用于可再充電的鎳鋅電池的涂膏氫氧化鎳電極的制作方法

專利名稱：用于可再充電的鎳鋅電池的涂膏氫氧化鎳電極的制作方法
技術領域：
本發明整體涉及鎳鋅電池。更具體地，本發明涉及用于正鎳電極的組合物以及制 備方法。
背景技術：
用于便攜裝置例如電動工具的最近趨勢對于高功率和高能量密度的可再充電蓄 電池提出了更高的要求和需求。氫氧化鎳電池已用作高功率和高能量的鎳_金屬氫化物蓄 電池、鎳-鎘蓄電池和鎳_鋅蓄電池的正電極。涂膏氫氧化鎳電池通常包括氫氧化鎳、鈷粉 末、鎳粉末和粘結材料。包含鈷化合物，以提高鎳電極的導電性。然而，如果相同的鈷化合 物遷移到負電極，則其引起了有害效應。隨著功率和能量密度的需求提高，不斷尋求著生產低阻抗和長壽命蓄電池的正鎳 電極組合物和制造方法。

發明內容
用于可再充電堿性電化學電池的正電極的活性材料是由在堿性溶液中用強氧化 性試劑例如堿金屬過硫酸鹽處理的氫氧化鎳顆粒或鈷涂覆的氫氧化鎳顆粒制成的。活性材 料還可以由鈷涂覆的氫氧化鎳顆粒制成，所述顆粒跨顆粒測量在其表面具有高百分比的鈷 (III)或者約3或約3-3. 25的平均表面氧化態。根據多種實施方案中，本發明方法通過如下方式改善了可再充電電化學電池的可 制造性在用電解質填充組裝的電池和電池化成充電之間允許從小于約1小時到約24小時 的更多時間推移(lapse)。為了制備正電極，混合了堿金屬氫氧化物溶液、強氧化性試劑和 氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化鎳粉末。從處理過的粉末分離任何未處理的氧化性試劑，將其 用于制備活性材料膏。然后將該膏納入鎳電極。通常，強氧化性實際可以是過硫化鹽、高氯酸鹽、臭氧或高錳酸鹽。強氧化性試劑 可以是堿金屬過硫酸鹽例如過硫酸鈉或過硫酸鉀。處理過的氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化鎳 降低了在堿性電解質中的鈷的溶解度且提高了高倍率充電和放電能力。較低的鈷溶解度降 低了鈷遷移，所述鈷遷移可提高自身放電并導致過早失效。因而，該處理導致在高倍率充電 和放電下的較好蓄電池性能、較好貯存壽命以及較低的過早失效的可能性。在另一方面，本發明涉及含有氧化鎳正電極的鎳鋅電池，該正電極具有在其大部
4分表面具有高度氧化的鈷的鈷涂覆的氧化鎳顆粒。高度氧化的鈷具有約3或更高或約 3-3. 25的氧化態。在特定實施方案中，大于90%或大于95%的表面鈷具有約3或更高的 氧化態。根據多種實施方案中，顆粒(包括表面和嵌入的鈷)中所有鈷的平均氧化態為約 3或更高。在氧化鋅負電極中的鈷濃度可以小于約30ppm或小于約lOppm。在化成充電后， 鋅電極在化成后的釋氣速率可小于約lml/hr。在室溫下貯存仿真(simulated)年后，完全 充電的電池的剩余容量可大于約30%。通常，這些電池相對于未納入高度氧化的鈷的電池 具有較高的導電性和較低的阻抗。進一步參考以下附圖，論述了這些及其它特征和優點。


圖1是在鎳-鋅電池中的Zn電極中的電荷傳遞和質量傳遞的圖。圖2是根據本發明的多個實施方案的鈷穩定過程的處理流程圖。圖3是根據本發明的多個實施方案的鈷穩定過程的處理流程圖。圖4A-4C是電池A至F的化成曲線。圖5A-5C是電池A至F的放電容量坐標圖。圖6是顯示處理的電池和未處理的電池的高倍率循環的坐標圖。圖7是顯示在處理的電池和未處理的電池的高倍率循環期間的阻抗行為的坐標 圖。圖8A是適用于實踐本發明的鎳鋅蓄電池組電池的分解圖。圖8B是適用于實踐本發明的組裝鎳鋅蓄電池組電池的示意性橫截面圖。圖9圖解了根據本發明實施方案的在負電極_分隔體-正電極夾層結構的多個層。本發明的詳細說明在制造正鎳電極的上下文和用于鎳-鋅電池的正鎳電極活性材料的上下文中，本 文說明了本發明的實施方案。本領域技術人員將認識到，本發明的以下詳細描述僅是說明 性的，而不意欲以任何方式進行限制。本發明的其它實施方案對于從本公開中受益的本領 域技術人員是顯而易見的。例如，可以使用其它氧化性化學物質形成在正鎳電極中含有的 高度氧化的鈷氧化物。將詳細參考如附圖中所說明的本發明的實施方式。在本申請的，術語“蓄電池 (battery) ”和“電池(cell) ”可交叉使用，這從論述的上下文中可變得清楚。介紹本發明提供了用于鎳_鋅可再充電蓄電池組電池的電極。在一些實施方案中，正 電極包括具有高度氧化的鈷的涂層的氫氧化鎳顆粒。一種獲得高度氧化的鈷涂層的方式是 用高度氧化性試劑處理鈷涂覆的氫氧化鎳顆粒。本發明所獲得的可再充電電池具有一種和 多種以下特性長貯存壽命、長循環壽命、高導電性、低阻抗、高功率密度和適用于高倍率用 途。常規正鎳電極包括活性材料中的鈷顆粒。可以以鈷金屬或鈷氧化物的形式提供鈷 顆粒。發明人理解到，溶解的鈷可在電化學電池的第一次充電或化成過程中從正電極遷移 出。該遷移從鎳電極中移除鈷，其中鈷提供了部分導電性基體，致使保持了低的電極和電池阻抗。由于該擴散過程依賴于時間和溫度，且對于多種性能參數具有重要影響，因此可存在 于填充和化成過程中的可變性能夠產生具有過大可變性和低于優化阻抗值的單個電池。影 響化成過程中的電流分布和通路的變量(variation)可在其充電-放電壽命中對電池的安 培小時容量、貯存放電和容量保持產生顯著影響。蓄電池組中的電池變量的這種結果可顯 著降低電池組的循環壽命。已將密封的可再充電Ni-Zn蓄電池開發用于高功率用途，例如電動工具和混合電 車輛。這些蓄電池顯示了異常的高倍率充電和放電能力，而最大功率密度為超過2000W/Kg。 可溶鈷物質的效應可對這種蓄電池產生特別有害的效應。可溶鈷物質從正電極遷移到負電 極降低了正電極中的鈷量，因此較少的鈷在化成過程中形成了導電性基體。在導電性基體 中的該降低導致了蓄電池的較低導電性和較高阻抗。鋅電極上的這種污染的直接效果是在 蓄電池的工作和貯存期間析氫速度的加速。這可導致在多電池的蓄電池中的電池不平衡， 且可促進可導致災難性失效的枝晶短路的出現。已將堿性電解質開發用于消除鋅枝晶生長，但在鈷污染存在下可降低其有效性。 在 Jeffrey Phillips 的題為"ElectrolyteComposition For Nickel-Zinc Batteries，，的 美國專利公開US20060127761中公開了在可再充電Ni-Zn蓄電池上下文中的這些堿性電解質。由以下反應支配著用于堿性電化學電池中的氫氧化鎳正電極的充電過程Ni (OH) 2+0H- — Ni00H+H20 (1)正電極的充電效率和正電極材料的效用受到由以下反應控制的析氧過程的影 響20H- — H20+l/202+2e" (2)通常，當充電狀態(SOC)達到70-80%時，析氧反應開始。鎳電極的過充電導致了 鎳電極的充電效率降低，因為較多的電荷轉向析氣。在電化學電池的第一次充電后，氫氧化 鎳得到氧化以形成羥基氧化鎳。在電化學電池的放電期間，羥基氧化鎳得到還原以形成氫 氧化鎳。可逆性氫氧化鎳應保持β相組織，然而，鎳電極通常隨著充電/放電循環次數的 增多而經受因厚度膨脹引起的一些劣化。堿性電解質在Zn電極的電化學反應中充當離子載體。在可再充電Zn電極中，起 始活性材料是ZnO粉末或者鋅和氧化鋅粉末的混合物。ZnO粉末溶入KOH溶液中以形成鋅 酸鹽(Ζη(0Η)42_)，在充電過程中該鋅酸鹽還原成鋅金屬。在Zn電極處的反應可記為如下Ζη0+20Η>Η20 — Zn (OH)廣(3)及Zn (OH)廣+2e- — Zn+40F (4)然后，Ni/Zn蓄電池的總體反應可表示如下Zn+2Ni00H+H20 = Zn0+2Ni (OH) 2 (5)在圖1中也顯示了 Zn電極中的電荷傳遞和質量傳遞反應。在Zn電極的放電過 程中，鋅金屬給出電子以形成鋅酸鹽，顯示為反應101。同時，在KOH溶液中的鋅酸鹽濃度 提高。鋅酸鹽濃度的提高導致鋅酸鹽沉淀以形成ZnO，顯示為反應103。這些發生在鋅電 極處的轉變和團聚是在很多充電放電循環中電極活性的最終損失的重要因素。在以下專 利公開中公開了 Ni-Zn蓄電池技術的一些改善以消除在分隔體中的鋅酸鹽生長JeffreyPhillips 的題為 “ElectrolyteComposition For Nickel-Zinc Batteries” 的美國專利 公開 20060127761 ；和 Jeffrey Phillips 的題為 “Method ofManufacturing Nickel Zinc Batteries” 的美國專利公開 US20060207084。鈷穩定過程在形成過程之前，可以處理氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化鎳以抑制鈷溶于堿性電解 質且遷移到負電極。請注意，未涂覆的氫氧化鎳還包括一些鈷，且當使用該方法處理時，鈷 還變為高度氧化的。在此工序中，混合了氫氧化鎳顆粒、堿金屬氫氧化物溶液和強氧化性試 劑。可以如圖2所示的任何次序添加反應物。氫氧化鎳顆粒(顯示為標記201)可以是未涂覆的，或者涂覆有鈷或鈷氧化物。它 們還可含有一些量的羥基氫氧化鎳。在一些實施方案中，用鈷氧化物和氫氧化鎳的共沉 淀來提供所述顆粒。鈷化合物可以在顆粒中貫穿氫氧化鎳基體分布或者作為涂層限于表 面。不考慮組成，可以按各種尺寸提供氫氧化鎳顆粒，例如粉末、細粒等。每一氫氧化鎳顆 粒含有氫氧化鎳和一些鈷。適用于蓄電池用途的涂覆的和未涂覆的氫氧化鎳粉末可商購 自多家公司例如中國的 ChangshaResearch Institute(CRI)禾口 日本的 Tanaka Chemical Corporation。這樣來源的粉末尺寸典型為約0. 5 μ m-10 μ m。與堿金屬氫氧化物的相互作用(顯示為標記203)使Co涂覆的氫氧化鎳顆粒或氫 氧化鎳的表面呈堿性。例如，堿金屬氫氧化物可以是在水溶液中的鈉、鉀、鋰的氫氧化物。 因此，氫氧化鎳顆粒的表面可包括鉀、鈉、鋰堿金屬。然后添加強氧化性試劑(顯示為標記 205)，同時保持約20-100攝氏度的溫度。例如，氧化性試劑可以是過硫酸鹽、高氯酸鹽、高 錳酸鹽、臭氧等。所述鹽通常是鈉或鉀的鹽，然而不一定如此。典型的混合物濃度是約3-5 重量％過硫酸鹽與約5-30重量％的氫氧化物。涉及過硫酸鈉和氫氧化鈉的典型反應如下 所示xNa2S208+2Co (OH) n+2xNa0H — 2xNa2S04+2Co (OH) n+x過硫酸鈉和氫氧化鈉與氫氧化鎳上的鈷或納入未涂覆的氫氧化鎳的鈷反應，以形 成硫酸鈉或氧化的氫氧化鈷。其結果是，鈷變得更加氧化到比它的起始化合價更大的化合 價“X”。據認為，由典型商業來源提供的氫氧化鎳上的鈷涂層(或納入氫氧化鎳基體的鈷) 具有約2-約3的化合價。雖然不想被理論束縛，但認為在用強氧化性試劑例如過硫酸鈉處 理后，氫氧化鎳中的所有鈷的氧化態升高到至少3且可超過3。據認為，處理后的氧化態可 變為約3-3. 5，例如約3. 2或約3. 0。認為鈷(II)是水溶性，而鈷(III)不溶于水。在特定實施方案中，在約20-100攝氏度下將混合(顯示為標記207)持續約0. 1 至3小時，以確保在氫氧化鎳顆粒從混合物分離之前完成反應。混合溫度可為約20-100°C。 分離209可包括幾個步驟。首先，用蒸餾水清洗反應產物。可從混合容器傾析(decant)過 多的水。在操作211中，在用作實際正電極膏操作之前，可以干燥另外的一些所得的氫氧化 鎳。在另一實施方案中，在用蒸餾水或其它合適的清洗溶液清洗混合物之前可先對該混合 物進行過濾。在一些實施方案中，涂膏的氫氧化鎳電極是使用鈷穩定的氫氧化鎳粉末、鈷粉末、 鎳粉末、CMC和PTFE(粘結劑的一個例子)的混合物制成的。將該活性材料膏壓入鎳泡沫 并壓制以形成鎳電極板。在圖3所示的鈷穩定過程的另一例子中，在操作301中在容器中混合氫氧化鈉和水。攪拌該混合物以便在操作303中溶解氫氧化鈉。在一個實施方案中，使用38克NaOH 和800克的H20。然后，在操作305中將鈷涂覆的氫氧化鎳添加到容器，并攪拌直到它處于 懸浮。在一個實施方案中，添加約1900克的鈷涂覆的氫氧化鎳。然后在操作307中將該容 器加熱至約60°C，并偶爾攪拌。然后，在操作309中，緩慢將過硫酸鈉添加到加熱的混合物 中，同時攪拌混合物。在一個實施方案中，加入70克的過硫酸鈉。可以根據不同組分的量 和已知的氧化態計算強氧化性試劑的量。舉例來說，可以添加足夠的過硫酸鈉以便將所有 的鈷氧化到3或更高的氧化態。攪拌持續一段時間，例如約30分鐘。然后在操作311中加 入更多的氫氧化鈉溶液。在一種情形中，使用包含9克NaOH和50克H2O的59克NaOH溶 液。可以繼續周期性地攪拌一段時間，如1.5小時。可允許該混合物冷卻到室溫。在操作 313中，可用水如蒸餾水清洗混合物，直到pH達到約8。在洗滌期間，可傾析容器幾次，如 3-6次。然后在操作315中，將盡可多的水從混合物中除去，而不干燥混合物。可對量進行 稱重且計算總的水含量。然后，可從正電極膏配制劑(recipe)中減去計算出的存在于處理 的混合物中的水量。然后在操作317中，將處理的混合物用來產生用于正電極的活性材料 膏。雖然前述實施例使用過硫酸鈉，但也可使用其它強氧化性試劑。請注意，上述方法 的一個好處是，所有不需要的反應產物均在溶液中，并可只使用水清洗掉。易于通過檢查PH 來監測分離過程。因此形成析出反應產物的氧化性試劑將是不需要的，因為從反應產物中 分離氫氧化鎳將更加困難。可基于選擇的材料和所需產物的總量向上或向下調節材料的相 對含量。在上述實施例中的攪拌時間僅是說明性的，并不限制可如何實施該方法。可以使 用或多或少的攪拌及其它攪動方法。此外，處理的氫氧化鎳可以是干的或濕的。對于制造 目的，濕產物易于并入到活性材料膏中，但如果可以按非團聚形式獲得，則可將干的、處理 的氫氧化鎳用于活性材料膏。在某些實施方案中，將處理的氫氧化鎳保持為濕的直到納入 到活性材料膏中。正電極正電極一般包括電化學活性的氧化鎳或氫氧化鎳與一種或多種添加劑以便有助 于制造、電子傳輸、濕潤、機械性能等。例如，正電極配制劑可包括來自上述穩定過程的處理 的氫氧化鎳顆粒、氧化鋅、鈷氧化物(CoO)、金屬鈷、鎳金屬、和流量調節劑如羧甲基纖維素 (CMC)。請注意，金屬鎳和鈷可以為化學純或合金。根據不同的實施方案中，正電極配制劑可包含氧化鎳顆粒和高度氧化的鈷。氧化 鎳顆粒和高度氧化的鈷可形成在相同的顆粒上例如通過共沉淀過程或者將鈷沉淀在氧化 鎳顆粒上。因此，可將高度氧化的鈷涂覆在氧化鎳表面上或嵌入在氧化鎳基體中。氧化鎳 基體可包括約2重量％的鈷，至多10%重量鈷或約2-4重量％鈷。表面鈷可為約1_6%、大 于約2 %、約4 %，或大于6 %，按重量計。在表面鈷中，約90 %，大于90 %或大于95 %的表 面鈷可以是高度氧化的。高度氧化的鈷具有約3或大于3，約3-3. 25，或大于3. 25的氧化 態。在一些例子中，在氧化鎳顆粒之中或之上的所有鈷的平均氧化態可為約3，至少2. 8或 至少2. 9。優選地，將鎳泡沫基體用于支撐電活性鎳(如Ni (OH)2)電極材料。在一個實施 例中，可以使用從Inco，Ltd.商購的鎳泡沫。對于需要高放電倍率的應用，經過鎳泡沫到 Ni (OH)2(或其它電化學活性材料)的擴散路徑的應為短的。在高倍率下，離子穿過鎳泡沫所花費的時間是重要的。應當將包含填充有Ni (OH)2 (或其它電化學活性的材料)的鎳泡沫 和其它電極材料的正電極寬度進行優化，使得鎳泡沫對M (OH)2材料提供足夠的空隙空間， 同時保持離子經過泡沫到M (OH)2的擴散路徑是短的。泡沫基材的厚度可為15-60密耳。 在優選的實施方案中，包含填充有電化學活性材料的鎳泡沫和其它電極材料的正電極的厚 度為約16-24密耳。在特別優選的實施方案中，正電極為約20密耳厚。可對鎳泡沫的密度進行優化，以確保電化學活性材料均勻地穿過泡沫的空隙 空間。在優選的實施方案中，使用密度為約300500g/m2的鎳泡沫。更優選的范圍為約 350-500g/m2。在特別優選的實施方案中，使用密度為約350g/m2的鎳泡沫。隨著電極層的 寬度減小，鎳泡沫可變為較不致密，以確保具有足夠的空隙空間。在優選的實施方案中，使 用了密度為約350g/m2且厚度為約16-18密耳的鎳泡沫。實驗為了比較目的，使用具有或不具有鈷穩定處理的不同鎳正電極制造了 6個蓄電池 組電池。在制造電池和完成化成(最初充電)后，使它們經受各種測試。在化成期間，隨時 間測量電壓。在化成后24小時，測量了多種電性能，例如開路電壓、阻抗和容量。然后在開 放電池中測量釋氣。進行原子吸收測試以測量在負電極中的鈷水平。最后，將所述電池充 電和循環以測量電池的壽命。在2A放電電流下，所有的電池具有1. 90Ah的容量。所有電池都具有相同的電解 質和鋅負電極并使用相同的配制劑和方法制造。利用處理過的顆粒制造了三個電池，又使 用未處理的顆粒制造了三個。對于這些3個電池系列(set)中的每個，使用未涂覆的氫氧 化鎳制造了一個電池，并利用涂覆有鈷氧化物的氫氧化鎳制造了兩個。在使用鈷涂覆的氫 氧化鎳的兩個電池中，一個具有一小時的電解質浸泡時間，而另一個具有24小時的電解質 浸泡時間。電解質浸泡時間是用電解質填充電池與施加第一次充電電流之間的時間。使用鈷 穩定的鎳材料，可以將時間從約1小時延長至24小時而無不利影響。該電解質浸泡時間對 于生產工藝流程是重要的。在填充電池和施加第一次充電電流之間具有較大的時間窗口提 高了工作流程的靈活性，并降低了在不同批次(具有略微不同的電解質中浸泡時間)中處 理電池的性能差異。在蓄電池組中，整個組的充電/放電的性能強烈地依賴于表現最差的 電池。因此，將具有類似性能的電池進行組合用于蓄電池組，以使整個組的性能最大化。增 加該處理時間窗口降低了電池的可變性，并提高了該組合的容易性。電解質組合物為760克H2O、1220克的45 %氫氧化鉀溶液、84. 7克的磷酸鈉 (Na3PO4 · 12H20的)、59克的氫氧化鈉、16. 8克的氫氧化鋰、3. 2克的氧化鋅(ZnO)。氫氧化 鎳顆粒在晶格中包含4重量％的鋅和1. 5重量％的鈷。鈷涂覆的氫氧化鎳在氫氧化鎳表面 上包含3%的鈷。按以下方法制造鎳-鋅亞C尺寸電池。電池A 使用過硫酸鉀在堿性溶液中處理氫氧化鎳粉末。使用4重量％鈷粉末、9 重量％鎳粉末、0. 4重量％ CMC和0. 2重量％的PTFE對正電極進行涂膏。請注意，氫氧化鎳 粉末在晶格中包含一些鈷。“浸泡”時間為1小時。將該過硫酸鈉用作氧化劑。操作溫度為 400C ο混合時間為2小時。根據以下方法制造電池B 將未處理的氫氧化鎳粉末用作正電極活性材料。使用4重量％鈷粉末、9重量％鎳粉末、0. 4重量％ CMC和0. 2重量％ PTFE對正電極進行涂膏。 “浸泡”時間為1小時。根據以下方法制造電池C 使用過硫酸鹽在堿性溶液中處理CoOOH涂覆的氫氧化 鎳粉末。使用2重量％鈷粉末、9重量％鎳粉末、0. 4重量％ CMC和0. 2重量％ PTFE對正電 極進行涂膏。“浸泡”時間為24小時。根據以下方法制造電池D 使用過硫酸鹽在堿性電解質溶液中處理CoOOH涂覆的 氫氧化鎳粉末。使用2重量％鈷粉末、9重量％鎳粉末、0. 4重量％ CMC和0. 2重量％ PTFE 對正電極進行涂膏。“浸泡”時間為24小時。根據以下方法制造電池E 將未處理的CoOOH涂覆的氫氧化鎳粉末用作正電極活 性材料。使用2重量％鈷粉末、9重量％鎳粉末、0. 4重量％ CMC和0. 2重量％ PTFE對正電 極進行涂膏。“浸泡”時間為1小時。根據以下方法制造電池F 將未處理的CoOOH涂覆的氫氧化鎳粉末用作正電極活 性材料。使用2重量％鈷粉末、9重量％鎳粉末、0. 4重量％ CMC和0. 2重量％ PTFE對正電 極進行涂膏。“浸泡”時間為24小時。相同地進行上述所有電池的化成。電池的化成意指初始電學充電。在91毫安下 將每個電池充電持續20. 5小時并在IA下放電至1. 0V。然后，在0. IA下將它們充電持續 18小時并在0. 075A下持續6. 5小時。在圖4A、B和C及表1中顯示了電池A、B、C、D、E和 F的化成曲線和化成數據。表1還概述了電池之間的正電極差異。在完成化成24小時后， 對電池開路電壓(OCV)及阻抗進行了測試。圖4A顯示電池A(顯示為403)和B(顯示為405)的化成充電曲線。請注意，在第 一個約100-300分鐘中，曲線包括肩部(標示為圈401)，其中電壓增速減慢。在通過該肩部 (有時稱為“鈷波”)后，電壓迅速上升至約1.85V。該“肩部”代表了鈷II氧化為鈷III。 在所有的鈷II轉變為鈷III后，重新開始主要電化學反應，即上述方程(1)。在圈401中， 在處理的電池A(403)和未處理的電池B(405)之間，肩部尺寸的差別是明顯的。請注意，在圖4B中，處理的電池C(407)和D(409)不顯示此波。雖然不打算受此 理論的約束，但認為本文所述的鈷處理將氫氧化鎳顆粒中的部分或全部鈷氧化到三價或更 高，且該高度氧化的鈷進而將正電極中的金屬鈷氧化到三價，從而減少或消除圖4B中的鈷 II到鈷III。由于鈷穩定處理將處理的鈷的化合價提高到高于3，所以在制膏過程中作為粉 末添加的游離鈷或鈷化合物被充電過程和處理的氫氧化鎳中的鈷所迅速氧化。如上所述， 認為鈷(II)是可溶的，而鈷(III)是不溶的。因此，在本發明的氧化過程降低了鈷在正電 極中的溶解度，從而有效地將其固定到適當位置。在經處理的電池中的固定在適當位置的 鈷在化成后形成導電性網絡，認為其產生電池的較高導電性和較低阻抗。雖然還處理了電池A，但它并非以鈷涂覆的氫氧化鎳開始，因此在處理前顯著較少 的鈷存在于氫氧化鎳中，且對氧化的改善較不明顯。圖4A確實支持了理論，因為處理的電 池A具有的肩部比未處理的電池B的小。在圖4C中，一小時電解質浸泡(電池E，線411)和24小時(電池F，線413)電解 質浸泡之間的區別表明，在一小時后存在于正電極中的一些鈷在24小時后已經遷移掉，因 為線411的肩部更深(更多的鈷氧化)。表1電池規格和化成數據
權利要求
制備用于蓄電池的含鎳的正電極的方法，該方法包括(a)混合堿金屬氫氧化物的溶液、強氧化性試劑以及氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化鎳粉末；(b)從反應產物或未反應的氧化性試劑分離濕的氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化鎳粉末；(c)使用單獨的氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化物粉末制備活性材料膏；及(d)將所述膏納入鎳電極中。
2.權利要求1的方法，其中分離操作包括(a)洗滌混合物；及，(b)干燥混合物。
3.權利要求1的方法，其中分離操作包括 (a)過濾混合物；及，(c)清洗過濾的混合物。
4.權利要求1的方法，其中堿金屬氫氧化物的溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰 的溶液。
5.權利要求1的方法，其中強氧化性試劑是堿金屬的過硫酸鹽。
6.權利要求1的方法，其中強氧化性試劑是過硫酸鈉或過硫酸鉀。
7.權利要求1的方法，其中強氧化性試劑選自過硫酸鹽、高氯酸鹽、臭氧和高錳酸鹽。
8.權利要求1的方法，其中在約20-約100°C的溫度下進行混合操作。
9.權利要求1的方法，其中在約20-約60°C的溫度下進行混合操作。
10.權利要求1的方法，其中在約60°C的溫度下進行混合操作。
11.權利要求1的方法，其中將混合操作進行約0.1-約3小時的持續期。
12.權利要求1的方法，其中將混合操作進行約0.1-約1小時的持續期。
13.權利要求1的方法，其中將混合操作進行約3小時的持續期。
14.鎳-鋅電池，包括(a)氧化鋅負電極，(b)具有氧化鎳顆粒和鈷的氧化鎳正電極，及(c)堿性電解質；其中大多數的鈷是制造狀態的高度氧化的鈷。
15.權利要求14鎳鋅電池，其中氧化鎳正電極進一步包含鈷粉末、鎳粉末和粘結材料。
16.權利要求14鎳鋅電池，其中氧化鎳正電極包括鈷涂覆的氧化鎳顆粒，且其中氧化 鎳顆粒上的表面鈷的約90%是高度氧化的鈷。
17.權利要求14鎳鋅電池，其中氧化鎳正電極包括鈷涂覆的氧化鎳顆粒，其中氧化鎳 顆粒上的表面鈷的多于約95%是高度氧化的鈷。
18.權利要求14鎳鋅電池，其中高度氧化的鈷具有約3-3.25的氧化態。
19.權利要求14鎳鋅電池，其中高度氧化的鈷具有約3的氧化態。
20.權利要求14鎳鋅電池，其中在氧化鋅負電極中的鈷濃度為約5-約30ppm。
21.權利要求14鎳鋅電池，其中在氧化鋅負電極中的鈷濃度為小于約lOppm。
22.權利要求14鎳鋅電池，其中在化成后的鋅電極釋氣速率小于Iml/小時。
23.權利要求14鎳鋅電池，其中完全充電的電池在28天后在60°C下的剩余容量大于全部容量的約30%。
全文摘要
用于可再充電堿性電化學電池的正電極的活性材料，其是由用強氧化性試劑例如堿金屬溶液中的堿金屬的過硫酸鹽處理的氫氧化鎳顆粒或鈷涂覆的氫氧化鎳顆粒制成的。還可以用鈷涂覆的氫氧化鎳顆粒制備活性材料，所述顆粒在表面上具有高百分率的鈷(III)或跨顆粒測量的約3的平均鈷氧化態。處理的氫氧化鎳或鈷涂覆的氫氧化鎳降低了鈷在堿性電解質中的溶解度，并提高了高倍率充電和放電容量。較低的鈷溶解度降低了可提高自充電且導致過早失效的鈷遷移。
文檔編號H01M4/52GK101939863SQ200980104394
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月5日 優先權日2008年2月7日
發明者J·巴頓, J·菲利普斯, M·戈恩格, S·莫翰塔, Z·M·蒙塔瑟 申請人:鮑爾熱尼系統公司