專利名稱：電子部件用元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電子部件用元件。詳細地說，本發明涉及當在半導體層上層疊其它層 時即使在高溫高濕下放置長時間以后、該其它層也難以剝離的電子部件用元件。
背景技術：
固體電解電容器是通過樹脂等將固體電解電容器元件密封而成的部件。該固體電 解電容器元件一般具有將陽極體、電介質層、半導體層、導電性碳層以及導電性金屬層按順 序層疊的結構。陽極體由例如通過對閥作用金屬的粉末進行成型燒結而成的多孔體形成。 而電介質層由例如通過對該多孔體的表面進行陽極氧化而得到的電解質膜構成。在陽極體 上以能夠通電的狀態連接有陽極導線，該陽極導線從固體電解電容器的外包裝的外部露出 而成為陽極端子。另一方面，通過層疊于半導體層之上的導電性碳層以及導電性金屬層形 成陰極層，在該陰極層上以能夠通電的狀態連接有陰極導線，該陰極導線從固體電解電容 器的外包裝的外部露出而成為陰極端子。導電性碳層通常通過將導電性碳的糊劑涂布于半導體層的表面而形成。導電性碳 層與半導體層的界面有時容易因為機械應力、熱應力而剝離，產生間隙。該間隙產生有時會 導致等效串聯電阻(ESR)上升，漏電流增加。特別是，如果在高溫高濕度的環境下長時間放 置，則導電性碳層與半導體層的界面容易剝離。當這樣的半導體層上層疊導電性碳層這樣的其它層時，在具備以往的半導體層的 電子部件用元件中，層疊的其它層在高溫高濕下長時間放置之后大多會剝離。作為形成作為電子部件用元件的半導體層的導電性聚合物層的方法，已知化學氧 化聚合法與電解聚合法。在專利文獻1中記載了，在化學氧化聚合法中，有時導電性聚合物 層變為微小顆粒的集合體，并且以這些微小顆粒為核而向一個方向異常成長。作為對該化 學氧化聚合法進行改良的方法，在專利文獻1中記載了下述方法在元件表面浸漬導電性 單體與氧化劑，接著施加超聲波振動，形成厚度調整均勻的導電性聚合物層。另外，在專利 文獻2中公開了下述方法在基材上附著包含氧化劑的溶液以及包含導電性聚合物前體的 溶液，以使所附著的溶液中的溶劑的量在化學氧化聚合開始時與聚合結束時變為特定的關 系的方式，調整溫度、濕度、風速以及氣壓，然后進行化學氧化聚合，由此形成導電性聚合物 層。另一方面，作為電解聚合法，在專利文獻3中公開了下述方法在基材上附著導電 性聚合物前體的溶液，并使其干燥，然后浸漬于電解液，進行通電。記載了通過該方法，ESR 值降低。現有技術文獻專利文獻1 特開2003-109850號公報專利文獻2 特開2007-59853號公報專利文獻3 特開2005-150705號公報
發明內容
但是，可知如果將在通過這些專利文獻所記載的方法得到的導電性聚合物層上 涂布導電性碳糊而形成導電性碳層，從而得到的層疊體在高溫高濕下長時間放置，則導電 性碳層剝離。本發明的課題在于提供，當在半導體層上層疊其它層時即使在高溫高濕下放置長 時間以后該其它層也難以剝離的電子部件用元件。本發明者對于由導電性聚合物形成的有機半導體層與由導電性碳糊得到的導電 體層的界面進行了深入研究。結果發現如果在半導體層外表面(與該其它層接觸的面) 上存在具有特定范圍的高度的突起，則導電體層等與其它層的緊密結合性提高，即使在高 溫高濕下長時間放置，半導體層與其它層的界面也幾乎不剝離。本發明基于這些發現進一 步進行研究，從而完成。S卩，本發明包含下面的技術方案。[1] 一種電子部件用元件，該電子部件用元件具備半導體層，其中在該半導體層 外表面具有高度2 70 μ m的突起。[2] 一種電子部件用元件，該電子部件用元件是將半導體層與1層以上的導電體 層層疊而成的，其中該半導體層外表面具有突起；與半導體層外表面接觸的導電體層為導電性碳層，位于半導體層外表面的突起被 埋在導電性碳層中、達到導電性碳層厚度的25%以上的深度，并且該突起的頂端不在導電 體層外表面上突出。[3] 一種電子部件用元件，該電子部件用元件是將陽極體、電介質層、半導體層以 及1層以上的導電體層按該順序層疊而成的，其中該半導體層外表面具有突起；與半導體層外表面接觸的導電體層為導電性碳層，位于半導體層外表面的突起被 埋在導電性碳層中、達到導電性碳層厚度的25%以上的深度，并且該突起的頂端不在導電 體層外表面上突出。[4]如[1] [3]中的任意一項所述的電子部件用元件，其中從法線方向觀察半 導體層時，突起的尺寸為該突起的高度的3倍以下。[5]如[1] 4]中的任意一項所述的電子部件用元件，其中半導體層外表面的 單位面積的突起個數為IO1 IO4個/mm2。[6]如[1] [5]中的任意一項所述的電子部件用元件，其中半導體層包含有機 半導體。[7]如[6]所述的電子部件用元件，其中有機半導體為具有來源于選自吡咯類、 噻吩類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、苯胺類、亞苯基類、乙炔類、呋喃類、亞苯基亞乙烯 基類、并苯類、和奧類中的至少一種化合物的重復單元的導電性聚合物。[8]如[6]所述的電子部件用元件，其中有機半導體包含具有來源于3，4-乙撐 二氧噻吩的重復單元的導電性聚合物。[9]如[6]所述的電子部件用元件，其中半導體層還包含芳基磺酸或者其鹽。[10]如[2]或[3]所述的電子部件用元件，其中導電體層包含導電性碳層和導電性金屬層。[11]如[10]所述的電子部件用元件，其中導電性金屬層包含導電性金屬粉末和 粘合劑。[12]如[11]所述的電子部件用元件，其中導電性金屬粉末為選自銀粉、銅粉、鋁 粉、鎳粉、銅鎳合金粉、銀合金粉、銀混合粉、銀涂層粉中的至少一種粉。[13]如[11]所述的電子部件用元件，其中粘合劑為樹脂。[14]如[10]所述的電子部件用元件，其中導電性金屬層包含3 10質量％的 樹脂和90 97質量％的導電性金屬粉末。[15] 一種電子部件，該電子部件是將[1] [14]中的任意一項所述的電子部件用 元件密封而成的。[16]如[15]所述的電子部件，其中電子部件為固體電解電容器。[17] 一種電子部件用元件的制造方法，其中包含下述步驟，使導電性聚合物前 體的溶液附著于元件基材的表面上，在相對濕度為30% 45%的氣氛下將溶劑蒸發除去， 接著進行電解聚合。[18]如[17]所述的電子部件用元件的制造方法，其中元件基材是通過在陽極體 的表面上形成電介質層而得到的。[19]如[17]或[18]所述的電子部件用元件的制造方法，其中在使導電性聚合 物前體的溶液附著于元件基材的表面上后，12分鐘以內開始電解聚合。[20]如[17] [19]中的任意一項所述的電子部件用元件的制造方法，其中導 電性聚合物前體為選自吡咯類、噻吩類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、苯胺類、亞苯基 類、乙炔類、呋喃類、亞苯基亞乙烯基類、并苯類、和奧類中的至少一種化合物。本發明的電子部件用元件，當在半導體層上層疊其它層時，即使長時間放置后該 其它層在高溫高濕下也難以剝離。結果，例如，在將本發明的電子部件用元件應用為固體電 解電容器元件時，即使在高溫高濕下長時間放置的情況下，等效串聯電阻(ESR)也幾乎沒 有上升，能夠得到漏電流較低的固體電解電容器。如果使用本發明的電子部件用元件，則能 夠得到可靠性較高的電子部件。本發明的電子部件用元件適合固體電解電容器。
具體實施例方式下面，詳細說明本發明。 本發明的電子部件用元件具備半導體層。(半導體層)使用于本發明的半導體層的電導率優選為0. 1 200S/cm，更優選為1 150S/ cm，進而優選為10 lOOS/cm。半導體層也是作為固體電解質而起作用的層。作為使用于半導體層的材料，有有機半導體和無機半導體。在本發明中從制造容 易性的觀點出發優選為有機半導體。作為有機半導體可以列舉導電性聚合物。作為導電性聚合物，可以列舉具有由從 吡咯類、噻吩類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、苯胺類、亞苯基類、乙炔類、呋喃類、亞苯 基亞乙烯基類、并苯類、和奧類中選擇的至少一種化合物而來的重復單元的導電性聚合物。 其中，優選具有由3，4_乙撐二氧噻吩而來的重復單元的導電性聚合物。
本發明的電子部件用元件在該半導體層外表面具有突起。該突起的高度優選為 2 70 μ m，更優選為10 20 μ m。只要是該范圍的高度的突起，便能夠廣泛應用一般使用 于電子部件用元件的其它層(例如，導電體層等)，另外與其它層的界面幾乎不產生剝離。 突起的形狀不固定。例如，包含圓筒狀、球狀等突起。突起的尺寸優選為該突起高度的3倍以下，更優選為2倍以下，特別優選為1倍以 下。另外，突起的尺寸為從法線方向觀察半導體層時的突起的縱向以及橫向的長度的平均值。存在于半導體層外表面的單位面積的突起的個數優選為IO1 IO4個/mm2，更優選 為IO2 IO3個/mm2。如果半導體層外表面有該范圍個數的突起，則與層疊于其上的導電體 層等的緊密結合性提高。用于得到在外表面上具有突起的半導體層的優選的方法是包含下述步驟的方法: 使導電性聚合物前體的溶液附著于元件基材的表面、在相對濕度30% 45%的氣氛下將 溶劑蒸發除去、接著進行電解聚合。(元件基材)為了得到半導體層而使用的元件基材能夠根據電子部件用元件的目的適當選擇， 但是為了容易地進行電解聚合，元件基材優選包含導電性材料。例如，為了制成固體電解電 容器元件，作為元件基材，優選使用在陽極體表面層疊有電介質層的基材。這里，以固體電 解電容器元件用的基材為例來說明元件基材。(陽極體)固體電解電容器元件的陽極體通常由具有閥作用的金屬材料構成。作為具有閥作 用的金屬材料，可以列舉鋁、鉭、鈮、鈦、鋯以及包含其中的任意一種金屬的合金等。陽極體 可以從箔、棒、多孔體等形態中選擇。在陽極體上，為了使與后述的陽極導線的連接容易，也 可以預先將導線從陽極體引出。(電介質層)在固體電解電容器元件中，在所述陽極體表面形成有電介質層。該電介質層可以 通過由空氣中的氧氣將陽極體的表面氧化而形成。該表面氧化特別優選通過公知的化學轉 化處理進行。(導電性聚合物前體)作為用于得到半導體層的導電性聚合物前體，可以列舉能夠得到導電性聚合物的 單體或者低聚物。具體地說，可以列舉從吡咯類、噻吩類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、 苯胺類、亞苯基類、乙炔類、呋喃類、亞苯基亞乙烯基類、并苯類、和奧類中選擇的至少一種 化合物。這些化合物可以1種單獨或者將2種以上組合而使用。這些化合物中，優選防腐 蝕性以及電導率優異的吡咯類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、和苯胺類，這些化合物中， 特別優選3，4-乙撐二氧噻吩。作為噻吩類，可以列舉3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-正丙基噻吩、3-正丁基噻吩、 3-正戊基噻吩、3-正己基噻吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基噻吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基 噻吩、3- Ei烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-正十八烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-苯基 噻吩、3-噻吩甲酸、3-噻吩甲醛、噻吩-3-乙酸、3-噻吩乙醇、3-噻吩丙二酸、3-噻吩甲醇、 3-氟噻吩、3-溴噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-溴-4-甲基噻吩、3，4- 二甲基噻吩、3，4- 二乙基噻吩、3，4-亞丁基噻吩、3，4-亞甲基二氧噻吩、3，4-乙撐二氧噻吩等。這些化合物能夠 作為市售品而得到。另外能夠通過Synthetic Material雜志(1986年)第15卷、169頁等 記載的公知方法制造。進而，可以列舉具有1，3_ 二氫苯并[c]噻吩骨架的化合物、具有1，3_ 二氫萘并 [2,3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氫蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3_ 二 氫并四苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。這些化合物能夠通過例如特開平8-3156號公報 等記載的公知方法制造。另外，可以列舉具有1，3_ 二氫萘并[l，2_c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氫菲并 [2,3-c]噻吩衍生物、具有1，3_ 二氫聯三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氫苯并 [a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物；1，3-二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氫噻吩并[3，4_b] 喹喔啉-4-氧化物、1，3- 二氫噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9- 二氧化物等。作為吡咯類，可以列舉3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊 基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯 吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4_ 二甲基吡咯、3，4_ 二乙基吡咯、3，4_亞丁基吡咯、3， 4-亞甲基二氧吡咯、3，4_亞乙基二氧吡咯等化合物。這些化合物能夠作為市售品而得到， 另外能夠通過公知的方法制造。作為呋喃類，可以列舉3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊 基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯 呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4_ 二甲基呋喃、3，4_ 二乙基呋喃、3，4_ 二丁基呋喃、3， 4-亞丁基呋喃、3，4-亞甲基二氧呋喃、3，4-亞乙基二氧呋喃等化合物。這些化合物能夠作 為市售品而得到，另外能夠通過公知的方法制造。作為苯胺類，可以列舉2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊 基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯 苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，5_ 二乙基苯胺、2，3_亞丁基苯胺、2， 3-亞甲基二氧苯胺、2，3_亞乙基二氧苯胺等化合物。這些化合物能夠作為市售品而得到， 另外能夠通過公知的方法制造。使用于前體溶液的溶劑只要是能夠將該前體溶化的溶劑，沒有特別限定。例如，可 以列舉硝基甲烷、乙腈、碳酸亞丙酯、硝基苯、氰基苯、離子交換水、鄰二氯苯、二甲基亞砜、 Y-丁內酯、N，N-二甲基甲酰胺、甘油、水、乙醇、丙醇、碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、N-甲基 吡咯烷酮、2-甲基四氫呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、甲苯、四氫呋喃、芐腈、環己烷、正己烷、丙 酮、1，3_ 二氧戊環、呋喃、三氟甲苯等。使所述前體的溶液附著于元件基材的表面。作為附著方法，可以列舉浸漬法、噴霧 法等，但在使用由多孔體構成的元件基材的情況下，從容易使前體溶液進入多孔體的孔中 的觀點以及前體溶液不附著于無用部分的觀點，優選浸漬法。在使所述前體的溶液附著于元件基材的表面之后，將溶劑蒸發除去。在溶劑的蒸 發除去中，需要將相對濕度設為30% 45%，優選為33% 42%的氣氛下。如果相對濕度 偏離上述范圍，則不能在半導體層外表面形成突起。溶劑的蒸發除去時的溫度、氣壓以及風 速沒有特別限制，溫度優選為5 35 °C，風速優選為0. 01 0. 5m/s。接著，進行電解聚合。電解聚合能夠通過通常方法進行。例如，能夠通過將附著有所述前體溶液的元件基材設為工作電極、在電解聚合液中、在其與對電極之間施加電壓而 進行。此時，作為對電極能夠使用鉬、鉭、碳、鐵合金等。另外，作為參比電極，能夠使用氫氣 電極、甘汞電極、Ag/Ag+電極等。電解聚合液是包含導電性聚合物前體以及用于給予該液體充分的導電性的電解 質的液體。進而，根據需要也可以包含有PH緩沖溶液等。作為使用于電解聚合液的溶劑， 能夠從作為能夠在所述導電性聚合物前體溶液中使用的溶劑而列舉的溶劑中適當選擇。作為電解質，可以列舉高氯酸四乙基銨、高氯酸四(正丁基)銨、高氯酸鋰、高氯酸 鈉、高氯酸鉀、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四(正丁基)銨、四氟硼酸鈉、六氟磷酸四乙基 銨、對甲苯磺酸鹽、六氟磷酸四(正丁基)銨、氯化鋰、酞菁衍生物、二烷基銨鹽、摻雜劑等。 電解聚合液中前體的濃度適當選定，但優選為0. 1 1摩爾/升，特別優選為0. 25 0. 6摩 爾/升。電解質的濃度也沒有特別限定，但優選為0. 05 2摩爾/升，特別優選為0. 1 1.5摩爾/升。在聚合槽中加入電解聚合液，安裝對電極以及工作電極。如果在對電極與工作電 極之間流過預定的電流或者施加電壓，則在工作電極上逐漸生成導電性聚合物。電解聚合 通常在空氣中進行，但也可以在惰性氣體氛圍下例如氮氣、氬氣下進行。電解聚合根據需要 一邊攪拌電解聚合液一邊進行。電壓通過所述前體的氧化電位而設定為適當的范圍。在電 解聚合中，能夠使用定電位電解法、定電流電解法、電位掃描電解法、交流電解法等任意一 種。在本發明中優選為定電流電解法。電流密度為0.2 2mA/cm2。電解聚合時的溫度沒 有特別限定，通常為室溫附近的溫度。電解聚合優選在導電性聚合物前體的溶液附著于元件基材的表面上后12分鐘以 內、更優選為10分鐘以內開始。如果在前體溶液的附著后、聚合開始前放置較長時間，則難 以在半導體層外表面產生突起。在電解聚合結束后，將工作電極取出、洗凈，根據需要可以干燥。另外，在變為預定 的半導體層前，能夠反復進行導電性聚合物前體溶液的附著、溶劑的蒸發除去以及電解聚 合。在形成半導體層之后或者重復電解聚合中的任意時刻，也可以通過化學轉化處理，來修 復在形成半導體層時損傷的電介質層。這樣，能夠將在外表面上具有突起的半導體層層疊于元件基材上。另外，也可以在 元件基材的外表面上形成厚度不到5 μ m的平坦的半導體層，接著在該平坦的半導體層上 形成具有突起的半導體層。在半導體層中，優選含有芳基磺酸或者其鹽作為摻雜劑。作為芳基磺酸或者其鹽， 可以列舉苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、蒽醌磺酸以及這些酸的鹽等。作為 使芳基磺酸或者其鹽含有于半導體層的方法，具有使元件基材浸漬在芳基磺酸或者其鹽的 溶液(摻雜劑溶液)中的方法。摻雜劑溶液中的浸漬可以在使所述導電性聚合物前體溶液 附著于元件基材之前進行，也可以使摻雜劑含有于導電性聚合物前體溶液中，與該前體溶 液中的浸漬同時進行，也可以使摻雜劑含有于電解聚合液中，與電解聚合同時進行。(導電體層)本發明的電子部件用元件優選在半導體層上層疊有1層以上的導電體層。作為導電體層，有導電性碳層、導電性金屬層等。導電體層層疊有1層以上。作為 導電體層，優選層疊有導電性碳層與導電性金屬層。另外，與半導體層外表面接觸的導電體層優選為導電性碳層。(導電性碳層)導電性碳層能夠通過例如將包含導電性碳以及粘合劑的糊劑涂布、浸漬于對象 物、然后進行干燥、熱處理而形成。作為導電性碳，優選包含通常60質量％以上、優選為80 質量％以上的石墨粉的材料。作為石墨粉，可以列舉鱗片狀或者葉片狀的天然石墨、乙炔 黑、科琴黑等炭黑等。合適的導電性碳為固定碳量為97質量％以上、平均顆粒直徑為1 13 μ m、長寬比為10以下、顆粒直徑為32 μ m以上的顆粒為12質量％以下。粘合劑為用于將大量的固體顆粒等堅固地粘接固定并成型強化的成分，主要使用 樹脂成分。作為具體例，可以列舉酚樹脂、環氧樹脂、不飽和醇酸樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸樹 脂、纖維素樹脂、橡膠等。作為橡膠，可以列舉異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯 橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、乙烯/丙烯共聚物(EPM、EPDM等)、丙烯酸橡膠、多硫化系橡膠、 氟系聚合物、硅氧烷橡膠、其它熱塑性彈性體等。其中，優選EPM、EPDM、氟系聚合物。對在包含導電性碳以及粘合劑的糊劑中使用的溶劑沒有特別限定，例如，可以列 舉N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、水等。導電性碳糊中的 導電性碳與粘合劑的摻合比，在所有固體成分的質量中導電性碳通常為30 99質量％，優 選為50 97質量％，粘合劑樹脂通常為1 70質量％，優選為3 50質量％。導電性碳 層的厚度通常為10 40 μ m。(導電性金屬層)導電性金屬層是包含導電性金屬粉末的層。通常通過將包含導電性金屬粉末與粘 合劑的糊劑涂布在對象物上而形成。優選將導電性金屬層形成在所述導電性碳層之上。作為導電性金屬粉末，可以列舉銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、銅鎳合金粉、銀合金粉、銀 混合粉、銀涂層粉等。其中，優選銀粉、以銀作為主要成分的合金(銀銅合金、銀鎳合金、銀 鈀合金等)、以銀作為主要成分的混合粉(銀與銅的混合粉、銀與鎳以及或者鈀的混合粉 等)、銀涂層粉(粉體表面涂布有銀的銅粉、鎳粉等)。特別優選銀粉。粘合劑只要能夠使導電性金屬粉末粘結即可，沒有特別限定。例如，可以列舉樹 脂、橡膠，優選為樹脂。作為樹脂，可以列舉丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、酰亞胺樹脂、氟 樹脂、酯樹脂、酰亞胺酰胺樹脂、酰胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為橡膠，可以列舉 SBR, NBR, IR 等。導電性金屬層的通常3 10質量％、優選5 10質量％為樹脂、90 97質量％、 優選90 95質量％為導電性金屬粉末(這里，丙烯酸系樹脂與導電性金屬粉末的總量為 100質量％。)。如果樹脂的比例過少，則往往導電性金屬層與導電性碳層的緊密結合性下 降。相反，如果樹脂的比例過多，則往往容易受到回流焊爐等中的熱應力作用。導電性金屬層能夠通過例如將包含所述導電性金屬粉末與粘合劑的糊劑(導電 性金屬糊劑)涂布、浸漬于導電性碳層、然后進行干燥、熱處理而形成。在導電性金屬糊劑中，也可以摻合樹脂固化劑、分散劑、偶合劑(例如鈦偶合劑、 硅烷偶合劑)、導電性聚合物、金屬氧化物的粉等。通過固化劑、偶合劑，能夠預先將導電性 金屬糊劑加熱固化成堅固的導電性金屬層。導電性金屬層的厚度通常為1 100 μ m，優選為10 35 μ m。本發明中所使用的導電性金屬層在這樣的較薄層的情況下，導電性金屬粉末也均勻良好地堆積，能夠維持良 好的導電性，確保較低的ESR值。另外，有時將把所述導電性碳層與導電性金屬層層疊而成 的層的整體稱為導電體層。在本發明的電子部件用元件中，位于半導體層外表面的突起埋在導電性碳層中達 到導電性碳層的厚度的優選為25%以上、更優選為50%以上的深度。如果突起埋在導電性 碳層中的深度較淺，則往往不能充分提高半導體層與導電體層的緊密結合性，在高溫高濕 下容易剝離。另外，優選該突起的頂端不在導電體層外表面上突出。如果突起在導電體層上突 出，則外形尺寸變大。本發明的電子部件是將所述電子部件用元件密封而成的。被密封的電子部件用元 件可以為1個，也可以為多個。密封方法沒有特別限定。例如，有樹脂模塑外包裝、樹脂殼體 外包裝、金屬制殼體外包裝、由樹脂的浸漬進行的外包裝、由層疊薄膜進行的外包裝等。這 些密封方法中，由于能夠簡易地進行小型化與低成本化，所以優選樹脂模塑外包裝。作為使用于樹脂模塑外包裝的樹脂，能夠采用環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂等使用 于電子部件用元件的密封中的公知樹脂。由于能夠緩和密封時作用在電子部件用元件上的 密封應力的產生，所以作為密封樹脂優選使用低應力樹脂。另外，作為用于樹脂密封的制造 機，優選使用傳遞模塑機。在使用于外包裝的樹脂中也可以配合有二氧化硅顆粒等。本發明的電子部件作為固體電解電容器是有用的。該作為固體電解電容器的本發 明的電子部件能夠優選用于例如CPU、電源電路等需要高容量電容器的電路。這些電路能夠 利用于個人計算機、服務器、照相機、游戲機、DVD設備、AV設備、便攜電話等各種數字設備、 各種電源等電子設備。本發明的電子部件的ESR值良好，所以通過使用本發明的電子部件，能夠得到高 速響應性優異的電子電路以及電子設備。實施例展示出本發明的實施例來更具體地說明本發明。另外，這些實施例為用于說明本 發明的簡單的例示，本發明并不被這些實施例限制。另外，如果沒有特別說明，“ ％”為質量基準。實施例1 7以及比較例1 4將CV(電容與化學轉化電壓的積)為15萬yF · V/g的鉭粉與0.40πιπιΦ的 鉭導線一起成型，在真空下、1300°C，對其進行20分鐘的燒成，得到密度6. 2g/cm3、大 小為4. 5mmXl. OmmXl. 5mm的鉭粉燒結體。鉭導線以4. Omm的深度埋設于該燒結體的 1. OmmX 1. 5mm的面的中央部，以IOmm的長度從燒結體突出而成為陽極。在設置有鉭制的陰極板的化學轉化處理槽中裝入的磷酸水溶液，除了導線的 一部分之外，將燒結體浸漬于該磷酸水溶液中。在燒結體的導線上施加電壓，在導線與陰極 板之間產生9V的電位差，在65°C下進行8小時的化學轉化處理。通過該化學轉化處理在燒 結體的表面上形成有包含五氧化鉭的電介質層。接著，除了導線的一部分之外，將燒結體浸 漬于20%的乙苯磺酸鐵水溶液。將燒結體從溶液中取出，在105°C下干燥。重復3次浸漬 在乙苯磺酸鐵水溶液中以及干燥的動作。除了導線的一部分之外，將形成有電介質層的燒結體浸漬于15%的3，4_乙撐二
11氧噻吩的乙醇溶液。由此，在燒結體的小孔內以及外表面上附著3，4_乙撐二氧噻吩(導電 性聚合物前體)。將燒結體從乙醇溶液中拉出而在表1所示的濕度條件下放置5分鐘。另 外，放置時的風速為0. 05 0. 3m/s的范圍內。在設置有鉭制的陰極板的電解聚合槽中加入包含1質量％的3，4-乙撐二氧噻吩、 2質量％的蒽醌磺酸、20質量％的乙二醇與水(其余部分)的電解聚合液，除了導線的一部 分之外，將附著有導電性聚合物前體的燒結體浸漬于該電解聚合液。在導線與陰極板之間 在室溫下流通50分鐘的125 μ A的直流，進行定電流電解聚合。從前體的附著到電解聚合 開始需要5. 5分鐘。將電解聚合后的燒結體拉出，通過乙醇洗凈，進行干燥。在設置有鉭制的陰極板的化學轉化處理槽中裝入磷酸的水溶液，除了導線的 一部分之外，將所述燒結體浸漬于該磷酸的水溶液。在導線與陰極板之間產生8V的電 位差，在60°C下進行15分鐘的再化學轉化處理。通過該再化學轉化處理修復電介質層的微 小的LC(漏電流)缺陷。重復6次導電性聚合物前體的附著、電解聚合以及再化學轉化處 理的操作。將結束了上述重復操作的燒結體用水洗凈，進而用乙醇洗凈，使其干燥，得到形成 有半導體層的電子部件用元件。實施例1 7的電子部件用元件在半導體層外表面具有表1所示的大小的突起。
圖1表示觀察實施例1的半導體層外表面得到的電子顯微鏡照片。在外表面上觀察到具有 圖1所示的形狀的多個突起。比較例1 4的電子部件用元件在半導體層外表面上沒有突 起。除了埋設有導線的面以外，在半導體層外表面上，涂布導電性碳的糊劑，使其干燥 而形成表1所示厚度的導電性碳層。進而在該導電性碳層外表面上涂布銀糊劑，使其干燥 而形成導電性金屬層。導電性金屬層的厚度為30 70 μ m。由此，得到了將導電性金屬層 作為陰極并且將鉭制導線作為陽極的固體電解電容器元件。另外，在導電性金屬層外表面 上沒有觀察到突起物。在厚度100 μ m的銅合金制的導線框架(在表面進行平均厚度1 μ m的鍍銅，在銅 層上實施平均厚度7μπι的鍍錫。朝向框架的內側、存在一對方向相對、寬度3. 4mm的端 子，在端子的頂端形成有具有0. 5mm的高度差的凹陷處。在方向相對的一對端子之間間隔 1. Omm的間隙)的一對凹陷處，以導線變為相同方向并且4. 5mmX 1. Omm的面相對的方式并 列載置2個所述固體電解電容器元件。將4. 5mmX 1. Omm的面與一端子的頂端通過銀糊劑 連接。將導線整齊地切成必要的長度，將該導線通過點焊連接于另一端子的頂端。將所述導線框架的端子的一部分剩下，通過利用環氧樹脂進行傳遞模塑成型，將 固體電解電容器元件密封。將在密封樹脂外面露出的導線框架的端子切成預定的長度，沿 著樹脂外包裝將端子彎折，作為外部端子。在165°C下加熱而使環氧樹脂固化，得到320個 7. 3mmX4. 3mmXl. 8mm的固體電解電容器。在固化后，將這些電容器在85°C、80% RH的恒 濕槽內放置24小時。從恒濕槽取出，在140°C、3. OV的條件下進行6小時的蝕刻處理。(電容以及ESR測定)通過Agilent公司制造的LCR表測定上述得到的固體電解電容器的電容以及 ESR(IOOkHz)。接著，在85°C、80% RH的恒濕槽內放置1000小時。通過Agilent公司制造 的LCR表測定放置后的固體電解電容器的ESR(IOOkHz)。求得300個固體電解電容器的測定值的平均值。ESR上升越大，表示半導體層與導電性碳層的剝離越嚴重。將結果表示在表1中。另夕卜，在實施例1 7以及比較例1 4中，如果對溫度以 及濕度沒有特別說明，在溫度21。C的恒濕槽內進行操作。表權利要求
一種電子部件用元件，該電子部件用元件具備半導體層，其中在該半導體層外表面具有高度2～70μm的突起。
2.一種電子部件用元件，該電子部件用元件是將半導體層與1層以上的導電體層層疊 而成的，其中該半導體層外表面具有突起；與半導體層外表面接觸的導電體層為導電性碳層，位于半導體層外表面的突起被埋在 導電性碳層中、達到導電性碳層厚度的25%以上的深度，并且該突起的頂端不在導電體層 外表面上突出。
3.一種電子部件用元件，該電子部件用元件是將陽極體、電介質層、半導體層以及1層 以上的導電體層按該順序層疊而成的，其中該半導體層外表面具有突起；與半導體層外表面接觸的導電體層為導電性碳層，位于半導體層外表面的突起被埋在 導電性碳層中、達到導電性碳層厚度的25%以上的深度，并且該突起的頂端不在導電體層 外表面上突出。
4.如權利要求1 3中的任意一項所述的電子部件用元件，其中從法線方向觀察半 導體層時，突起的尺寸為該突起的高度的3倍以下。
5.如權利要求1 4中的任意一項所述的電子部件用元件，其中半導體層外表面的 單位面積的突起個數為IO1 IO4個/mm2。
6.如權利要求1 5中的任意一項所述的電子部件用元件，其中半導體層包含有機 半導體。
7.如權利要求6所述的電子部件用元件，其中有機半導體為具有來源于選自吡咯類、 噻吩類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、苯胺類、亞苯基類、乙炔類、呋喃類、亞苯基亞乙烯 基類、并苯類、和奧類中的至少一種化合物的重復單元的導電性聚合物。
8.如權利要求6所述的電子部件用元件，其中有機半導體包含具有來源于3，4-乙撐 二氧噻吩的重復單元的導電性聚合物。
9.如權利要求6所述的電子部件用元件，其中半導體層還包含芳基磺酸或者其鹽。
10.如權利要求2或3所述的電子部件用元件，其中導電體層包含導電性碳層和導電 性金屬層。
11.如權利要求10所述的電子部件用元件，其中導電性金屬層包含導電性金屬粉末 和粘合劑。
12.如權利要求11所述的電子部件用元件，其中導電性金屬粉末為選自銀粉、銅粉、 鋁粉、鎳粉、銅鎳合金粉、銀合金粉、銀混合粉、銀涂層粉中的至少一種粉。
13.如權利要求11所述的電子部件用元件，其中粘合劑為樹脂。
14.如權利要求10所述的電子部件用元件，其中導電性金屬層包含3 10質量％的 樹脂和90 97質量％的導電性金屬粉末。
15.一種電子部件，該電子部件是將權利要求1 14中的任意一項所述的電子部件用 元件密封而成的。
16.如權利要求15所述的電子部件，其中電子部件為固體電解電容器。
17.一種電子部件用元件的制造方法，其中包含下述步驟，使導電性聚合物前體的溶液附著于元件基材的表面上，在相對濕度為30% 45%的氣氛下將溶劑蒸發除去，接著進 行電解聚合。
18.如權利要求17所述的電子部件用元件的制造方法，其中元件基材是通過在陽極 體的表面上形成電介質層而得到的。
19.如權利要求17或18所述的電子部件用元件的制造方法，其中在使導電性聚合物 前體的溶液附著于元件基材的表面上后，12分鐘以內開始電解聚合。
20.如權利要求17 19中的任意一項所述的電子部件用元件的制造方法，其中導電 性聚合物前體為選自吡咯類、噻吩類、烷基噻吩類、亞烷基二氧噻吩類、苯胺類、亞苯基類、 乙炔類、呋喃類、亞苯基亞乙烯基類、并苯類、和奧類中的至少一種化合物。
全文摘要
將由具有閥作用的金屬材料構成的陽極體的表面氧化而形成電介質層，使導電性聚合物前體溶液附著于所述電介質層的表面，在相對濕度30％～45％的氣氛下將溶劑蒸發除去，接著進行電解聚合，形成在外表面具有高度2～70μm的突起的半導體層，接著使用導電性碳糊形成導電性碳層，進而形成包含導電性金屬粉末與粘合劑的導電性金屬層，得到電子部件用元件，對該電子部件用元件進行樹脂密封而得到電子部件。
文檔編號H01G9/04GK101939805SQ20098010428
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月5日 優先權日2008年2月5日
發明者內藤一美, 大澤雄二, 小林正和, 長島敏夫 申請人:昭和電工株式會社