色變換膜和包含該色變換膜的多色發光的有機el設備的制作方法

專利名稱：色變換膜和包含該色變換膜的多色發光的有機el設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及色變換膜。進一步詳細而言，本發明的色變換膜涉及發揮優異的變換 效率的色變換膜。本發明涉及包含該色變換膜的多色發光的有機EL設備。這樣的多色發 光的有機EL設備適用于個人計算機、文字處理機、電視機、傳真機、音響、錄像機、汽車導航 儀、臺式電腦、電話機、便攜式終端機和產業用計測器等。
背景技術：
近年來，關于作為有機EL設備的必須構成要素的有機EL元件，面向實用化的研究 活躍地進行著。因為有機EL元件能夠以低電壓實現高的電流密度，所以，期待實現高的發 光亮度和發光效率，特別期待在能夠實現高精細的多色或全色顯示的有機多色EL設備中 的實用化。現在，作為全色化的具體方式，組合色變換膜和彩色濾光片的色變換方式(CCM方 式)受到關注。CCM方式是例如以熒光色素吸收來自有機EL層的藍光或藍綠色的光，并將該光變 換為波長更長的綠色至紅色的可見光的方式。該方式與對紅(R)、綠(G)和藍(B)的每個像 素設計有機EL層材料的RGB分別涂布方式、以及組合發出白光的有機EL元件和彩色濾光 片的白色彩色濾光片方式相比，在色彩再現性方面優異。在使用使色素在粘合劑樹脂中分散的色變換膜的、現有的CCM方式中，從藍色或 藍綠色發光得到紅色發光時的變換效率不太高，特別是紅色變換膜存在改善的余地。如果色變換膜中的色變換物質濃度升高，吸收的能量在同一分子間反復移動的過 程中，發生不伴隨發光地失活的稱為濃度消光的現象。因此，作為抑制濃度消光的手段，可以考慮使粘合劑樹脂中的色變換物質濃度降 低，但可能導致應該吸收的光的吸光度減少、不能得到充分的變換光強度。因此，作為抑制濃度消光、并且得到充分的變換光強度的手段，進行加厚色變換 膜、提高吸光度、維持色變換效率的方法。但是，在使用這樣厚的色變換膜(膜厚ΙΟμπι左右)時，可能導致電極圖案在臺階 部發生斷線、并且高精細化變得困難。并且，在將上述厚膜的色變換膜與有機EL元件組合 時，還有可能導致色變換膜中殘留水分或溶劑，有機EL層變質、出現顯示缺陷。另一方面，如果過度加厚色變換膜，視角依存性就會下降，所以，要求色變換膜盡 可能減薄。在這樣的情況下，關于色變換膜及其相關技術，公開了以下技術。在專利文獻1中公開了包含具有以特定式表示的重復單元的聚酰亞胺的熒光材 料，具體而言，公開了含有綠色發光聚酰亞胺和紫色發光聚酰亞胺的熒光材料。在專利文獻2中公開了包含第一色素和第二色素、具有2 μ m以下膜厚的色變換 膜，該色變換膜的第一色素是吸收入射到色變換膜的光并使其能量向第二色素移動的色 素，第二色素是從第一色素接收該能量并放射光的色素，第一色素以能夠充分吸收上述入射光的量存在于該色變換膜中；第二色素以該色變換膜的總構成分子數為基準、以10摩 爾％以下的量存在。專利文獻1 日本特開2008-056797號公報專利文獻2 日本特開2007-157550號公報

發明內容
但是，在專利文獻1記載的技術中，變更2種聚酰亞胺的共聚比，在從藍色至綠色 的范圍內控制熒光發光波長，所以，該發光只不過是各個聚酰亞胺的熒光之和，不能說實現 了優異的變換效率。另外，在專利文獻2記載的技術中，公開了一種色變換層，其通過使用包含主體色 素和客體色素的色變換層，激發主體色素，通過向客體色素的能量移動，使客體色素發光的 方法，并將該色變換層薄膜化，使其膜厚為2 μ m以下。在該技術中，通過蒸鍍法形成主體色 素和客體色素，所以不采用濕式工藝，不產生水分或溶劑的問題。但是，因為通過掩模蒸鍍 進行圖案化，所以，在向大面積顯示器的使用中還有改進的余地。因此，本發明的目的在于提供一種色變換膜，能夠不使用粘合劑樹脂而實現薄膜 化，能夠適用于大面積顯示器，并且能夠發揮優異的變換效率。另外，本發明的目的還在于 提供一種包含這樣的色變換膜的多色發光的有機EL設備。本發明的色變換膜吸收來自進行藍綠色發光的有機EL發光部的光，并將該光變 換為波長更長的可見光，該色變換膜由2種色素構成，第一色素是吸收入射到色變換膜的 入射光并使其能量向第二色素移動的色素，第二色素是從第一色素接收該能量并放射光的 色素，第一色素是平均分子量為1000 1000000的高分子色素。本發明的色變換膜可以作 為內置于個人計算機等的多色發光的有機EL設備的構成要素利用。在這樣的色變換膜中，也可以使第二色素為平均分子量1000 1000000的高分子 色素或平均分子量小于1000的低分子色素中的任一種。另外，優選第一色素是發光芯部彼此之間以非共價性連接基結合的低聚物。并且，優選第一色素的光吸收光譜的極大波長是400 500nm，其熒光光譜的極大 波長是500 550nm。并且，優選第二色素的光吸收光譜的極大波長是500 550nm，其熒 光光譜的極大波長是550 650nm。此外，以色變換膜的總構成分子數為基準，優選第二色素以10重量％以下的量存在。以上表示的色變換膜可以通過涂布法形成。接著，本發明包括包含上述那樣的色變換膜的多色發光的有機EL設備。具體而 言，本發明的多色發光的有機EL設備具備有機EL發光部和色調制部，該有機EL發光部由 基板之上的至少一個是透明電極的一對電極和由該一對電極夾持的有機EL層構成，色調 制部由透明支承體、彩色濾光片和色變換膜構成，該色變換膜由2種色素構成，第一色素是 吸收入射到色變換膜的入射光并使其能量向第二色素移動的色素，第二色素是從第一色素 接收該能量并放射光的色素，第一色素是平均分子量為1000 1000000的高分子色素。發明效果本發明涉及將平均分子量為1000 1000000的高分子色素作為主體材料使用的主體_客體類的色變換膜以及包含該色變換膜的CCM方式的多色發光的有機EL設備。根 據這樣構成的多色發光的有機EL設備，能夠不像現有類型的粘合劑樹脂方式的設備那樣 使色變換膜的厚度增大地實現優異的變換效率。另外，因為該色變換膜能夠以200°C以上的高溫進行退火處理，所以，在貼合色調 制部和有機EL發光部后也不殘留水分和/或有機溶劑。因此，本發明的色變換膜能夠良好 地適用于長壽命的大面積有機EL設備。


圖1是表示本發明的多色發光的有機EL顯示器的一個例子的示意圖。圖2是依次表示作為圖1所示的多色發光的有機EL顯示器的構成要素的色變換 膜的制造工序的示意圖，(a)表示基板的準備工序，(b)表示黑矩陣的形成工序，(c)表示彩 色濾光片的形成工序，(d)表示提壩的形成工序，(e)表示色變換膜的形成工序。符號說明10 色調制部12 透明支承體；14 黑矩陣；16 紅色彩色濾光片；18 綠色彩色濾 光片；20 藍色彩色濾光片；22 提壩；24 紅色變換膜；30 有機EL發光部；32 基板；34 TFT元件；36 :絕緣膜；38 層間絕緣膜；40 第一電極；42 有機EL膜；44 第二電極；46 無 機屏障(barrier)層；50 密封件。
具體實施例方式<色變換膜及其形成方法>[色變換膜]本發明的色變換膜吸收來自進行藍綠色發光的有機EL發光部的光，并將該光變 換為波長更長的可見光，該色變換膜由2種色素構成，第一色素是吸收入射到色變換膜的 入射光并使其能量向第二色素移動的色素，第二色素是從第一色素接收該能量并放射光的 色素，第一色素是平均分子量為1000 1000000的高分子色素。(第一色素)第一色素是吸收入射到色變換膜的入射光、即吸收有機EL元件發出的藍綠色光， 并使吸收的能量向第二色素移動的色素。因此，優選第一色素的吸收光譜與有機EL元件 的發光光譜重復，更優選第一色素的吸收極大值與有機EL元件的發光光譜的極大值一致。 例如，如果考慮有機EL元件進行藍綠色發光，第一色素的光吸收光譜的極大波長優選為 400 500nm。另外，優選第一色素的發光光譜與第二色素的吸收光譜重復，更優選第一色素的 發光光譜的極大值與第二色素的吸收極大值一致。例如，如果考慮上述光吸收光譜的極大 波長的適合范圍，第一色素的熒光光譜的極大波長優選為500 550nm。在本發明中，第一色素是平均分子量1000 1000000的高分子色素。作為這樣 的高分子色素，可以列舉以二甲基苯基終端的聚[(9，9_ 二辛基-2，7-二亞乙烯基-芴 基)-Alt-Co-{2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_亞苯基}](吸收極大波長479nm、熒 光極大波長539nm)、和以二甲基苯基終端的聚[(9，9- 二辛基芴基_2，7- 二基)-Co-I，4-苯 并-{2-1’ -3}-噻二唑](吸收極大波長450nm、熒光極大波長535nm)等的芴低聚物色素。
另外，作為色變換膜的構成色素，可以使用具有通過連接基連接多個芯部材料的 結構的低聚物材料。此時，該色素可以為發出熒光的芯部彼此之間以非共價性連接基結合的低聚物。上述發光芯部優選為在可見區域具有熒光發光性的化合物。具體的化合物，作為 實現發出綠色至黃色光的化合物，可以列舉茈衍生物、Alq3 (三-8-羥基喹啉鋁配位化合 物)等鋁螯合物類色素、3-(2_苯并噻唑基)-7_二乙基氨基香豆素(香豆素6)、3-(2_苯并 咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素7)、香豆素135等香豆素類色素。或者，也可以使 用溶劑黃43、溶劑黃44那樣的萘二甲酰亞胺類色素等。接著，所謂非共價性連接基，指的是不擁有π電子的將發光性芯部彼此之間連接 的基團。作為具體的連接基，可以列舉-0-、_3-、-511 2-、-0 2-等(R均表示烷基)。(第二色素)如上所述，優選第一色素的發光光譜與第二色素的吸收光譜重復，更優選第一色 素的發光光譜的極大值與第二色素的吸收光譜的極大值一致。因此，第二色素放射的光的 波長比第一色素吸收的光的波長更長。在本發明中，第二色素可以是平均分子量1000 1000000的高分子色素，也可以 是平均分子量小于1000的低分子色素。作為具體的高分子色素，可以列舉以二甲基苯基終端的聚[2-甲氧基-5-(3，7_二 甲基-辛氧基)-1，4_亞苯基亞乙烯基]](吸收極大波長509nm、熒光極大波長575nm)、 以籠狀低聚倍半硅氧烷終端的聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基-辛氧基)-1，4_亞苯基亞 乙烯基]](吸收極大波長509nm、熒光極大波長575nm)、以二甲基苯基終端的聚[2_5_ 二 (3，7-二甲基-辛氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基]](吸收極大波長50611111、熒光極大波長 582nm)、以二甲基苯基終端的聚[2-甲氧基_5_(2_乙基己基-氧)_1，4_亞苯基亞乙烯 基]](吸收極大波長490nm、熒光極大波長585nm)、以籠狀低聚倍半硅氧烷終端的聚[2-甲 氧基-5- (2-乙基己基-氧)-1，4-亞苯基亞乙烯基]](吸收極大波長490nm、熒光極大波長 585nm)等的亞苯基亞乙烯基低聚物色素。相對于此，作為具體的低分子色素，可以列舉茈類色素、4-二氰基亞甲基-2-甲 基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM-I)下述(I )、DCM-2:下述(II )、和 DCJTB 下述(III)等的花青苷色素；4，4-二氟-1，3，5，7-四苯基-4-硼(bora)-3a, 4a-^ 氮雜-s-苯并二茚下述(IV)、路瑪近(Lumogen)F紅、尼羅紅下述(V )等。或者，也可 以使用若丹明B、若丹明6G等咕噸類色素、或吡啶1等吡啶類色素。 由于在本發明的色變換膜中發出光的色素是第二色素，所以，為了實現優異的變 換效率，以第二色素不發生濃度消光為條件。關于色變換膜中的第二色素濃度的上限，以不發生濃度消光為條件，能夠依存于 第一色素和第二色素的種類而變化。相對于此，關于色變換膜中的第二色素濃度的下限，以 能夠得到充分的變換光強度為條件，能夠依存于第一色素和第二色素的種類或目的用途而變化。本發明的色變換膜中的第二色素的適合濃度為10重量％以下。通過使第二色素 為這樣范圍的濃度，能夠防止濃度消光，同時能夠得到充分的變換光強度。[色變換膜的形成方法]本發明的色變換膜，例如，通過在透明支承體或彩色濾光片上涂布混合有第一色 素和第二色素的液體而制作。作為透明支承體，可以使用玻璃、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚亞乙基砜等高分子材 料。在色變換膜使用高分子材料時，透明支承體可以是剛性的，也可以是撓性的。優選透明 支承體對可見光具有80%以上的透射率。本發明的色變換膜可以通過各種涂布法(包括噴墨、分配器)形成。在通過噴墨形成色變換膜時，使用在溶劑中溶解有上述第一色素和第二色素的溶液。作為溶劑，可以使用甲苯、四氫呋喃、氯仿、四氫化萘等。溶液的濃度均為0. 5 5 重量％。通過配制成0. 5重量％以上，能夠使一次的涂布量不會過小，另一方面，通過配制 成5重量％以下，不會發生噴出時的堵塞。在通過分配器形成色變換膜時，從噴出量和堵塞的觀點出發，優選設定與噴墨時 同樣的條件。優選在涂布后實施干燥處理，干燥條件可以為以150 200°C干燥30 60分鐘。 通過為150°C以上，能夠充分地進行溶劑的蒸發，另一方面，通過為200°C以下，能夠防止色 素的熱分解。另外，通過為20分鐘以上，能夠充分地進行干燥，另一方面，通過為60分鐘以 下，能夠防止膜的氧化。這樣，從來自有機EL發光部的光的吸收的觀點出發，通過涂布和干燥而得到的色 變換膜的膜厚優選為2000ηπι(2μπι)以下；從向外部取出熒光的觀點出發，更優選為100 2000nm ；從變換效率的觀點出發，極其優選為200 lOOOnm。如上所述操作制得的本發明的色變換膜，構成其大部分的第一色素具有吸收入射 光的功能。因此，即使在如上述那樣薄的膜厚中，也能夠實現充分的吸光度。可以認為這是因為第一色素的激發能量，以不受到由于在第一色素間的移動而產 生的消失(濃度消光)的方式，大體上向第二色素移動，有助于第二色素的發光。另外，因 為第二色素以不會如上述那樣發生濃度消光的低濃度存在，所以，能夠有效地利用被移動 的激發能量進行色變換，能夠發出具有所希望的波長分布的光。如上所述操作，在本發明的 色變換膜中，能夠同時實現薄的膜厚和高的變換效率。<多色發光的有機EL設備及其制造方法>本發明的多色發光的有機EL設備包括有機EL元件和上述色變換膜，該有機EL元 件是包括至少一個是透明的一對電極和由該一對電極夾持的有機EL層的設備。圖1是表示本發明的多色發光的有機EL設備的一個例子的截面圖。根據該圖，多 色發光的有機EL設備具備色調制部10、有機EL發光部30和密封件50，是色調制部10和 有機EL發光部30通過密封件50相對配置的結構體。以下，詳細說明本發明的多色發光的有機EL設備的各構成要素及其形成方法。[色調制部及其形成方法]如圖1所示，色調制部10是從該圖的上方按順序在透明支承體12上依次形成有 黑矩陣14、紅色彩色濾光片16、綠色彩色濾光片18、藍色彩色濾光片20、提壩22和紅色變 換膜24的疊層體。其中，在圖1中，與色調制部10形成時的疊層順序上下反向，所以，在以下的說明 中，按照后述的色調制部的形成工序中的疊層順序(從圖1的上側開始的順序)說明色調 制部的各構成要素。圖2是表示作為圖1所示的多色發光的有機EL設備的構成要素的色調制部10的 各形成工序的示意圖，(a)表示透明支承體12的準備工序，(b)表示黑矩陣14的形成工序， (c)表示彩色濾光片16 20的形成工序，(d)表示提壩22的形成工序，(e)表示色變換膜 24的形成工序。(透明支承體12)
首先，如圖2(a)所示，準備透明支承體12。作為透明支承體12，可以使用玻璃、聚 酰亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、 聚亞乙基砜等高分子材料。在本發明中，如上所述，紅色變換膜24使用高分子材料。因此， 透明支承體12可以是剛性的，也可以是撓性的。優選透明支承體12對于可見光具有80% 以上的透射率。(黑矩陣14)接著，如圖2(b)所示，在透明支承體12上形成黑矩陣14。黑矩陣14是以提高后 述的各彩色濾光片16 20的配置位置的對比度為目的配置的層。作為黑矩陣14，使用不 透過可見光區域的材料。通過利用旋涂法等濕式工藝的涂布方法在透明支承體12上涂布，加熱干燥后，利 用光刻法等進行圖案化，從而形成黑矩陣14。黑矩陣14的材料使用在丙烯酸型樹脂等感光性樹脂中混合有用于黑色化的著色 劑的材料等。另外，也可以使用液晶顯示裝置中使用的黑掩模材料。另外，通過根據需要設置黑矩陣14，能夠有效地防止來自相鄰像素的光的繞回， 即，能夠有效地防止來自相鄰像素的發光泄漏到與相鄰像素對應的彩色濾光層。由此，能夠 實現高的對比度。另外，從降低由于形成后述的各彩色濾光片16 20而產生的臺階差方 面考慮，黑矩陣14的形成也是有效的。(彩色濾光片16 20)進一步如圖2(c)所示，在透明支承體12上由黑矩陣14劃出的區域上形成各彩色 濾光片16 20。作為彩色濾光片，分別配列透過600nm以上波長的紅色彩色濾光片16、透 過500nm 550nm波長的綠色彩色濾光片18和透過400nm 550nm波長的藍色彩色濾光 片20。具體而言，利用旋涂法等濕式工藝在透明支承體12上涂布含有具有希望顏色吸 收的染料或顏料的母體樹脂，利用光刻法等實施圖案化，利用顯像液除去不需要的部分，由 此形成彩色濾光片16 20。為了提高多色發光的有機EL設備的品質，優選在通過濕式工藝形成彩色濾光片 16 20后，進行高溫加熱，充分除去彩色濾光片16 20中殘留的水分。在圖2所示的例子中，作為彩色濾光片16 20的材料，可以使用將入射光分光、 僅使所希望波長區域的光透的材料。如圖2 (c)所示，彩色濾光片16 20通過與各像素對應設置的R、G、B的各種顏色 的組合，能夠進行彩色顯示。在圖2(c)中，使用紅、綠、藍(R、G、B)三種彩色濾光片16 20，但根據需要，也可以使用一種、兩種或四種以上的彩色濾光片。其中，彩色濾光片也可以 使用電介質多層膜那樣的光學薄膜。作為彩色濾光片16 20的材料，可以使用在高分子的母體樹脂中分散有吸收希 望的顏色的染料或顏料的材料。具體而言，可以使用市售的平板顯示器用材料等在該技術 領域中公知的任意材料。例如，可以使用液晶用彩色濾光片材料(FUJIFILM Electronic Materials Co. , Ltd.生產的 color mosaic 等)形成。彩色濾光片16 20可以使用上述那樣的材料，但優選與有機EL元件發出的光 相配合，調節彩色濾光片的特性，使取出效率/色純度最優化。此時所取的光，在綠色時為480nm以下波長的光以及根據需要的560nm以上波長的光，在藍色時為490nm以上波長的 光，在紅色時為580nm以下波長的光。更優選使用這樣的彩色濾光片，調整為NTSC標準或現行的CRT色度座標。該色度 座標可以使用通常的色度座標測定器，例如使用topcon公司生產的BM-7、SR-I等進行測 定。為了以高的色純度得到所希望波長區域的光，更優選使彩色濾光片16 20的厚度為 0. 5 20 μ m，特別優選為1 1. 5 μ m。(提壩 22)接著，如圖2(d)所示，在黑矩陣14上形成提壩22。作為提壩22的材料，可以使用 抗蝕劑等的光固化型樹脂或光熱并用型固化性樹脂。從得到像素優異的圖案精度的觀點出 發，優選提壩22通過光工藝形成。提壩22優選使用對后述的色變換膜24形成用墨水呈親液性的材料。具體而言， 優選使用與色變換膜24形成用墨水的接觸角為30°以下的材料，更優選使用20°以下的 材料。例如，在提壩22中，通過在其中分散無機顆粒，能夠賦予上述親液性。提壩22的 高度可以制成在墨水落下時該墨水不會溢出到提壩以外的高度。在圖2所示的例子中，作為提壩22形成用材料，可以列舉(1)由具有多個丙烯酰 基或甲基丙烯酰基的丙烯酸類多官能單體和低聚物、與光或熱聚合引發劑構成的組合物、 (2)由聚乙烯基肉桂酸酯和增敏劑構成的組合物、(3)由鏈狀或環狀烯烴與雙疊氮化合物 構成的組合物、以及(4)由具有環氧基的單體與酸發生劑構成的組合物等，但不限定于這些。(色變換膜24)最后，如圖2(e)所示，在由彩色濾光片16 20和提壩22劃出的區域上形成色變 換膜24。色變換膜24的形成方法如上所述。其中，圖2(e)所示的例子是在彩色濾光片上 形成紅色變換膜的例子。如上所述，經過圖2(a) (e)的各工序，得到圖1所示的色調制部10。[有機EL發光部及其形成方法]如圖1中所示，有機EL發光部30是從該圖下方起在基板32上依次形成有TFT元 件34、絕緣膜36、層間絕緣膜38、第一電極40、有機EL膜42、第二電極44和無機屏障層46
的疊層體。以下，按照其疊層順序(從圖1的下側開始的順序)說明有機EL發光部的各構成要素。(基板 32)本發明的多色發光的有機EL設備，為了從上述色調制部10 —側取出光，有機EL 發光部的基板32可以不一定透明。例如，可以使用Al等金屬材料，玻璃、石英等非晶質基 板，以及樹脂等透明或半透明材料。或者也可以使用Si、GaAs等結晶性基板那樣的不透明 材料。并且，除了玻璃等以外，還可以使用對于氧化鋁等陶瓷、不銹鋼等金屬片材上實施表 面氧化等絕緣處理而得到的材料，酚醛樹脂等熱固性樹脂以及聚碳酸酯等熱塑性樹脂等。(TFT 元件 34)TFT元件34是將柵極電極設置于柵極絕緣膜之下的底柵類型，是使用多晶硅膜作為能動層的結構體。具體而言，可以使用現有的多晶硅TFT。另外，TFT元件34以通過未圖示的配線電極與各像素的端部即后述的第一電極40 連接的方式形成。形成方法可以使用公知的任意方法。TFT元件的尺寸優選為10 30μπι 左右。并且，像素的尺寸通常為20μπιΧ20μπι 300μπιΧ300μπι左右。(絕緣膜36、層間絕緣膜38)絕緣膜36和層間絕緣膜38使用通過濺鍍或真空蒸鍍使氧化硅、氮化硅等無機類 材料成膜而得到的層、由旋涂玻璃(SOG)形成的氧化硅層、光致抗蝕劑、聚酰亞胺、丙烯酸 樹脂等樹脂類材料的涂膜等、具有絕緣性的層。由于在絕緣層36以及層間絕緣膜38的接 觸區域存在配線電極等，所以，優選使用在將這些36、38圖案化時不會對配線電極等造成 損傷的、能夠圖案化的材料。另外，特別是絕緣層36也作為使配線電極防御水分和/或腐蝕的耐蝕、耐水膜發 揮作用。因此，作為實現這些作用的材料，優選使用聚酰亞胺。絕緣層36、層間絕緣膜38的厚度沒有特別限定，可以根據材料適當決定，以得到 必要的絕緣性，但在使用無機類材料時，從制造成本方面出發，優選制成薄的膜。(第一電極40)第一電極(陽極)40例如通過在配線電極上形成金屬電極，接著在其上部表面形 成透明氧化物而得到。金屬電極和透明氧化物可以通過適當組合蒸鍍法、濺鍍法等成膜方法以及利用光 刻法等的圖案化而形成。另外，第一電極40與貫通在TFT元件34上形成的絕緣層36而形成的配線電極連 接。通常，第一電極40是用于向有機EL膜42注入空穴的電極。作為透明氧化物，可以使用透明且功函數高的氧化物。沒有特別限制，但優選使用 錫摻雜氧化銦(ITO)、鋅摻雜氧化銦(IZO)、Zn0、Sn02、In2O3等。其中，特別優選使用ITO和 IZO0該透明氧化物層也發揮提高對有機EL層的空穴注入效率的作用。另外，通過形成透 明氧化物層，實現平坦化，能夠緩和由于后述的金屬電極表面凹凸引起的有機EL層的基底 形態的粗糙。作為金屬電極，在透明氧化物上形成高反射率的金屬電極。由此，可以制成發揮高 反光性的電極。另外，金屬電極也可以具有降低電阻的作用。金屬電極優選使用高反射率 的金屬、無定形合金、微晶性合金形成。作為高反射率的金屬，可以列舉Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr 等。作為高反射率的無定形合金，可以列舉NiP、NiB、CrP和CrB等。作為高反射率的微晶 性合金，可以列舉NiAl等。(有機EL 膜 42)有機EL膜42通過疊層空穴注入層、空穴輸送層、有機發光層、電子輸送層和電子 注入層等多層而形成，不使用在基板整個表面將像素區域開口的蒸鍍掩模，通過真空蒸鍍 法依次形成各層。以下，表示例示的有機EL膜42的構成以及在其兩側配置的陽極(第一 電極40)和陰極(第二電極44)。(1)陽極/有機發光層/陰極(2)陽極/空穴注入層/有機發光層/陰極(3)陽極/有機發光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/空穴注入層/有機發光層/電子注入層/陰極(5)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極有機EL膜42中的各層的材料沒有特別限定，可以使用公知的任意材料。空穴注入層可以使用酞菁(Pc)類(包括銅酞菁(CuPc)等)或陰丹士林類化合物寸。空穴輸送層可以使用三芳胺部分結構、咔唑部分結構或噁二唑部分結構的各種材 料(例如TPD、α -NPD、PBD、m-MTDATA等)。另外，也可以使用在這些材料中摻雜有F4-TCNQ 等路易斯酸化合物的材料。有機發光層可以根據所希望的色調適當選擇材料。為了得到從藍色至藍綠色的發光，可以使用苯并噻唑類、苯并咪唑類、苯并噁唑類 等熒光增白劑、金屬螯合化氧鐺化合物、苯乙烯基苯類化合物、芳香族二次甲基類化合物寸。具體而言，通過在主體材料中添加摻雜物，能夠形成有機發光層。作為主體材料，可以使用鋁螯合物、4，4’ - 二(2，2’ - 二苯基乙烯基)、2，5_ 二 (5-叔丁基-2-苯并噁唑基)-噻吩(BBOT)、聯苯(DPVBi)。作為藍色摻雜物，可以添加0. 1 5%的茈、2，5，8，11_四叔丁基茈(TBP)、4， 4，- 二 [2-{4-(N，N- 二苯基氨基)苯基}乙烯基]聯苯(DPAVBi)等。作為紅色摻雜物，可以添加0. 1 5%的4-( 二氰基亞甲基)-2-甲基_6_(對二甲 基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、4，4- 二氟-1，3，5，7-四苯基-4-硼_3a，4a- 二氮雜-S-苯并 二茚、丙二腈(DCJTl)、尼羅紅等。作為電子輸送層，可以使用Alq3 (三-8-羥基喹啉鋁配位化合物)，也可以使用在 其中摻雜有Li等堿金屬的材料。作為電子注入層，可以使用Alq3那樣的鋁配位化合物、摻雜有堿金屬或堿土金屬 的鋁配位化合物、或者添加有堿金屬或堿土金屬的紅菲繞啉等。還可以使用LiF。(第二電極44)在有機EL膜42上形成的第二電極44例如通過下述方法形成利用蒸鍍法、濺鍍 法等形成緩沖層，進一步在其上使作為透明電極材料的金屬氧化物成膜。作為緩沖層，可以使用由鋰、鈉或鉀等堿金屬，鈣、鎂或鍶等堿土金屬、或者它們的 氟化物等構成的電子注入性金屬、與其它金屬的合金或者化合物。為了提高電子注入性，優選使用上述那樣的功函數小的材料。緩沖層的膜厚可以 考慮驅動電壓和透明性等適當選擇，特別優選為IOnm以下。作為金屬氧化物，可以采用ΙΤ0、ΙΖ0、Ζη0等形成透明導電膜所使用的材料。(無機屏障層46)無機屏障層46可以使用SiNx、SiOxNy等，通過等離子體CVD法等形成。[色調制部與有機EL發光部的重合方法及多色發光的有機EL設備]將如上所述形成的色調制部10與有機EL發光部30相對向地重合。具體而言，在 干燥氮氣氛圍(氧和水分濃度均為IOppm以下)的手套箱內導入色調制部10和有機EL發 光部30。接著，如圖1所示，在這些10、30的各端部之間配置由紫外固化型樹脂構成的密封 件50，得到多色發光的有機EL設備。
如上所述操作形成的圖1所示的本發明的多色發光的有機EL設備，包括同時具備 上述薄的膜厚和高的變換效率的色變換膜，所以，適合用于個人計算機等用的大面積顯示器。[實施例1]<有機EL顯示器的制作>[本發明例1](色調制部的制作)作為透明基板，準備500mmX 500mmX0. 50mm的Corning玻璃。通過旋涂法在該玻 璃基板上涂布含有黑色色素的抗蝕劑樹脂，通過光刻法實施圖案化。由此，殘留彩色濾光片 形成用的開口部，得到膜厚2μπι的黑矩陣。另外，副像素間為0. IOOmm寬、像素間為0. 116mm 寬，形成圖案。通過旋涂法涂布藍色濾光片材料(FUJIFILM公司生產，color mosaic CB-7001) 后，通過光刻法實施圖案化，得到間距0. 780mm、膜厚2 μ m的藍色濾光片。接著，通過旋涂法涂布綠色濾光片材料(FUJIFILM公司生產，color mosaic CG-7001)后，通過光刻法實施圖案化，得到間距0. 780mm、膜厚2 μ m的綠色濾光片。再通過旋涂法涂布紅色濾光片材料(FUJIFILM公司生產，color mosaic CR-7001) 后，通過光刻法實施圖案化，得到間距0. 780mm、膜厚2 μ m的紅色濾光片。通過旋涂法在黑矩陣、彩色濾光片上涂布提壩形成用的正型感光性聚酰亞胺材料 (toray公司生產，DL-1100)，使得膜厚為3 μ m。接著，使用光掩模，對該提壩材料層從樹脂 一側以50mJ/cm2照射包含波長356nm的光的紫外線，以在黑矩陣的圖案上重疊地方式形成 提壩。作為第一色素，使用以二甲基苯基終端的聚[(9，9- 二辛基-2，7- 二亞乙烯基-芴 基)-Alt-Co- {2-甲氧基-5- (2-乙基-己氧基)-1，4-亞苯基}](平均分子量200000)；并 且，作為第二色素，使用以二甲基苯基終端的聚[2-5-二(3，7_ 二甲基-辛氧基)-1，4_亞 苯基亞乙烯基]](平均分子量150000)。將50重量份這些第一色素和第二色素的混合物 (第二色素的濃度為3重量％ )溶解在1000重量份甲苯中，配制墨水。該墨水相對于提壩具有15°的接觸角。使用噴墨裝置(UniJet生產，UJ200)，在 氮氣氛圍中，利用多噴嘴在紅色彩色濾光片上對每個亞像素滴加3滴(1滴約14pl)調制得 到的墨水。接著，不破壞氮氣氛圍地使用真空干燥爐，以真空度1.0X10_3Pa、溫度100°C進行 墨水的干燥。得到的紅色變換膜的厚度為500nm。再以200°C對其進行退火，除去殘留水分。如上所述操作，在500mmX500mmX0. 50mm的玻璃基板上，得到包含與發光部的像 素構成(640XRGBX480)對應的圖案的色調制部。(有機EL發光部的制作)作為基板，準備500mmX500mmX0. 50mm的玻璃基板。通過公知的方法在該玻璃基 板上形成TFT元件。接著，作為高反射電極，通過蒸鍍法整個面地蒸鍍厚度IOOnm的Al，通過光刻法形 成0. 148nmX0. 664mm的作為副像素電極的第一電極(陰極)。通過在TFT基板上開口的通 孔，形成第一電極與TFT元件漏極(drain)的接觸。
接著，使用正型光致抗蝕劑[WIX-2 A ](商品名，日本zeon公司生產)，在第一電 極上的副像素對應處殘留0. 148X0. 664mm的開口部，形成厚度1. Oym的層間絕緣膜。層 間絕緣膜的端部相對于基板的角度為銳角。進一步將形成有第一電極、層間絕緣膜的疊層體安裝在蒸鍍裝置內，不破壞真空 地依次進行電子輸送層、有機發光層和空穴輸送層的成膜。在成膜時，真空槽內壓減壓到 lX10_4Pa。作為電子輸送層，疊層40nm的Alq3 (三-8-羥基喹啉鋁配位化合物)。作為有 機發光層，在主體材料4，4’_ 二(2，2’_ 二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)中摻雜5%作為藍色 客體材料的4，4，_ 二 [2-{4-(N，N-二苯基氨基)苯基}乙烯基]聯苯(DPVBi)，疊層40nm。 作為空穴輸送層，疊層200nm的α -NPD0之后，在真空準備室中進行透明的第二電極的形成。第二電極的形成通過濺鍍法、 以膜厚IOOnm整個面地形成透明電極(ITO)。接著，通過對甲硅烷(SiH4)、氨(NH3)和氮的混合氣體施加高頻電力，形成無機屏 障層(SiN膜)。使甲硅烷的流量為lOOsccm，并且使氮的流量為2000sCCm，且使氨的流量為 80sccm。此時，混合氣體的壓力為IOOPa0另外，使用27. 12MHz頻率和0. 5ff/cm2電流密度 的高頻電力，在50°C的被成膜基板上形成膜厚3μπι的SiN膜。如上所述操作，在500mmX 500mmΧ0. 50mm的玻璃基板上，形成像素構成 (640 X RGBX 480)的有機發光層等，得到有機EL發光部。(色調制部與有機EL發光部的重 合)接著，在干燥氮氣氛圍(氧和水分濃度均為IOppm以下)下導入如上所述操作得 到的包含紅色變換層的色調制部、和有機EL發光部，使用UV固化粘合劑，如下所述進行密 封。利用分配器在色調制部的外周粘合部涂布UV RESIN XNR5516 (長瀨產業株式會社 生產)的紫外線固化型環氧樹脂。接著，使用遮光掩模，僅在外周粘合劑層上照射6J/cm2的來自汞弧燈的365nm的 紫外線光，由此使其假固化，之后，放入加熱爐，以100°c加熱燒制1小時，由此進行熱固化 處理，此后在爐內自然冷卻30分鐘，得到多色發光的有機EL設備。[本發明例2]在本發明例1的紅色變換層的制作中，第一色素使用以二甲基苯基終端的聚[(9， 9_ 二辛基_2，7-二亞乙烯基-芴基)-Alt-Co-{2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)_1，4-亞 苯基}](平均分子量50000)，第二色素使用4- 二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲基氨基 苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM-I)。第一色素和第二色素的混合物中的第二色素的濃度為0.2 重量％。將10重量份這樣的混合物溶解在1000重量份甲苯中，配制墨水。除了以上事項以外，與本發明例1同樣操作，得到多色發光的有機EL設備。[本發明例3]在本發明例1的紅色變換層的制作中，作為第一色素的低聚物，使用通過 Williamson醚合成法調制鹵化的香豆素6和季戊四醇而得到的以下化合物(化A)。 另外，在本發明例1的紅色變換層的制作中，第二色素使用DCM-1，第一色素和第 二色素的混合物中的第二色素的濃度為2重量％。將51重量份這樣的混合物溶解在1000 重量份甲苯中，配制墨水。除了以上事項以外，與本發明例1同樣操作，得到多色發光的有機EL設備。[比較例1]如下所示，以現有的樹脂分散方式的厚膜形成紅色變換層。作為熒光色素，將香豆素6 (0. 6重量份)、若丹明6G (0. 3重量份)和堿性紫11 (0. 3 重量份)溶解在120重量份作為溶劑的丙二醇單乙醚醋酸酯(PGMEA)中。再加入100重量 份光聚合性樹脂“VPA100”(商品名，新日鐵化成工業株式會社生產)使其溶解，得到涂布 液。通過旋涂法將該涂布溶液涂布在形成有彩色濾光片的基板上，通過光刻法實施圖案化， 得到間距0. 780mm、膜厚10 μ m的紅色濾光片。通過旋涂法在該紅色濾光片上涂布UV固化型樹脂(環氧改性丙烯酸酯)，利用高 壓汞燈進行照射，得到膜厚5 μ m的氣體屏障層。并且，紅色濾光片圖案不發生變形，且作為 保護層的氣體屏障層的上表面平坦。除了以上事項以外，與本發明例1同樣操作，得到多色發光的有機EL設備。[比較例2]本例是第一色素的分子量在本發明的范圍外、即該分子量低的例子。作為第一色 素的低聚物，將本發明例3中使用的4聚體的低聚物作為2聚體(分子量760)使用。用作 第二色素的DCM-I的濃度為12重量％。除了以上事項以外，與本發明例2同樣操作，得到 多色發光的有機EL設備。[比較例3]除了不將香豆素6低聚化以外，與本發明例3同樣操作，得到多色發光的有機EL 設備。另外，由于未進行低聚化，所以，固態成分不凝固，不能形成色變換膜。〈評價項目〉關于本發明例1 3和比較例1 3的各有機EL設備，在色變換膜一側配置光 源，照射波長450 490nm的光。再用分光亮度計(Konica Minolta CS-1000)測定通過色 變換膜射出的光，測定波長eiOnm的紅色光的射出光強度(熒光強度)。其中，關于熒光強 度，對于紅色光求出熒光量子效率，其值在0. 5以上時為合格(〇)，小于0. 5時為不合格 (X)。另外，關于本發明例1 3和比較例1 3的各有機EL設備，評價發光效率。在表1中表示這些結果。
[表 1] 根據表1，關于本發明范圍內的本發明例1 3的各多色發光的有機EL設備，紅色 光也能夠得到優異的熒光強度，并且，可以判斷在驅動電壓IOV時能夠得到1. 3cd/A以上的 優異的發光效率。這表示各本發明例的有機EL設備的紅色發光性能與使用厚膜色變換膜的現有產 品相比具有更好的發光效率，可以認為這是因為高分子色素的主體-客體結構的薄膜色變 換膜對于發光效率有效地發揮作用。相對于此，對于本發明范圍外的比較例1 3的各多色發光的有機EL顯示器，綠 色和紅色光均不能得到優異的熒光強度，并且，可以判斷發光效率也為0. 8cd/A以下，結果 不充分。可以認為各比較例的有機EL設備的紅色發光性能由于使用了厚膜色變換膜的現 有產品而不能顯示優異的發光效率。特別是比較例2，相對于各本發明例，第一色素的比例明顯減小，所以，第一色素的 入射光吸收功能不能充分發揮，發光效率極低。
權利要求
一種色變換膜，其吸收來自進行藍綠色發光的有機EL發光部的光，并將該光變換為波長更長的可見光，其特征在于該色變換膜由2種色素構成，第一色素是吸收入射到色變換膜的入射光并使其能量向第二色素移動的色素，第二色素是從第一色素接收該能量并放射光的色素，第一色素是平均分子量為1000～1000000的高分子色素。
2.如權利要求1所述的色變換膜，其特征在于第二色素是平均分子量為1000 1000000的高分子色素。
3.如權利要求1所述的色變換膜，其特征在于 第二色素是平均分子量小于1000的低分子色素。
4.如權利要求1 3中任一項所述的色變換膜，其特征在于第一色素是發出熒光的芯部彼此之間以非共價性連接基結合的低聚物。
5.如權利要求4所述的色變換膜，其特征在于第一色素的光吸收光譜的極大波長是400 500nm，其熒光光譜的極大波長是500 550nmo
6.如權利要求4所述的色變換膜，其特征在于第二色素的光吸收光譜的極大波長是500 550nm，其熒光光譜的極大波長是550 650nmo
7.如權利要求4所述的色變換膜，其特征在于 第二色素以色變換膜的10重量％以下的量存在。
8.如權利要求4所述的色變換膜，其特征在于 通過涂布法形成。
9.一種多色發光的有機EL設備，其具備至少一個是透明電極的一對電極、由該一對電 極夾持的有機EL層和色變換膜，該多色發光的有機EL設備的特征在于該色變換膜由2種色素構成，第一色素是吸收入射到色變換膜的入射光并使其能量向第二色素移動的色素， 第二色素是從第一色素接收該能量并放射光的色素， 第一色素是平均分子量為1000 1000000的高分子色素。
10.如權利要求9所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于 第二色素是平均分子量為1000 1000000的高分子色素。
11.如權利要求9所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于 第二色素是平均分子量小于1000的低分子色素。
12.如權利要求9 11中任一項所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于 第一色素是發光芯部彼此之間以非共價性連接基結合的低聚物。
13.如權利要求12所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于第一色素的光吸收光譜的極大波長是400 500nm，其熒光光譜的極大波長是500 550nmo
14.如權利要求12所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于第二色素的光吸收光譜的極大波長是500 550nm，其熒光光譜的極大波長是550 650nmo
15.如權利要求12所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于 第二色素以色變換膜的10重量％以下的量存在。
16.如權利要求12所述的多色發光的有機EL設備，其特征在于 所述色變換膜通過涂布法形成。
全文摘要
本發明提供一種色變換膜，其吸收來自進行藍綠色發光的有機EL發光部的光，并將該光變換為波長更長的可見光，該色變換膜由2種色素構成，第一色素是吸收入射到色變換膜的入射光并使其能量向第二色素移動的色素，第二色素是從第一色素接收該能量并放射光的色素，第一色素是平均分子量為1000～1000000的高分子色素。根據包含這樣構成的色變換膜的多色發光的有機EL設備，能夠不像現有類型的粘合劑樹脂方式的設備那樣增大色變換膜厚度地實現優異的變換效率。
文檔編號H01L51/50GK101933397SQ20098010355
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月21日 優先權日2009年1月21日
發明者仲俁祐子, 川口剛司, 李崇, 永井優, 濱敏夫, 金井直之 申請人:富士電機控股株式會社