體的假想 溫度的偏差。為了制造作為本發明中可優選使用的襯底的一種形態的TiO2-SiO2玻璃，可采用 以下的制造方法。(a)工序將作為玻璃形成原料的氧化硅前體和氧化鈦前體火焰水解，使所得的TiO2-SiO2 玻璃微粒堆積于基材并使其生長，形成多孔質TiO2-SiO2玻璃體。作為玻璃形成原料，只
10要是能玻璃化的原料即可，無特別限定，作為氧化硅前體，可例舉SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2, SiH3Cl等氯化物，SiF4,SiHF3>SiH2F2等氟化物，SiBr4^SiHBr3等溴化物，SiI4等碘化物之類 的鹵化硅化合物或者以RnSi (OR) 4_n (這里，R為碳數1 4的烷基，η為0 3的整數)表示的 烷氧基硅烷。作為氧化鈦前體，可例舉TiCl4JiBr4等鹵化鈦化合物或者以RnTi (0R)4_n(這 里，R為碳數1 4的烷基，η為0 3的整數)表示的烷氧基鈦。作為氧化硅前體和氧化 鈦前體，也可使用硅鈦雙金屬醇鹽等Si和Ti的混合化合物。作為基材，可使用石英玻璃制的種棒(例如日本專利特公昭63-24973號公報中記 載的種棒)。此外，不限于棒狀，也可使用板狀的基材。供給玻璃形成原料時，較好的是通 過精密控制原料罐和原料氣體配管的溫度及氣體流速來使玻璃原料氣體的供給穩定化。還 有，較好的是在氣體供給系統的途中設置玻璃原料氣體的攪拌機構。通過上述方法，可降低 TiO2-SiO2玻璃的波筋水平，可使波筋應力水平和折射率變動幅度達到規定的值以下，因此 優選。除上述原料供給的穩定化以外，較好的是使形成多孔質TiO2-SiO2玻璃體時的種 棒的轉速達到25轉/分鐘以上，更好的是達到50轉/分鐘以上，進一步更好的是達到100 轉/分鐘以上，特好的是達到250轉/分鐘以上。通過除了蒸氣形態的原料的供給的穩定 化或均質化以外還使種棒高速旋轉，可獲得波筋更小的TiO2-SiO2玻璃。(b)工序將(a)工序中得到的多孔質TiO2-SiO2玻璃體在減壓下或氦氣氣氛下升溫至致密 化溫度，得到TiO2-SiO2致密體。致密化溫度通常為1250 1550°C，特好為1300 1500°C。 致密化溫度是指可使多孔質玻璃體致密化到用光學顯微鏡無法確認到空隙的溫度。(c)工序將(b)工序中得到的TiO2-SiO2致密體升溫至透明玻璃化溫度，得到透明 TiO2-SiO2玻璃體。透明玻璃化溫度較好為1350 1800°C，特好為1400 1750°C。透明 玻璃化溫度是指用光學顯微鏡無法確認到結晶、可獲得透明的玻璃的溫度。作為升溫的氣氛，優選100%的氦氣或氬氣等惰性氣體的氣氛或者以氦氣或氬氣 等惰性氣體為主要成分的氣氛。壓力可以是減壓或常壓。為減壓的情況下，較好是13000Pa 以下。(d)工序將(c)工序中得到的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度，成形為所要 的形狀，得到成形TiO2-SiO2玻璃體。作為成形加工的溫度，優選1500 1800°C。如果低 于1500°C，則透明TiO2-SiO2玻璃的粘度高，因此實質上不發生自重變形，并且會發生作為 SiO2結晶相的方石英的生長或者作為TiO2結晶相的金紅石或銳鈦礦的生長，可能會發生所 謂的失透。如果超過1800°C，則可能會無法忽略SiO2的升華。還有，為了使應力值良好，較好的是實施如下所述的二次成形。首先，將透明 TiO2-SiO2玻璃體加熱至上述成形加工溫度，成形為第一成形體后，對襯底的外周部進行切 割。將外周經過切割的第一成形體加熱至上述成形加工溫度，成形為第二成形體。通過減 小波筋的間隔，濃度梯度增大，因此波筋間的成分擴散容易，從該角度考慮，該二次成形是 優選的。此外，可將存在于玻璃體內部的波筋的應力較大的部分調整為外周部分，從該角度 考慮，該二次成形是優選的。第一成形體的體積較好為第二成形體的體積的3/4以下。
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也可以連續地或同時實施(C)工序和(d)工序。(e)工序對(d)工序中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體進行退火處理。具體而言，于800 1200°C的溫度保持1小時以上后，進行以10°C /小時以下的平均降溫速度降溫至700°C以 下的退火處理，從而控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。或者進行將在1200°C以上的(d)工序 中得到的成形TiO2-SiO2玻璃體以60°C /小時以下的平均降溫速度降溫至700°C的退火處 理，從而控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。降溫至700°C以下后可放冷。放冷可以在100% 的氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體的氣氛下進行，或者在以這些惰性氣體為主要成分的氣氛下 進行，或者在空氣氣氛下進行。放冷的壓力較好是減壓或常壓。(f)工序將(e)工序中得到的TiO2-SiO2玻璃體于300 1200°C的溫度在氫氣氣氛下保持 10小時以上，藉此得到含氫的TiO2-SiO2玻璃體。作為氣氛，優選100%的氫氣氣氛或包含 氦氣、氬氣等惰性氣氛的氫氣氣氛，氫氣分壓較好為0.1個大氣壓以上，更好為1個大氣壓 以上，進一步更好為5個大氣壓以上。為使氫濃度的分布良好，保持時間較好為10小時以 上，更好為24小時以上。為了實現更低的假想溫度，有效的是以更慢的冷卻溫度冷卻至玻璃的退火點或應 變點附近的溫度范圍。具體而言，(e)工序的冷卻曲線中，最慢的冷卻速度較好為10°C /小 時以下，更好為5°C /小時以下，進一步更好為3°C /小時以下，特好為1°C /小時以下。本發明的TiO2-SiO2玻璃較好是沒有夾雜物。夾雜物是指存在于玻璃中的異物和 泡等。異物可能因玻璃制作工序的污染或結晶析出而產生。為了排除異物和泡等夾雜物， 較好是抑制上述制造工序中、特別是工序(a)中的污染，更好是準確地控制工序(b) (d) 的溫度條件。反射層12只要具有作為EUV掩模基板的反射層所需要的特性即可，無特別限定。 這里，反射層12所特別要求的特性是高EUV光線反射率以及低表面粗糙度。具體而言，以 入射角6度對反射層12表面照射EUV光的波長區域的光線時，波長13. 5nm附近的光線反 射率的最大值較好為60%以上，更好為65%以上。此外，即使在反射層12上設置有保護層 13的情況下，波長13. 5nm附近的光線反射率的最大值也較好為60%以上，更好為65%以 上。反射層12表面的表面粗糙度(rms)較大的情況下，在反射層12表面有EUV光散射而 反射率下降的可能性。反射層12表面的表面粗糙度(rms)如果在0. 5nm以下，則反射層12 表面足夠平滑，所以由表面粗糙度導致的散射效果減小，可獲得足夠的反射率。反射層12 表面的表面粗糙度(rms)更好為0. 4nm以下，進一步更好為0. 3nm以下。此外，即使在反射 層12上設置有保護層13的情況下，保護層13表面的表面粗糙度(rms)也較好為0. 5nm以 下，更好為0. 4nm以下，進一步更好為0. 3nm以下。因為反射層12可實現高EUV光線反射率，所以通常使用使高折射率層和低折射率 層交替層疊多次而得的多層反射膜作為反射層12。形成反射層12的多層反射膜中，在高 折射率層中大量使用Mo，在低折射率層中大量使用Si。S卩，Μη/Si多層反射膜是最常規的。 但是，多層反射膜不限定于此，也可使用Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/ Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層 反射膜。
構成形成反射層12的多層反射膜的各層的膜厚和層的重復單元的數量可根據所 用的膜材料和反射層所要求的EUV光線反射率來適當選擇。以Mo/Si反射膜為例，要制成 EUV光線反射率的最大值在60%以上的反射層12，只要將膜厚2.3士0. Inm的Mo層和膜厚 4. 5士0. Inm的Si層以30 60的重復單元數層疊而制成多層反射膜即可。構成形成反射層12的多層反射膜的各層可采用磁控濺射法、離子束濺射法等周 知的成膜方法形成為所要的厚度。例如，采用離子束濺射法形成Si/Mo多層反射膜時的優 選的成膜條件如下所述。首先，使用Si靶材作為靶材，使用Ar氣(氣壓1.3X ICT2Pa 2. 7X I(T2Pa)作為濺射氣體，在離子加速電壓300 1500V、成膜速度0. 03 0. 30nm/秒 的條件下，按照厚度達到4. 5nm的條件形成Si膜。接著，使用Mo靶材作為靶材，使用Ar氣 (氣壓1. 3X 10_2Pa 2. 7 X I(T2Pa)作為濺射氣體，在離子加速電壓300 1500V、成膜速度 0. 03 0. 30nm/秒的條件下，按照厚度達到2. 3nm的條件形成Mo膜。將上述步驟作為1個 周期，進行40 50個周期的Si膜和Mo膜的層疊，藉此形成Si/Mo多層反射膜。為了降低 靶材的比電阻，Si靶材中也可摻雜B(硼)等。為防止反射層12表面被氧化，較好的是形成反射層12的多層反射膜的最上層是 難以被氧化的材料的層。難以被氧化的材料的層起到反射層12的蓋層(cap layer)的作 用。作為起到蓋層的作用的難以被氧化的材料的層的具體示例，可例舉Si層。形成反射層 12的多層反射膜是Si/Mo膜的情況下，通過以Si層作為最上層，可使該最上層起到蓋層的 作用。此時，蓋層的膜厚較好為11 士2nm。保護層13是為了如下目的而設置的層在通過蝕刻工序、通常為干刻工序對吸收 層14實施圖案形成時，保護層13保護反射層12使其不受到蝕刻工序所導致的損傷。因 此，作為保護層13的材質，可選擇滿足如下條件的物質不易受到吸收體層14的蝕刻工序 的影響，即蝕刻速度比吸收層14慢，而且不易受到該蝕刻工序所導致的損傷。作為滿足該 條件的物質，可例舉例如Cr、Al、Ta或它們的氮化物，Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)，或者 SiO2,Si3N4^Al2O3或它們的混合物。其中優選Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等),CrN或SiO2, 特優選Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)。保護層13的厚度較好為Inm 60nm，特好為Inm 20歷。如下所述，雖然吸收體 層含有一定的氫，但相反地，保護層最好不含氫。保護層的氫含量較好為5原子％以下，特 好為3原子％以下，更好為1原子％以下。還有，吸收體層的氫含量與保護層的氫含量相比 較好是高1原子％以上，特好是高3原子％以上，更好是高5原子％以上。保護層13可采用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法形成。通過磁控濺 射法形成Ru膜的情況下，較好的是使用Ru靶材作為靶材，使用Ar氣(氣壓1. 0 X 10_2Pa IOXlO-1Pa)作為濺射氣體，在投入電壓30V 1500V、成膜速度0. 02 l.Onm/秒的條件 下，按照厚度達到2 5nm的條件進行成膜。吸收體層14所特別要求的特性是EUV光線反射率極低。具體而言，對吸收體層14 表面照射EUV光的波長區域的光線時，波長13. 5nm附近的最大光線反射率較好為0. 5%以 下，更好為0. 以下。吸收層有時還要求低應力、無定形結構、表面粗糙度小等特性。吸收 體層14的表面粗糙度(rms)較好為0. 5nm以下，特好為0. 4nm以下。為實現上述特性，較好的是用EUV光的吸收系數高的材料構成吸收體層。本發明的EUV掩模基板1的吸收體層14通過以下述的特定比例含有鉭(Ta)、氮
13(N)和氫(H)來實現上述特性。吸收體層14的H含有率為0.1 50原子％。吸收體層14的H含有率如果低于 0. 1原子％，則吸收體層14的晶態難以成為無定形，減小應力的效果也差。吸收體層14的 H含有率如果超過50原子％，則雖然能實現無定形化，但因為膜的過度氫化，對于圖案檢查 光無法獲得足夠的低反射效果，并且膜的導電性低，在繪制圖案時會產生帶電等問題。此 外，UV吸收特性變差，不理想。本發明的EUV掩模基板中，因為吸收體層14的H含有率在上述范圍內，所以吸收 體層的晶態容易成為無定形，吸收體表面的平滑性良好。吸收體層14的H含有率優選2 50原子％，較好為2 10原子％，特好為2 5 原子％，更好為0. 1 30原子％，進一步更好為0.2 10原子％，最好為0. 3 5原子％。但是，與吸收體層不同，低反射層的氫含量較好為5原子％以下，特好為3原子％ 以下，更好為1原子％以下。此外，吸收體層的氫含量與低反射層的氫含量相比較好是高1 原子％以上，特好是高3原子％以上，更好是高5原子％以上。通過本發明，無需使用B或Si等以往有助于金屬結晶的無定形化的公知的元素， 即可使吸收體層的晶態無定形化。作為以往有助于金屬結晶的無定形化的公知的元素，除 B、Si以外，可例舉Ge。這些元素有助于金屬結晶的無定形化，但使吸收體層含有這些元素 的情況下會產生不可避免的問題。例如，含有B的情況下，成膜中所用的靶材的電阻值增 大，因此放電變得不穩定，并且成膜速度減慢。因為放電變得不穩定，所以會產生膜的組成 和膜厚可能會產生偏差，有時可能會無法成膜等問題。此外，含有Si的情況下，因為Si的 EUV吸收系數小，所以會產生吸收體層的EUV光的吸收特性下降等問題。因此，吸收體層14較好是實質上不含B、Si和Ge，這些元素的總含有率較好為5原 子％以下。這些元素的總含有率更好為4原子％以下，進一步更好為3原子％以下。另外，對金屬結晶中的添加物進行研究，結果發現，特別是添加輕元素的情況下， 添加物為0(氧)時，根據其濃度的不同，可能會產生上述的成膜時的帶電、放電的不穩定性 或靶材的加工性等問題。此外，添加C的情況下，雖然有在靶材中加入C成分或以成膜中的 氣體成分的形式加入C的方法(C02、CXHY等)，但C本身容易成為污染物，成為掩模基板的 缺陷，因此不理想。即，因為吸收體層的性質隨添加物而不同，所以利用任何添加物都無法 滿足作為吸收體層的性質。吸收體層中的O和C的總含量較好為5原子％以下，特好為3 原子％以下，更好為1原子％以下。吸收體層14中，較好的是除H以外的余分為Ta和N。因此，吸收體層14中的Ta 和N的總含有率較好為50 99. 9原子％，特好為50 98原子％。吸收體層14中的Ta和 N的總含有率優選50 98原子％，較好為90 98原子％，特好為95 98原子％，更好為 70 99. 9原子％，進一步更好為90 99. 8原子％，最好為95 99. 7原子％。Ta和N的 組成比較好為9 1 3 7。Ta和N的組成比更好為8 2 4 6，特好為7 3 4 6，進一步更好為7 3 5 5。較好的是吸收體層14為上述構成，從而使其晶態為無定形。本說明書中，提及“晶 態為無定形”時，除了完全不具備晶體結構的無定形結構的物質以外，也包括微晶結構的物 質。吸收體層14如果是無定形結構的膜或微晶結構的膜，則吸收體層14的表面的平滑性 良好。
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本發明的EUV掩模基板1中，較好的是吸收體層14是無定形結構的膜或微晶結構 的膜，從而使吸收體層14表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。這里，吸收體層14表 面的表面粗糙度可用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)測定。如果吸收體層14 表面的表面粗糙度大，則形成于吸收體層14的圖案的邊緣粗糙度增大，圖案的尺寸精度變 差。隨著圖案變得微細，邊緣粗糙度的影響變得顯著，因此要求吸收體層14表面平滑。如果吸收體層14表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下，則吸收體層14表面足 夠平滑，因此不會因邊緣粗糙度的影響而導致圖案的尺寸精度變差。吸收體層14表面的表 面粗糙度(rms)更好為0. 4nm以下，進一步更好為0. 3nm以下。可通過X射線衍射(XRD)法確認吸收體層14的晶態為無定形、即為無定形結構或 微晶結構。如果吸收體層14的晶態為無定形結構或微晶結構，則通過XRD測定而得的衍射 峰中無法觀察到尖銳的峰。此外，考慮到襯底的翹曲或對其它膜的影響的大小，吸收體層14的膜應力較好 為300MPa以下，特好為IOOMPa以下。此外，考慮到襯底的翹曲或對其它膜的影響，較好為 200MPa 以下、-200MPa 以上。吸收體層14的厚度較好為50 200nm，特好為50nm lOOnm，更好為45nm 80nmo上述構成的吸收層14可通過在包含惰性氣體、氮(N2)和氫(H2)的氣氛中實施采 用Ta靶材的濺射法而形成，所述惰性氣體包括選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙 (Xe)的至少1種氣體。要通過上述方法形成吸收體層14，具體而言可在以下成膜條件下實施。吸收體層的形成方法濺射氣體Ar和N2和H2的混合氣體(H2氣體濃度1 50體積％、較好為1 30 體積％，N2氣體濃度1 80體積％、較好為5 75體積％，Ar氣體濃度5 95體積％、較 好為 10 94 體積 ％，氣壓 1. OXliT1Pa 50X lO—Pa、較好為 1. OXliT1Pa 40 X IO-1Pa, 更好為 1. OX ICT1Pa 30 X I(T1Pa)投入功率30 1000W、較好為50 750W、更好為80 500W成膜速度0. 5 60nm/分鐘、較好為1. 0 45nm/分鐘、更好為1. 5 30nm/分 鐘使用氬氣以外的惰性氣體的情況下，該惰性氣體的濃度處于與上述Ar氣體濃度 相同的濃度范圍內。此外，使用多種惰性氣體的情況下，惰性氣體的總濃度處于與上述Ar 氣體濃度相同的濃度范圍內。低反射層15由對掩模圖案的檢查中所用的檢查光呈低反射的膜構成。制作EUV 掩模時，在吸收體層上形成圖案后，檢查該圖案是否形成為與設計一致。該掩模圖案的檢查 中，使用作為檢查光通常使用257nm左右的光的檢查機。即，根據該257nm左右的光的反射 率的差進行檢查，具體而言是根據通過圖案形成除去了吸收體層14而露出的面和通過圖 案形成未被除去而殘留的吸收體層14表面之間的反射率的差進行檢查。這里，前者是反射 層12表面或保護層13表面，通常是保護層13表面。因此，如果反射層12表面或保護層13 表面對檢查光的波長的反射率和吸收體層14表面對檢查光的波長的反射率的差小，則檢 查時的對比度變差，無法進行準確的檢查。
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上述構成的吸收體層14的EUV光線反射率極低，作為EUV掩模基板1的吸收體層 具有良好的特性，但從檢查光的波長的角度來看，光線反射率未必足夠低。其結果是，吸收 體層14表面對檢查光的波長的反射率和反射層12表面或保護層13表面對檢查光的波長 的反射率的差減小，可能無法獲得足夠的檢查時的對比度。如果無法獲得足夠的檢查時的 對比度，則在掩模檢查中不足以判別圖案的缺陷，無法進行準確的缺陷檢查。本發明的EUV掩模基板1中，通過在吸收體層14上形成對檢查光呈低反射率的低 反射層15，使得對檢查光的波長的光線反射率變得極低，檢查時的對比度趨好。具體而言， 對低反射層15表面照射檢查光的波長區域的光線時，該檢查光的波長的最大光線反射率 較好為15%以下，更好為10%以下，進一步更好為5%以下。如果低反射層15對檢查光的波長的光線反射率在15%以下，則該檢查時的對比 度良好。具體而言，反射層12表面或保護層13表面的檢查光的波長的反射光和低反射層 15表面的檢查光的波長的反射光的對比度在30%以上。本說明書中，對比度可用下式求出。對比度(％) = ((R2-R1) / (VR1)) XlOO這里，檢查光的波長中的R2是反射層12表面或保護層13表面的反射率，R1是低 反射層15表面的反射率。如圖2所示，上述R1和R2在圖1所示的EUV掩模基板1的吸收 體層14 (和低反射層15)上形成有圖案的狀態下測定。上述R2是圖2中在通過圖案形成 除去了吸收體層14和低反射層15而露出至外部的反射層12表面或保護層13表面測得的 值，R1是在通過圖案形成未被除去而殘留的低反射層15表面測得的值。本發明的EUV掩模基板具有低反射層的情況下，以上式表示的對比度更好為45% 以上，進一步更好為60%以上，特好為80%以上。為實現上述特性，較好的是低反射層15由檢查光的波長的折射率低于吸收體層 14的材料構成且其晶態為無定形。本發明的EUV掩模基板1的低反射層15通過以下述的特定比例含有Ta和0來實 現上述特性。較好的是低反射層15的Ta含有率為10 80原子％，0含有率為20 90原子％。 如果0含有率超過90原子％，則低反射層15的導電性下降，對低反射層15進行電子束曝 光時可能會產生帶電的問題。如果0含有率低于20原子％，則無法使圖案檢查光的光線反 射率降至足夠低。Ta含有率較好為10 75原子％，特好為15 75原子％，更好為35 75原子％， 進一步更好為40 70原子％。0含有率較好為25 90原子％、25 85原子％、25 65 原子％，更好為30 60原子％。低反射層15還可根據需要含有Ta和0以外的元素。此時，低反射層15所含的元 素需滿足EUV光線吸收特性等作為掩模基板的特性。作為低反射層15可以含有的元素的一例，可例舉氮(N)。認為通過低反射層15含 有N，低反射層15表面的平滑性提高。低反射層15含有N的情況下，低反射層15的Ta含有率較好為10 80原子％， 0和N的總含有率較好為20 90原子％，0和N的組成比較好為19 1 1 19。0和 N的總含有率低于20原子％的情況下，可能無法使圖案檢查光的波長區域的光線反射率足
16夠低。0和N的總含有率高于90原子％的情況下，低反射層15的絕緣性增加，對低反射層 15進行電子束曝光時可能會發生帶電等問題。Ta含有率較好為10 75原子％，更好為15 75原子％，特好為35 75原子％， 進一步更好為40 70原子％。0和N的總含有率較好為25 90原子％，更好為25 80原子％，特好為25 65原子％，進一步更好為30 60原子％。此外，0和N的組成比 較好為19 1 1 19，更好為18 1 1 18，特好為8 2 2 8，進一步更好為 7 3 3 7。雖然吸收體層含有一定的氫，但相反地，低反射層最好不含氫。低反射層的氫含量 較好為5原子％以下，特好為3原子％以下，更好為1原子％以下。還有，吸收體層的氫含 量與低反射層的氫含量相比較好是高1原子％以上，特好是高3原子％以上，更好是高5原 子％以上。因為低反射層15為上述構成，所以其晶態為無定形，其表面的平滑性良好。具體 而言，低反射層15表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。如上所述，為防止因邊緣粗糙度的影響而導致圖案的尺寸精度變差，要求吸收體 層14表面平滑。因為低反射層15形成于吸收體層14上，所以基于同樣的理由，要求其表 面平滑。如果低反射層15表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下，則低反射層15表面足 夠平滑，因此不會因邊緣粗糙度的影響而導致圖案的尺寸精度變差。低反射層15表面的表 面粗糙度(rms)更好為0. 4nm，進一步更好為0. 3nm以下。從降低表面粗糙度的角度考慮，較好是使低反射層15含有N。可通過X射線衍射(XRD)法確認低反射層15的晶態為無定形、即為無定形結構或 微晶結構。如果低反射層15的晶態為無定形結構或微晶結構，則通過XRD測定而得的衍射 峰中無法觀察到尖銳的峰。在吸收體層14上形成低反射層15的情況下，吸收體層14和低反射層15的總膜 厚較好為55 130nm。此外，如果低反射層15的膜厚大于吸收體層14的膜厚，則吸收體層 14的EUV光吸收特性可能會下降，因此較好的是低反射層15的膜厚小于吸收體層的膜厚。 所以，低反射層15的厚度較好為5 30nm，更好為10 20nm。上述構成的低反射層15不含N的情況下，即含有Ta和0的情況下，在用包括選自 氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1種氣體的惰性氣體稀釋了的氧氣(O2) 氣氛中使Ta靶材放電，藉此形成含Ta和0的低反射層15。另一方面，低反射層15含有N的情況下，在用包括選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、 氪(Kr)和氙(Xe)的至少1種氣體的惰性氣體稀釋了的氧氣(O2)及氮(N2)氣氛中實施采 用Ta靶材的濺射法、例如磁控濺射法或離子束濺射法，藉此形成含Ta、N和0的低反射層 15。或者，在用包括選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1種氣體的惰 性氣體稀釋了的氮氣(N2)氣氛中使Ta靶材放電而形成含Ta和N的膜后，例如暴露于氧等 離子體中或照射采用氧的離子束，將由此形成的膜氧化，藉此制成含Ta、N和0的低反射層 15。要通過上述方法形成低反射層15，具體而言可在以下成膜條件下實施。形成低反射層(不含N)的情況
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濺射氣體Ar和O2的混合氣體(O2氣體濃度3 80體積％、較好為5 60體積％、 更好為 10 40 體積 ％，氣壓 1. OX ICT1Pa 50X10^^、較好為 1. 0 X ICT1Pa 40 X lO—Pa、 更好為 1. OX ICT1Pa 30 X I(T1Pa)投入功率30 1000W、較好為50 750W、更好為80 500W成膜速度0. 01 60nm/分鐘、較好為0. 05 45nm/分鐘、更好為0. 1 30nm/分 鐘形成低反射層(含有N)的情況濺射氣體Ar和O2和N2的混合氣體(O2氣體濃度5 80體積％ ,N2氣體濃度5 75體積％，較好是O2氣體濃度6 70體積％、N2氣體濃度6 35體積％，更好是O2氣體濃 度10 30體積％、N2氣體濃度10 30體積％ ;Ar氣體濃度5 90體積％、較好為10 88體積％、更好為20 80體積％，氣壓1. OXliT1Pa 50X lO—Pa、較好為1. OXliT1Pa 40X lO—Pa、更好為 1. OX ICT1Pa 30 X I(T1Pa)投入功率30 1000W、較好為50 750W、更好為80 500W成膜速度0. 01 60nm/分鐘、較好為0. 05 45nm/分鐘、更好為0. 1 30nm/分 鐘使用氬氣以外的惰性氣體的情況下，該惰性氣體的濃度處于與上述Ar氣體濃度 相同的濃度范圍內。此外，使用多種惰性氣體的情況下，惰性氣體的總濃度處于與上述Ar 氣體濃度相同的濃度范圍內。本發明的EUV掩模基板1中，之所以較好是在吸收體層14上形成低反射層15，是 因為圖案的檢查光的波長和EUV光的波長不同。因此，可認為使用EUV光(13.5nm附近) 作為圖案的檢查光的情況下，無需在吸收體層14上形成低反射層15。檢查光的波長存在 隨著圖案尺寸的減小而向短波長側移動的趨勢，認為將來會移動至193nm，再進一步移動至 13. 5nm。檢查光的波長為13. 5nm的情況下，認為無需在吸收體層14上形成低反射層15。導電膜只要具有作為EUV掩模基板的導電膜所需要的特性即可，無特別限定。這 里，導電膜所特別要求的特性是薄膜電阻值低以及表面粗糙度小。具體而言，薄膜電阻較好 為100 Ω/□以下，更好為50 Ω/□以下。導電膜表面的表面粗糙度(rms)大的情況下，當 導電膜和靜電卡盤之間發生摩擦時，容易發生導電膜的剝離或磨損，成為微粒產生的原因。 導電膜表面的表面粗糙度(rms)如果在0. 5nm以下，則導電膜表面足夠平滑，因此不易發生 膜的剝離或磨損。導電膜表面的表面粗糙度(rms)更好為0. 4nm，進一步更好為0. 3nm以 下。因為薄膜電阻低，所以導電膜較好是包含由選自鉻(Cr)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉬 (Mo)、鋁(Al)和硅(Si)的至少1種元素構成的材料，或者包含上述材料以及選自氮(N)、 氧(0)、硼(B)和氫(H)的至少1種元素。因為價格低廉且與襯底的密合性良好等，特優選 Cr、CrN、CrB、CrBN、Ta、TaN等。導電膜的膜厚較好為30 200nm。此外，導電膜也可以不 是均勻的組成，例如也可以是組成具有斜率的結構或雙層等結構。導電膜可采用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法形成。通過磁控濺 射法形成CrN膜的情況下，較好的是使用Cr靶材作為靶材，使用Ar和N的混合氣體(氣 壓1. OX ICT2Pa IOX I(T1Pa)作為濺射氣體，在投入功率50W 2000W、成膜速度0. 02 1. Onm/秒的條件下，按照厚度達到50 IOOnm的條件進行成膜。
18實施例下面利用實施例對本發明進行進一步的說明。實施例1本實施例中，制作圖1所示的EUV掩模基板1。但是，實施例1的EUV掩模基板1 中，在吸收體層14上未形成低反射層15。作為成膜用的襯底11，使用SiO2-TiO2類玻璃襯底(外形6英寸(152mm)見方，厚 度為6. 3mm)。該玻璃襯底的熱膨脹率為0. 2 X 10_7°C，楊氏模量為67GPa，泊松比為0. 17， 比剛性為3. 07 X 107m2/s2o通過研磨使該玻璃襯底形成表面粗糙度(rms)在0. 15nm以下的 平滑表面和IOOnm以下的平坦度。在襯底11的背面側用磁控濺射法形成厚IOOnm的CrN膜，藉此施加薄膜電阻 70 Ω / □的導電膜。介以所形成的CrN膜將襯底11(外形6英寸(152mm)見方，厚度為6.3mm)固定 于平板形狀的普通的靜電卡盤，用離子束濺射法在該襯底11的表面上交替形成Si膜和Mo 膜，重復該操作40個周期，藉此形成總膜厚272nm((4. 5nm+2. 3nm) X 40)的Si/Mo多層反射 膜(反射層12)。然后，用離子束濺射法在Si/Mo多層反射膜(反射層12)上形成Ru膜(膜厚 2. 5nm)，藉此形成保護層13。CrN膜、Si膜、Mo膜和Ru膜的成膜條件如下。CrN膜的成膜條件靶材Cr靶材濺射氣體=Ar和N2的混合氣體(Ar 70體積%,N2 30體積%，氣壓0. 3Pa)投入功率150W成膜速度0. llnm/秒膜厚IOOnmSi膜的成膜條件靶材Si靶材(摻雜有硼)濺射氣體Ar氣(氣壓0. 02Pa)電壓700V成膜速度0· 077nm/秒膜厚4.5nmMo膜的成膜條件靶材Mo靶材濺射氣體Ar氣(氣壓0. 02Pa)電壓700V成膜速度0. 064nm/秒膜厚2. 3nmRu膜的成膜條件靶材Ru靶材
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濺射氣體Ar氣(氣壓0. 02Pa)電壓500V成膜速度0. 023nm/秒膜厚2. 5nm接著，用磁控濺射法在保護層13上形成含Ta、N和H的吸收體層14(TaNH膜)，藉 此得到在襯底11上依次形成有反射層12、保護層13和吸收體層14的EUV掩模基板1。吸收體層14的成膜條件如下。吸收體層14 (TaNH膜)的成膜條件靶材Ta靶材濺射氣體=Ar和N2和H2的混合氣體(Ar 89體積%，N2 8. 3體積%，H2 2. 7體 積％，氣壓0. 46Pa)投入功率300W成膜速度1.5nm/分鐘膜厚60nm對于通過上述步驟得到的EUV掩模基板的吸收體層(TaNH膜)實施下述評價 ⑴ ⑷。⑴膜組成用X射線光電子能譜裝置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(珀金埃爾默公 司(PERKIN ELEMER-PHI 社)制)、次級離子質譜裝置(Secondary Ion Mass Spectrometer) (菲阿托米卡公司(PHI-ΑΤΟΜΙΚΑ社)制)、盧瑟福反散射能譜裝置(Rutherford Back Scattering Spectroscopy)(神戶制鋼株式會社(神戸製鋼社)制)測定吸收體層 14(TaNH膜)的組成。吸收體層14(TaNH膜)的組成比(原子％)為Ta N H = 58.1 38. 5 3. 4 (Ta的含有率為58. 1原子％，N的含有率為38. 5原子％，H的含有率為 3. 4原子％ )。(2)晶態用X射線衍射裝置(X-Ray Diffractmeter)(理學株式會社(RIGAKU社)制)確 認吸收體層14 (TaNH膜)的晶態。在所得的衍射峰中未觀察到尖銳的峰，因此可確認吸收 體層的晶態為無定形結構或微晶結構。(3)膜應力用科天公司(KLA-Tencor社)制FLX-2320測定吸收體層14 (TaNH膜)的膜應力， 結果為-56MPa。此外，本實施例的TaNH膜的膜應力與后述的比較例1的TaN膜相比非常 小，所以掩模的翹曲小，可期待圖案曝光時的尺寸精度高。(4)表面粗糙度用原子力顯微鏡(SII公司(SII社)制，SPI-3800)以動力學模式(dynamic force mode)測定吸收體層14 (TaNH膜)的表面粗糙度。表面粗糙度的測定區域為lymXlym， 懸臂使用的是SI-DF40(SII公司制)。吸收體層的表面粗糙度(rms)為0. 25nm。此外，本實施例的TaNH膜的表面粗糙度 比后述的比較例2的TaN膜小，所以可期待圖案形成時的線邊緣粗糙度小。此外，通過以下步驟評價通過上述步驟得到的EUV掩模基板的吸收體層(TaNH膜)
20的蝕刻特性(5)。(5)蝕刻特性對于蝕刻特性，并非用通過上述步驟制成的EUV掩模基板進行評價，而是通過以 下方法進行評價。在RF等離子體蝕刻裝置的試樣臺(4英寸石英襯底)上通過下述方法設置分別形 成有Ru膜或TaNH膜的Si芯片(10mmX30mm)作為試樣。在以下條件下對以該狀態設置于 試樣臺的Si芯片的Ru膜或TaNH膜進行等離子體RF蝕刻。偏置RF:50W蝕刻時間120秒觸發壓力3Pa蝕刻壓力lPa蝕刻氣體C12/Ar氣體流量(Cl2/Ar):20/80sccm電極襯底間距離55mmTaNH膜通過與實施例1相同的方法實施成膜。此外，Ru膜的成膜通過磁控濺射法 在以下成膜條件下實施。Ru膜的成膜條件靶材Ru靶材濺射氣體Ar氣(氣壓0· 3Pa)電壓350V成膜速度0. 25nm/秒膜厚2.5nm對于在上述條件下形成的Ru膜和TaNH膜，求出蝕刻速度，用下式求出蝕刻選擇 比。蝕刻選擇比= (TaNH膜的蝕刻速度)/ (Ru膜的蝕刻速度)Ru膜和TaNH膜的蝕刻選擇比如下所述。Ru膜的蝕刻速度1. 48 (nm/分鐘)
TaNH膜的蝕刻速度15. 9 (nm/分鐘)上述算出的蝕刻選擇比為10. 7。與保護層13的蝕刻選擇比理想的是在10以上， TaNH膜具有足夠的蝕刻選擇比。實施例2本實施例中，制作在吸收體層14(TaNH膜)上形成有含Ta、N和0的低反射層 15 (TaON膜)的EUV掩模基板1。本實施例中，直至在保護層13上形成吸收體層14的步驟為止與實施例1同樣地 實施。用磁控濺射法在吸收體層14上形成含Ta、N和0的低反射層作為對波長257nm的檢 查光呈低反射率的低反射層15。低反射層的組成比(原子％ )通過與實施例1相同的方法 測定，結果為 Ta N 0 = 22. 1 4. 4 73. 5。吸收體層15 (TaON膜)的成膜條件如下。
21
吸收體層15 (TaON膜)的成膜條件靶材Ta靶材濺射氣體=Ar和N2和O2的混合氣體(Ar 36體積%,N2 14體積%,02 50體積%， 氣壓0. 3Pa)投入功率450W成膜速度0. 28nm/分鐘膜厚IOnm對于通過上述步驟得到的EUV掩模基板的低反射層15 (TaON膜)實施下述反射率 評價(6)。(6)反射特性(對比度評價)實施例1中，在到形成保護層13(Ru膜)為止的階段，用分光光度計測定該保護 層13表面對圖案檢查光(波長257nm)的反射率。此外，在實施例2中形成了低反射層15 后，測定該低反射層表面對圖案檢查光的反射率。其結果是，保護層13層表面的反射率為 60.0%,低反射層15表面的反射率為9. 1 %。用這些結果和上述公式求出對比度，結果為 73. 6%。對于所得的EUV掩模基板1，對低反射層15表面照射EUV光(波長13. 5nm)，測定 EUV光的反射率。其結果是，EUV光的反射率為0. 6%，可確認EUV吸收特性良好。實施例3實施例3中，除了以下述條件形成吸收體層H(TaNH)以夕卜，以與實施例1相同的 步驟實施。吸收體層14的成膜條件如下。吸收體層14 (TaNH膜)的成膜條件靶材Ta靶材濺射氣體=Ar和N2和H2的混合氣體(Ar 78. 0體積%, N2 11. 1體積%, H2 10. 9 體積％，氣壓0. 36Pa)投入功率300W成膜速度1.3nm/分鐘膜厚60nm與實施例1同樣地測定吸收體層H(TaNH)的組成，結果吸收體層H(TaNH)的組 成比(原子％)為Ta N H = 53.4 36.6 10. 0 (Ta的含有率為53. 4原子％，N的 含有率為36. 6原子％，H的含有率為10. 0原子％ )。用X射線衍射裝置確認所得吸收體層 14的晶態，結果在所得的衍射峰中未觀察到尖銳的峰，因此可確認吸收體層的晶態為無定 形結構或微晶結構。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層H(TaNH)的膜應力，結果為_56MPa。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層H(TaNH)的表面粗糙度，結果為0. 34nm。 此外，本實施例的TaNH膜的表面粗糙度比后述的比較例2的TaN膜小，所以可期待圖案形 成時的線邊緣粗糙度小。此外，通過與實施例2相同的步驟考察并評價通過上述步驟得到的EUV掩模基板 的吸收體層(TaNH膜)的蝕刻特性，結果TaNH膜的蝕刻速度為16. 2 (nm/分鐘)，與Ru保護
22層的選擇比為10. 9。與保護層13的蝕刻選擇比理想的是在10以上，TaNH膜具有足夠的蝕 刻選擇比。實施例4實施例4中，在通過與實施例3相同的步驟制成了吸收體層14的TaNH上，通過與 實施例2相同的步驟形成低反射層15 (TaON)，制成EUV掩模基板1。與實施例2同樣地測定所得EUV掩模基板1對圖案檢查光(波長257nm)的反射 率，結果低反射層15表面的反射率為8. 5%，與保護層13表面的對比度為75. 1%。對于 所得的EUV掩模基板1，與實施例1同樣地測定EUV光的反射率，結果EUV光的反射率為 0.6%,可確認EUV吸收特性良好。實施例5實施例5中，除了以下述條件形成吸收體層H(TaNH)以夕卜，以與實施例1相同的 步驟實施。吸收體層14的成膜條件如下。吸收體層14 (TaNH膜)的成膜條件靶材Ta靶材濺射氣體=Ar和N2和H2的混合氣體(Ar 89. 9體積%，N2 8. 1體積%, H2 2體 積％，氣壓0. 32Pa)投入功率300W成膜速度1.3nm/分鐘膜厚60nm與實施例1同樣地測定吸收體層H(TaNH)的組成，結果吸收體層H(TaNH)的組 成比(原子％ )為Ta N H = 63. 9 35. 8 0. 3 (Ta的含有率為63. 9原子％，N的含 有率為35. 8原子％，H的含有率為0. 3原子％ )。用X射線衍射裝置確認所得吸收體層14 的晶態，結果在所得的衍射峰中未觀察到尖銳的峰，因此可確認吸收體層的晶態為無定形 結構或微晶結構。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層14 (TaNH)的膜應力，結果為_56MPa。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層H(TaNH)的表面粗糙度，結果為0. 34nm。 此外，本實施例的TaNH膜的表面粗糙度比后述的比較例2的TaN膜小，所以可期待圖案形 成時的線邊緣粗糙度小。此外，通過與實施例1相同的步驟考察并評價通過上述步驟得到的EUV掩模基板 的吸收體層(TaNH膜)的蝕刻特性，結果TaNH膜的蝕刻速度為16. 2 (nm/分鐘)，與Ru保護 層的選擇比為10. 7。與保護層13的蝕刻選擇比理想的是在10以上，TaNH膜具有足夠的蝕 刻選擇比。實施例6實施例6中，在通過與實施例5相同的步驟制成了吸收體層14的TaNH上，通過與 實施例2相同的步驟形成低反射層15 (TaON)，制成EUV掩模基板1。與實施例2同樣地測定所得EUV掩模基板1對圖案檢查光(波長257nm)的反射 率，結果低反射層15表面的反射率為8. 5%，與保護層13表面的對比度為75. 1%。對于 所得的EUV掩模基板1，與實施例1同樣地測定EUV光的反射率，結果EUV光的反射率為
230.6%,可確認EUV吸收特性良好。比較例1比較例1中，除了吸收體層14為鉭的氮化物(TaN)膜以外，通過與實施例1相同 的步驟實施。TaN膜在以下條件下成膜。TaN層的成膜條件靶材Ta靶材濺射氣體=Ar和N2的混合氣體(Ar 86體積%,N2 14體積%，氣壓0. 37Pa)投入功率300W成膜速度1. Inm/分鐘膜厚60nm與實施例1同樣地測定吸收體層14 (TaN膜)的組成，結果為Ta N = 55 45 (Ta 的含有率為55原子％，N的含有率為45原子％，H的含有率為0原子％ )。用X射線衍射裝置確認所得吸收體層14的晶態，結果在所得的衍射峰中未觀察到 尖銳的峰，因此可確認吸收體層為結晶質。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層14 (TaN膜)的膜應力，結果為_3456MPa。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層14 (TaN膜)的表面粗糙度，結果為0. 35nm。本比較例1的吸收體層14(TaN膜)的表面粗糙度小，但膜應力大，所以可以預見 曝光時的尺寸精度差，不理想。比較例2比較例2中，除了改變吸收體層14的成膜條件以外，通過與比較例1相同的步驟 實施。TaN膜在以下條件下成膜。TaN層的成膜條件靶材Ta靶材濺射氣體=Ar和N2的混合氣體(Ar 91. 7體積%，N2 8. 3體積%，氣壓0. 46Pa)投入功率300W成膜速度1.4nm/分鐘膜厚60nm與實施例1同樣地測定吸收體層14 (TaN膜)的組成，結果為Ta N = 65 35 (Ta 的含有率為65原子％，N的含有率為35原子％，H的含有率為0% )。用X射線衍射裝置確認所得吸收體層(TaN膜)的晶態，結果在所得的衍射峰中未 觀察到尖銳的峰，因此可確認吸收體層(TaN膜)為結晶質。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層14(TaN膜)的膜應力，結果為_97MPa。此外，與實施例1同樣地測定吸收體層14 (TaN膜)的表面粗糙度，結果為1. 38nm。本比較例2的吸收體層14(TaN膜)的膜應力小，但表面粗糙度大，所以可以預見 圖案形成時的線邊緣粗糙度大，不理想。產業上利用的可能性本發明所提供的圖案的尺寸精度良好的EUV掩模基板可廣泛用于半導體產業等。這里引用2008年3月18日提出申請的日本專利申請2008-069215號的說明書、 權利要求書、附圖和摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。
2權利要求
一種EUV光刻用反射型掩模基板，其襯底上至少依次形成有反射EUV光的反射層和吸收EUV光的吸收體層，其特征在于，所述吸收體層含有鉭(Ta)、氮(N)和氫(H)，所述吸收體層中的Ta和N的總含有率為50～99.9原子％，H的含有率為0.1～50原子％。
2.如權利要求1所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收體層中的 Ta和N的總含有率為50 98原子％，H的含有率為2 50原子％。
3.如權利要求1或2所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收體層 中，Ta和N的組成比為Ta N = 9 1 3 7。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述 吸收體層中，B、Si和Ge的總含有率在5原子％以下。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述 吸收體層的晶態為無定形。
6.如權利要求1 5中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述 吸收體層表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。
7.如權利要求1 6中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述 吸收體層的膜厚為50 200nm。
8.如權利要求1 7中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述 吸收體層中，0和C的總含有率在5原子％以下。
9.如權利要求1 8中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述 吸收體層的膜應力在300MPa以下。
10.如權利要求1 9中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述吸收體層上形成有對掩模圖案的檢查中所用的檢查光呈低反射率的低反射層， 所述低反射層含有鉭(Ta)和氧(0)，所述低反射層中，Ta的含有率為10 80原子％，0的含有率為20 90原子％。
11.如權利要求10所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射層中， Ta的含有率為30 80原子％，0的含有率為20 70原子％。
12.如權利要求1 9中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述吸收體層上形成有對掩模圖案的檢查中所用的檢查光呈低反射率的低反射層， 所述低反射層含有鉭(Ta)、氧(0)和氮(N)，所述低反射層中，Ta的含有率為10 80原子％，0和N的總含有率為20 90原子％，0和N的組成比為19 1 1 19。
13.如權利要求12所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射層中， Ta的含有率為30 80原子％，0和N的總含有率為20 70原子％，0和N的組成比為 9 1 1 9。
14.如權利要求10 13中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述低反射層表面的表面粗糙度(rms)在0. 5nm以下。
15.如權利要求10 14中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述低反射層的膜厚為5 30nm。
16.如權利要求1 9中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收體層上形成有對掩模圖案的檢查中所用的檢查光呈低反射率的低反射層， 所述吸收體層的氫含量比所述低反射層的氫含量大1原子％以上。
17.如權利要求1 9中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述吸收體層上形成有對掩模圖案的檢查中所用的檢查光呈低反射率的低反射層， 所述低反射層的氫含量在5原子％以下。
18.如權利要求10 17中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述反射層和所述吸收體層之間形成有保護層，該保護層用于在對所述吸收體層實施圖案形成時保護所述反射層，對于形成于吸收體層的圖案的檢查中所用的光的波長，所述保護層表面的反射光和所 述低反射層表面的反射光的對比度在30%以上。
19.如權利要求1 18中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述反射層和所述吸收體層之間形成有保護層，該保護層用于在對所述吸收體層實施圖案形成時保護所述反射層，所述吸收體層的氫含量比所述保護層的氫含量大1原子％以上。
20.如權利要求1 18中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述反射層和所述吸收體層之間形成有保護層，該保護層用于在對所述吸收體層實施圖案形成時保護所述反射層，所述吸收體層的氫含量在5原子％以下。
21.如權利要求18 20中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述保護層由選自Ru、Ru化合物、SiO2和CrN的任1種物質形成。
22.如權利要求10 21中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 對于形成于所述吸收體層的圖案的檢查中所用的光的波長，所述低反射層表面的反射率在 15%以下。
23.如權利要求1 22中的任一項所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于， 所述吸收體層通過在包含惰性氣體、氮(N2)和氫(H2)的氣氛中實施采用Ta靶材的濺射法 而形成，所述惰性氣體包括選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1種氣 體。
24.一種EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，該方法是在襯底上形成反射EUV光的 反射層后在所述反射層上形成吸收體層，從而制成EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其 特征在于，所述吸收體層通過在包含惰性氣體、氮(N2)和氫(H2)的氣氛中實施采用Ta靶材的濺 射法而形成，所述惰性氣體包括選自氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1 種氣體。
全文摘要
本發明提供具有可容易地控制應力和晶體結構的吸收體層的EUV光刻用反射型掩模基板。該EUV光刻用反射型掩模基板的襯底上至少依次形成有反射EUV光的反射層和吸收EUV光的吸收體層，其特征在于，所述吸收體層含有鉭(Ta)、氮(N)和氫(H)，所述吸收體層中的Ta和N的總含有率為50～99.9原子％，H的含有率為0.1～50原子％。
文檔編號H01L21/027GK101978468SQ20098010988
公開日2011年2月16日 申請日期2009年2月19日 優先權日2008年3月18日
發明者宇野俊之, 林和幸, 海老原健 申請人:旭硝子株式會社