專利名稱：有機光電子器件及其制造方法
有機光電子器件及其制造方法
背景技術：
本發明涉及有機光電子器件及其制造方法。光電子器件，可分為有機光電子器件或無機光電子器件，由于其改善的性能正變 得越來越合乎需要。有機光電子器件的實例包括有機發光器件(OLEDs)、有機光伏器件、有 機光檢測器、有機晶體管等。由于比目前現有技術(如白熾或緊湊型熒光器件)提高的亮度、較快的響應時間、 較輕的重量和較低的功率消耗，OLEDs在顯示器和照明工業具有巨大潛力。為了達到高效 率，通常用多層結構在基片(如玻璃基片或透明塑料基片)上形成0LED，這是要提供合乎需 要的載流子和/或激子限制。這種多層結構包括夾在陰極和陽極之間的有機電致發光(EL) 物質的發光層和任選的相鄰有機半導體層。所述有機EL物質可以為聚合物有機半導體物 質或低分子有機半導體物質。有機半導體層具體根據幫助注入和傳輸空穴的能力選擇，例 如作為空穴注入層和空穴傳輸層，也根據幫助注入和傳輸電子的能力選擇，例如作為電子 注入層和電子傳輸層。在陽極和陰極兩端施加正向偏壓時，從陰極和陽極注入的電子(負 電荷)和空穴(正電荷)在有機EL層中作為激子復合，并且激子輻射衰減，以發出光。傳統上通過在承載陽極的基片(如玻璃或透明塑料基片)上依次沉積有機半導體 層，隨后沉積陰極，可以間歇法制造0LED。通常沉積聚合物有機半導體層的方法不同于沉積 低分子有機半導體層的方法。前者包括基于溶液的方法，即濕涂法，其中所述物質可通過例 如旋涂、噴涂、浸涂、絲網印刷、噴墨印刷或輥涂等從其溶液施加，而后者包括干涂法，如在 高真空或超高真空下熱蒸發。通常，在通過例如熱蒸發沉積一個或多個有機層時，可很容易地在基于低分子物 質的0LED中在發光層頂上施加電子傳輸材料(ETM)(或更優選具有雙功能的物質，即傳輸 電子和阻擋空穴)。相反，在濕涂的基于聚合物的0LED中得到此多層結構具有挑戰性，其中 所述各層的施加通過基于溶液的方法進行，如旋涂、噴墨印刷等，因為用于隨后層(如電子 傳輸層)的溶劑可能侵蝕預沉積的下層(如發光層)，并且使得制成的0LED在品質和生產 率方面的特性變劣。有機光電子器件的另一個類型是有機光伏器件。有機光伏器件通常包括一對電極 和布置在其間的光吸收光伏物質。在光伏物質用光照射時，已限制于光伏物質中原子的電 子由光能釋放，從而自由移動。因此產生自由電子和空穴。自由電子和空穴有效分離，因此 連續提取電能。由于0LED完成的是與之相反的能量轉化過程，因此有機光伏器件通常具有 與0LED相似的物質組成和/或結構。類似地，在制造有機光電子器件中，通常也出現相同 的問題。可合乎需要地有不同于市售那些的有機光電子器件及其制造方法。發明概述本發明涉及克服已知系統和方法的以上和其他問題的有機光電子器件及其制造 方法。雖然下文只詳細描述有機發光器件及其制造方法，但相關領域的技術人員應了解，本 發明的實施方案可適用于所有類型的有機光電子器件，包括發光器件、光伏器件等。
在本發明的一個實施方案中，提供一種有機光電子器件，所述有機光電子器件包 括陽極、在陽極上形成的有機電子材料層、在有機電子材料層上形成的電子傳輸層和在電 子傳輸層上形成的陰極。所述電子傳輸層包含具有約1. SeV至約3. OeV的最低未占分子軌 道(LUMO)的低分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜 聚合物的共混物。在本發明的另一個實施方案中，提供一種制造有機光電子器件的方法。所述方法 包括制造有機光電子器件的多個步驟，包括以下步驟，提供基片，在基片上形成陽極，在陽 極上形成有機電子材料層，通過基于溶液的方法在有機電子材料層上形成電子傳輸層，和 在電子傳輸層上形成陰極層。所述電子傳輸層包含具有約1. SeV至約3. OeV的LUMO的低 分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚合物的共混 物。在本發明的又一個實施方案中，提供一種制造有機光電子器件的方法。所述方法 包括以下步驟，提供基片，在基片上形成陰極，通過基于溶液的方法在陰極上形成電子傳輸 層，在電子傳輸層上形成有機電子材料層，和在有機電子材料層上形成陽極。所述電子傳輸 層包含具有約1. SeV至約3. OeV的LUMO的低分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子 量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。通過以下所給詳述，本發明適用性的進一步范圍將變得顯而易見。然而，應了解， 雖然指出了本發明的優選實施方案，但詳述和具體實施例僅作為說明給出，通過以下詳述， 在本發明精神和范圍內的各種變化和修改對本領域的技術人變得顯而易見。附圖簡述通過以下詳述和附圖，將更充分地理解本發明，這些詳述和附圖僅作為說明，因此 不是本發明的限制，其中
圖1顯示根據本發明的第一實施方案的OLED的示意圖。圖2顯示根據本發明的第二實施方案的OLED的示意圖。圖3顯示根據本發明的第三實施方案的OLED的示意圖。圖4顯示在實施例1中制備的器件的電流_電壓性質作為TYPMB填充量的函數。圖5顯示在實施例2中制備的OLED的電致發光光譜。圖6顯示在實施例2中制備的OLED的電流密度和亮度作為偏壓的函數。圖7顯示在實施例2中制備的OLED的外量子效率作為電流密度的函數。圖8顯示在實施例2中制備的OLED的電流效率作為電流密度的函數。發明詳述現在將詳細描述本發明的具體實施方案。這些實施方案僅作為說明性實例，本發 明不限于此。相關領域的技術人員應了解，本公開的附圖也為說明性，且未按比例繪制。本文所用“光”通常指具有紫外(“UV”)至中紅外(“mid-IR”)的波長或換句話 講約300nm至約10微米的波長的電磁輻射。應了解，在將一個元素或層稱為“在”另一個元素或層“上”或“連接到”另一個元 素或層時，它可以直接在另一個元素或層上或連接到另一個元素或層，或者可在其間存在 中間元素或層。相比之下，在將一個元素稱為“直接在”另一個元素或層“上”或“直接連接 到”另一個元素或層時，其間不存在中間元素或層。另外，本文所用在一個項目前的不定冠詞“一”意味著“至少一個”所述項目。本文所用術語“有機”包括可用于制造有機光電子器件的聚合物質和低分子有機 材料。聚合物指具有10，000 100，000的分子量和多個重復單元的有機材料。低分子或低 分子量物質可實際為很高分子量，并且通常指具有500 2，000的分子量的有機材料。低 分子量物質在某些情況下也可包括重復單元。例如，用長鏈烷基作為取代基不將該分子排 除在“低分子”種類之外。作為本發明的實施方案的光電子器件的具體實例，以下詳細描述有機發光器件 (OLED)及其制造方法，并且作為有機電子物質的具體實例，描述了發光物質。本發明的實施方案通常提供包括電子傳輸層的多層有機發光器件(OLED)。在制 造多層OLED時，可通過基于溶液的方法形成電子傳輸層。通常電子傳輸層的電子傳輸材料 (ETM)具有傳輸電子的功能，也可具有阻擋過多空穴的功能，即具有雙功能。因此，電子傳 輸材料有時也被稱為電子傳輸_空穴阻擋物質(ET-HBM)，在一定程度上術語ETM和ET-HBM 在本公開可互換使用。圖1示意性地顯示根據本發明的第一實施方案的多層OLED 10。這種多層OLED 10 包括基片100和按以下次序在基片100上堆疊的陽極110、發光層130、電子傳輸層140和 陰極160。在OLED 10的陽極110和陰極160兩端施加正向偏壓時，空穴(正電荷)和電子 (負電荷)分別從陽極110和陰極160注入發光層130，在此空穴和電子復合形成高能受激 分子(“激子”)，受激分子隨后降到較低能級，同時發出光，例如可見光。高能激子處于單 重激發態或三重激發態。通常將發光過程理解為電致發光，根據激子是處于單重激發態還 是處于三重激發態可將電致發光進一步分成電致熒光或電致磷光。以下詳細描述本發明的第一實施方案的OLED 10的各組成部分。基片100可以為單片或包含不同材料的多個相鄰片的結構，并且具有約1.05至約 2. 5，優選約1. 1至1. 55的折光指數。優選基片100由基本透明玻璃或聚合物材料制成。用 于基片的適合聚合物材料的實例包括PET、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、 聚硅氧烷、環氧樹脂或聚硅氧烷官能化的環氧樹脂。OLED 10的陽極110包括具有高功函的物質，例如功函大于約4. 4eV，例如約5eV 至約7eV。氧化錫銦(ITO)通常用于此用途。ITO對光透射基本透明，并允許從發光層130 發出的光容易地逸出，而不嚴重衰減。適合用作陽極110的其他物質為氧化錫、氧化銦、氧 化鋅、氧化鋅銦、氧化錫銦鋅、氧化銻或其任何共混物。用于陽極110的其他適合物質包括 碳納米管或金屬(如銀或金)。陽極110可通過物理氣相沉積、化學氣相沉積或濺鍍沉積在 下面的基片上。包含此導電氧化物的陽極110的厚度可為約IOnm至約500nm，優選約IOnm 至約200nm，更優選約50nm至約200nm。發光層130作為一種介質，空穴和電子兩者在其中復合形成激子，激子輻射衰減 發光。用于發光層130的物質可以為聚合物質和低分子有機材料，并經選擇在所需波長范 圍發光。層130的厚度優選保持在約IOnm至約300nm范圍。有機發光物質可以為有機材 料，如聚合物、共聚物、聚合物的混合物或具有不飽和鍵的較低分子量有機分子。這些物質 具有離域η電子體系，此體系給予聚合物鏈或有機分子支持具有高移動性的正載流子和 負載流子的能力。適合的發光聚合物包括聚(N-乙烯基咔唑)(“PVK”，發射約380 500nm 波長的紫-藍光)及其衍生物；聚芴及其衍生物，如聚(烷基芴)，例如聚(9，9-二己基芴)(約410 550nm)、聚(二辛基芴)(EL峰值處的發射波長約436nm)或聚{9，9-雙(3，6- 二 氧雜庚基)_芴_2，7- 二基}(約400 550nm)；聚(對亞苯基)(“PPP”)及其衍生物，如聚 (2-癸基氧基-1，4-亞苯基)(約400 550nm)或聚(2，5-二庚基-1，4-亞苯基) ’聚(對 亞苯基亞乙烯基)(“PPV”)及其衍生物，如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV ；聚噻吩 及其衍生物，如聚(3-烷基噻吩)、聚(4，4' - 二烷基_2，2'-聯噻吩(biothiophene))、 聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基) ’聚(吡啶亞乙烯基)及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；和 聚喹啉及其衍生物。可用這些聚合物或基于一種或多種這些聚合物的共聚物和其他物質的 混合物調節所發射光的顏色。另一類適合的發光聚合物為聚硅烷。聚硅烷為用各種烷基和/或芳基側基取代的 線形硅主鏈(silicon-backbone)聚合物。這些物質為沿著聚合物主鏈具有離域o共軛 電子的準一維物質。聚硅烷的實例包括聚(二正丁基硅烷)、聚(二正戊基硅烷)、聚(二 正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚{雙(對丁基苯基)硅烷}，這些聚硅烷例如公開 于 H. Suzuki 等人，"Near-Ultraviolet Electroluminescence From Polysilanes，，(聚娃 烷的近紫外電致發光)，Thin Solid Films,Vol. 331,6470(1998)。這些聚硅烷發射波長約 320nm至約420nm的光。由大量芳族單元組成的具有小于例如約5000的分子量的其他物質也適用。此類 物質的實例為1，3，5_三{n-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基}苯，其發射約380 500nm 波長的光。有機發光層也可由較低分子量有機分子制備，如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、紅 熒烯、四苯基丁二烯、蒽、茈、蔻或其衍生物。這些物質通常發射具有約520nm最大波長的 光。其他適合物質為低分子量金屬有機絡合物，如乙酰丙酮根合鋁、乙酰丙酮根合鎵和乙酰 丙酮根合銦(發射約415-457nm波長光)、(皮考林基甲基酮)_雙{2，6-二叔丁基苯酚} 合鋁或(4-甲氧基-皮考林基甲基酮)_雙(乙酰丙酮根)合鈧(發射約420-433nm波長 光)。對于白光應用，優選的有機發光物質為發射藍_綠波長光的那些物質。在可見波長范圍發光的其他適合有機發光物質為8-羥基喹啉的有機金屬絡合 物，如三(8-羥基喹啉根)合鋁及其衍生物。有機發光物質的其他非限制實例例如公開于 U. Mitschke 禾口 P. Bauerle,“TheElectroluminescence of Organic Materials，，(有機材料 的電致發光)，J. Mater. Chem.，Vol. 10，pp. 1471 1507(2000)。有機發光物質通過物理或化學氣相沉積、旋涂、浸涂、噴涂、噴墨印刷、凹版涂覆、 柔版涂覆、絲網印刷或流延，隨后該物質聚合(如有必要)或該物質固化而沉積于下面的層 上(例如陽極或陰極)。陰極160由具有低功函的物質制成，例如功函小于約4eV。適合用作陰極的低功函 物質為 K、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金或其混 合物。用于制造陰極160的適合合金物質為Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al_Ca合金等。成層的 非合金結構也可使用，如由較厚的某些其他金屬(如鋁或銀)層覆蓋的金屬(如Ca)(厚度 約1至約lOnm)或非金屬(如LiF、KF或NaF)的薄層。陰極150可通過物理氣相沉積、化 學氣相沉積或濺鍍沉積在下面的元素上。優選陰極160基本是透明的。在某些情況下，可 合乎需要地提供由選自IT0、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋅銦、氧化錫銦鋅、氧化銻及其混 合物的物質制成的基本透明的陰極。也可用諸如碳納米管的物質作為陰極物質。薄的基本 透明金屬層也適合為例如具有小于約50nm，優選約20nm厚度的層。
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在本發明的第一實施方案中，電子傳輸層140提供于發光層130上，并用于將從 陰極160注入的電子輸入發光層130，保持注入的空穴和注入的電子的復合區域遠離陰極 160，以防止陰極160猝滅，并防止或阻擋從陽極110注入的空穴穿過發光層130而不復合， 從而提高發光效率。就這一點而言，此電子傳輸層140有時也被稱為電子傳輸_空穴阻擋層。通常OLED中電子傳輸層(ETL)的物質選擇取決于其帶隙(單重態和/或三重態)、 能級(最高占據分子軌道(HOMO))和/或最低未占分子軌道(LUM0)、溶解性等。具體地講， 適合的ETL應具有滿足以下兩個要求的LUMO能級1)ETL的LUMO應與陰極物質的能級相 稱，以達到電子從陰極有效注入ETLjP 2)ETL的LUMO應與發光層的LUMO相稱，以保證電子 從ETL有效輸入發光層。通常，發光物質，如基于聚芴和/或聚苯基亞乙烯基的熒光發光聚 合物和磷光發光有機金屬絡合物具有約2. OeV至約3. OeV的LUM0。陰極物質通常也包括具 有約1.8eV(銫)至約2.9eV(鋰)的功函的堿金屬(alkali metal)和堿金屬(alkaline metal)。因此，適合ETL的LUMO優選為約1. 8eV至約3. OeV,更優選約2. OeV至約2. 5eV。另 外，適合ETL應具有不小于所述發光層HOMO的HOMO能級，以保證有效空穴阻擋作用。另外， 發射物質通常具有4. 5eV至6. OeV的HOMO。因此，適合ETL的HOMO優選深于6. OeV0例如， 如果含FIrpic的物質用于OLED中的發光層，電子傳輸層的候選物質可具有至少以下性質 1)三重態帶大于FIrpic的三重態帶(2. 7eV)，以防止發射猝滅，2) HOMO能級深于Firpic的 HOMO能級(5. 5eV)，以提供空穴阻擋，3) LUMO能級淺于FIrpic的LUMO能級(2. 5eV)，以使 電子從ETL有效注入含FIrpic的發射層，和4)在至少一種不溶解含FIrpic的層的溶劑中 的溶解性。通常已用多種技術測定有機材料的LUMO和HOMO能級。測定LUMO和HOMO的一種 廣泛接受的相當可靠的技術為循環伏安法(CV)，一種電化學測定法，由J. Hwang，Ε. G. Kim, J.Liu, J.L. Bredas, A.Duggal 禾口 A. Kahn，"Photoelectron spectroscopic study of theelectronic band structure of polyfluorene and fluorene-arylaminecopolymers at interfaces"(聚芴和芴-芳基胺共聚物界面的電子帶結構的光電子譜研究)，J. Phys. Chem. , C，111，1378-1384(2007)描述。另一種常用技術為二步技術1)單獨通過CV測定 Η0Μ0能級，通過UV-vis吸收測定光學帶隙，和2)通過從Η0Μ0值減去光學帶隙值數學測定 LUMO0在此，本發明的第一實施方案的電子傳輸層140包括具有約1. SeV至約3. OeV的 LUMO的低分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚 合物的共混物。此共混物可經溶液處理，以形成多層OLED 10中的電子傳輸層。所述低分 子量電子傳輸材料提供所需電性質，而成膜聚合物使得能夠形成所需薄膜，即，具有成膜能 力。用于選擇電子傳輸層組合物的通常原則包括(1)低分子量物質和成膜聚合物兩者應 具有高純度，因為在電子傳輸層中存在的雜質可能不利地影響整個器件性能；和(2)低分 子量物質和成膜聚合物兩者應可溶于為發光物質的抗溶劑的溶劑或溶劑共混物，因此，使 電子傳輸層能夠直接涂覆在預沉積層的頂部上，而不傷害此層，并且此預沉積層可以為圖1 所示第一實施方案中的發光層，或者在基片上首先形成陰極、然后在陰極上形成電子注入 層的情況下為電子注入層。包含以下官能團及其衍生物的低分子量有機材料通常被認為是電子傳輸材料
權利要求
一種有機光電子器件，所述有機光電子器件包括陽極，在陽極上形成的有機電子材料層，電子傳輸層，所述電子傳輸層包含具有約1.8eV至約3.0eV的最低未占分子軌道(LUMO)的低分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚合物的共混物，所述電子傳輸層形成于有機電子材料層上，和在電子傳輸層上形成的陰極。
2.權利要求1的有機光電子器件，其中所述低分子量電子傳輸材料具有約2.OeV至約 2. 5eV 的 LUMO。
3.權利要求1的有機光電子器件，其中所述低分子量電子傳輸材料具有大于有機電子 材料層的最高占據分子軌道(HOMO)。
4.權利要求1的有機光電子器件，其中所述有機光電子器件為有機光伏器件，所述有 機電子材料層為光吸收層。
5.權利要求1的有機光電子器件，其中所述有機光電子器件為有機發光器件，所述有 機電子材料層為發光層。
6.權利要求5的有機光電子器件，其中所述發光層由選自熒光發射有機材料、磷光發 射有機材料及其混合物的物質制成。
7.權利要求6的有機光電子器件，其中所述低分子量電子傳輸材料包含至少一個選自 吡啶基、喹啉基、喹喔啉基、三唑基、噁二唑基、嚷唑基、嘧啶基和三嗪基的官能團。
8.權利要求7的有機光電子器件，其中所述低分子量電子傳輸材料包含至少一個吡啶基。
9.權利要求8的有機光電子器件，其中所述低分子量電子傳輸材料為
10.權利要求5的有機光電子器件，其中所述成膜聚合物包含至少一個選自吡啶和叔 胺的官能團。
11.權利要求10的有機光電子器件，其中所述成膜聚合物為聚(2-乙烯基吡啶)、聚 (4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯或聚(乙烯基苯基吡啶)。
12.權利要求5的有機光電子器件，其中所述電子傳輸層中低分子量電子傳輸材料的 量為所述共混物的約10%重量至約95%重量。
13.權利要求12的有機光電子器件，其中所述電子傳輸層中低分子量電子傳輸材料的 量為所述共混物的約50%重量至約90%重量。
14.權利要求5的有機光電子器件，所述有機光電子器件進一步在陽極和發光層之間包括空穴注入層。
15.權利要求5的有機光電子器件，所述有機光電子器件進一步在陽極和發光層之間 包括空穴傳輸層。
16.權利要求5的有機光電子器件，所述有機光電子器件進一步包括介于陰極和電子 傳輸層之間的電子注入層。
17.—種制造有機光電子器件的方法，所述方法包括以下步驟提供基片；在基片上形成陽極；在陽極上形成有機電子材料層；通過基于溶液的方法在有機電子材料層上形成電子傳輸層；和在電子傳輸層上形成陰極層，其中所述電子傳輸層包含具有約1. SeV至約3. OeV的最低未占分子軌道(LUMO)的低 分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚合物的共混 物。
18.權利要求17的方法，其中所述基于溶液的方法選自旋涂、浸涂、噴涂、噴墨印刷、凹 版涂覆、柔版涂覆、絲網印刷和流延。
19.權利要求17的方法，其中所述電子傳輸層中低分子量電子傳輸材料的量為所述共 混物的約10%重量至約95%重量。
20.權利要求17的方法，其中所述電子傳輸層中低分子量電子傳輸材料的量為所述共 混物的約50%重量至約90%重量。
21.權利要求17的方法，其中所述低分子量電子傳輸材料具有約2.OeV至約2. 5eV的 LUMO0
22.一種制造有機光電子器件的方法，所述方法包括以下步驟提供基片；在基片上形成陰極；通過基于溶液的方法在陰極上形成電子傳輸層；在電子傳輸層上形成有機電子材料層；和在有機電子材料層上形成陽極；其中所述電子傳輸層包含具有約1. SeV至約3. OeV的最低未占分子軌道(LUMO)的低 分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚合物的共混 物。
23.權利要求22的方法，其中所述基于溶液的方法包括一種選自旋涂、浸涂、噴涂、噴 墨印刷、凹版涂覆、柔版涂覆、絲網印刷和流延的方法。
24.權利要求22的方法，其中所述電子傳輸層中低分子量電子傳輸材料的含量為所述 共混物的約10%重量至約95%重量。
25.權利要求24的方法，其中所述電子傳輸層中低分子量電子傳輸材料的量為所述共 混物的約50%重量至約90%重量。
26.權利要求22的方法，其中所述低分子量電子傳輸材料具有約2.OeV至約2. 5eV的 LUMO0
全文摘要
本發明提供了有機光電子器件及其制造方法。所述有機光電子器件包括陽極、在陽極上形成的有機電子材料層、在有機電子材料層上形成的電子傳輸層和在電子傳輸層上形成的陰極。所述電子傳輸層包括具有約1.8eV至約3.0eV的LUMO的低分子量電子傳輸材料和具有大于所述低分子量電子傳輸材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
文檔編號H01L51/00GK101946340SQ200980106185
公開日2011年1月12日 申請日期2009年1月20日 優先權日2008年2月19日
發明者劉升霞, 劉杰, 葉青, 梁延剛 申請人:通用電氣公司