電解質和電池的制作方法

專利名稱：電解質和電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含電解質鹽的電解質及使用該電解質的電池。
背景技術：
近年來，諸如組合相機(磁帶錄像機)、移動電話、筆記本個人電腦的便攜式電子 裝置已經得到廣泛應用，人們強烈需要減小其尺寸和重量，并實現其壽命的增長。因此，作 為便攜式電子裝置的電源，已經開發了一種電池，尤其是一種能夠提供高能量密度的輕重 量二次電池。具體地，利用作為用于充放電反應的電極反應物的鋰的嵌入和脫嵌的二次電 池(即所謂的鋰離子二次電池)是非常有前景的，因為與鉛電池和鎳鎘電池相比，這種二次 電池能夠提供更高的能量密度。作為鋰離子二次電池的電解質，廣泛使用這樣的液體電解質(電解液)，其中將作 為電解質鹽的鋰鹽溶解在碳酸酯類溶劑中。然而，在使用該電解液的電池中，存在電解液滲 漏的可能性，從而其鄰近的電子部件可能被損壞。因此，建議使用固體電解質來代替電解 液。固體電解質的實例包括無機固體電解質和有機固體電解質。在使用無機固體電解質的 情況下，難以在正極和負極的每一個的之間形成有利的界面，并且柔性低。因此，有機固體 電解質引起了關注。作為用于二次電池的有機固體電解質，廣泛已知的是由高分子化合物和電解質鹽 構成的電解質。對于使用由聚環氧乙烷所代表的聚醚化合物作為高分子化合物的固體電解 質，已進行了積極的研究。作為用于燃料電池的具有質子傳導性的電解質膜，廣泛使用全氟磺酸樹脂。此外， 使用碳簇(諸如具有質子可離解基團的碳納米管和富勒烯)的技術，以及使用高分子化合 物(其中具有離子可離解官能團的各個碳簇利用其間的連接基團進行相互連接)的技術是 已知的(例如，參見專利文獻1和2)。對于上述碳簇，已經考慮了使用碳簇作為負極活性物 質的材料并作為二次電池中電解液的添加劑的技術(例如，參見專利文獻3和4)。專利文獻1 日本專利第3951225號專利文獻2 日本未審查專利申請公開第2004-055562號專利文獻3 日本未審查專利申請公開第2005-116327號專利文獻4 日本未審查專利申請公開第2004-234949號

發明內容
然而，在用于二次電池的包含高分子化合物的上述固體電解質中，在高分子化合 物中離解的鋰離子利用聚合物鏈的鏈段的移動而移動，從而產生離子傳導性。因此，在低溫 時，存在這樣的趨勢，即鏈段移動降低，則離子傳導性也顯著降低。因此，難以在寬的溫度范 圍內保持有利的電池特性。鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種電解質，利用這種電解質能夠在低溫 下確保有利的離子傳導性，并提供一種使用該電解質的電池。
本發明的電解質是固體電解質，并包含碳簇和含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至 少一種的電解質鹽。本發明的電池包括正極、負極和固體電解質。所述固體電解質包含碳簇和含有堿 金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種的電解質鹽。根據本發明的電解質，包含碳簇。因此，即使電解質為固體電解質，也能夠在低溫 下確保有利的離子傳導性。因此，根據包括本發明的電解質的電池，電解質在低溫下的離子 傳導性的降低得到抑制，由此能夠保持有利的電池特性。


圖1是示出了根據本發明的實施方式的第一電池的結構的截面圖。圖2是示出了電解質(實施例1-1至1-4以及比較例1)中的離子傳導性的溫度 特性的示圖。圖3是示出了在其他電解質(實施例2-1和2-2以及比較例1)中的離子傳導性 的溫度特性的示圖。
具體實施例方式在下文中，將參照附圖詳細地描述本發明的實施方式。根據本發明的實施方式的電解質例如是用作諸如電池的電化學裝置的固體電解 質，并且包含碳簇(carbon cluster)和電解質鹽。“碳簇”是指含有碳作為主要元素的物 質，其中幾十個至幾百個的碳原子相結合，或者其中這樣結合的原子發生聚集或結晶化。電解質包含碳簇的原因如下。如果電解質包含碳簇，則離子傳導性可以在低溫下 有利地得以保留，而不同于含有聚環氧乙烷或環氧乙烷并且其中陽離子通過聚合物鏈的鏈 段的移動(segment movement)而移動的聚合物。碳簇的實例包括球形結構、籠狀結構、平面狀結構以及圓筒狀結構。可以單獨使用 其中一種結構，或者可以通過混合使用其中的多種。此外，可以使用其單晶，或使用其多晶。球形結構的實例包括富勒烯及其衍生物。該衍生物例如通過將諸如官能團的原子 團引入至富勒烯中而形成，這同樣適用于以下描述。富勒烯的實例包括c36、c6(l、cTO、c76、c78、 C80> C82, C84, C86, C88, C90, C92, C94和c96。富勒烯的衍生物的實例包括上述富勒烯的氧化物和 氫化物。具體地，優選C6tl富勒烯或其氧化物，因為它們能夠相對容易地獲得，并能夠在低溫 下確保有利的離子傳導性。籠狀結構的實例包括球狀結構的缺陷體。其具體實例包括上述富勒烯及其衍生物 的缺陷體。該“缺陷體”具有例如通過缺失該球狀結構的部分原子而得到的開口結構，并且 意指在生產所謂的煤煙(SOOt)結構時產生的副產物等。缺陷體的含義同樣適用于以下描 述。平面狀結構的實例包括石墨烯、其衍生物、及它們的缺陷體。圓筒狀結構的實例包 括碳納米管、其衍生物、及它們的缺陷體。碳簇優選為選自由富勒烯、碳納米管、石墨烯、富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化 物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、石墨烯的氧化物、及它們的缺陷 體組成的組中的至少一種，因為由此能夠獲得好的效果。
電解質鹽例如具有電池的電極反應物作為陽離子，并包含堿金屬鹽和堿土金屬 鹽中的至少一種。堿金屬鹽的實例包括鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽。鋰鹽的具體實例包括六氟磷 酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯基硼 酸鋰(LiB(C6H5)4)、雙(三氟甲磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(五氟乙磺酰亞胺)鋰 (LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲磺酰亞胺)(五氟乙磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2) (C2F5SO2))、(三氟 甲磺酰亞胺)(七氟丙磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2) (C3F7SO2))、(三氟甲磺酰亞胺)(九氟丁 磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2) (C4F9S02))、1，2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、1，3_全氟丙烷二磺酰 亞胺鋰、1，3-全氟丁烷二磺酰亞胺鋰、1，4-全氟丁烷二磺酰亞胺鋰、以及三(三氟甲烷磺酰 基)甲基化鋰(LiC(CF3SO2)3)。可以單獨使用這樣的鋰鹽，或者通過混合使用它們中的多 種。電解質中的碳簇的摩爾數(Ml)與電解質鹽的摩爾數(M2)的比率Ml/M2(摩爾比) 是任意設定的，但優選范圍為1/4至4/1 (包括兩個端值)，因為由此能夠獲得好的效果。在形成電解質時，例如，優選電解質通過在固相下粉碎并混合給定量的碳簇和給 定量的電解質鹽而形成。由此，能夠容易地形成上述電解質。如上所述，在該實施方式中的電解質是固體電解質，并含有碳簇和包含堿金屬鹽 和堿土金屬鹽中的至少一種的電解質鹽。由此，低溫下不會出現由于聚合物鏈的鏈段的移 動的抑制而造成的離子傳導性的強烈下降，并且離子傳導性可在較寬的溫度范圍內得到有 利保持，這與由諸如聚環氧乙烷的高分子化合物和電解質鹽構成的現有固體電解質不同。 在該實施方式中，電解質可以是含有碳簇和電解質鹽的粉末狀混合物，或可以是通過硬化 該粉末狀混合物而獲得的物質。由于電解質包含碳簇，因此盡管該電解質是固體電解質，但也能夠在低溫下確保 有利的離子傳導性。因此，在使用電解質用于諸如電池的電化學裝置的情況下，該電解質能 夠使得在低溫下確保有利的電池特性。此外，在碳簇為選自由富勒烯、碳納米管、石墨烯、富 勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化物、 石墨烯的氧化物、及它們的缺陷體組成的組中的至少一種的情況下，或在電解質鹽為鋰鹽、 鈉鹽和鉀鹽中的至少一種的情況下，能夠獲得好的效果。 接著，將描述上述電解質的使用實施例。作為電化學裝置的實例，采取電池作為實 例。如下使用該電解質。(第一電池)圖1示出了第一電池的截面結構。該電池是例如鋰離子二次電池，其中負極容量 基于作為電極反應物的鋰的嵌入和脫嵌的容量來表示。在該二次電池中，容納在封裝殼11中的正極14以及容納在封裝蓋12中的負極15 進行層壓，其間含有電解質16。使用封裝殼11和封裝蓋12的電池結構是所謂的硬幣型電 池。封裝殼11和封裝蓋12的外周邊緣利用墊圈13進行嵌塞而緊密密封。封裝殼11 為淺皿狀以容納正極14，即以所謂的皮氏培養皿(petri dish)的形狀，并成為該二次電池 的外部正極。封裝殼11由例如不銹鋼、鋁(Al)、或具有其中將鋁、不銹鋼和鎳(Ni)從要容 納在其中的正極14側起在厚度方向上依次層疊的結構的金屬而制成。此外，封裝蓋12為 皮氏培養皿的形狀以容納負極15，并成為該二次電池的外部負極。封裝蓋12由諸如不銹鋼、鋁和表面鍍鎳的鐵(Fe)的金屬制成。墊圈13例如由絕緣材料制成。正極14具有這樣的結構，其中，正極活性物質層14B設置在具有一對相對面的正 極集電體14A的一個面上。正極集電體14A由例如金屬材料如鋁、鎳以及不銹鋼制成。例 如，該正極活性物質層14B含有能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的一種或多種正極材 料作為正極活性物質。如果需要，正極活性物質層14B可以包含導電劑、粘結劑等。能夠嵌入并脫嵌鋰的正極材料的實例包括不含鋰的硫族化合物，如硫化鐵 (FeS2)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)和氧化釩(V2O5)，或包含鋰的含鋰化 合物。具體地，含鋰化合物是優選的，因為能夠獲得高電壓和高的能量密度。這種含鋰化 合物的實例包括含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物、含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化 合物。尤其是，包含選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種的化合物是優選的，因 為由此可獲得更高的電壓。其化學式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII 表示一種以上過渡金屬元素。χ和y的值根據電池的充電和放電狀態而變化，并且通常在 0. 05彡χ彡1. 10和0. 05彡y彡1. 10的范圍內。含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體實例包括鋰鈷復合氧化物(LixCoO2)、 鋰鎳復合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(LixNihCozO2 (ζ < 1))、鋰鎳鈷錳復合氧化 物(LixNi(1_v_w)COvMnw02(V+W< 1))、以及具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物(LiMn2O4)15特別 地，優選含鎳的復合氧化物，因為由此可獲得高容量并且可獲得優異循環特性。含鋰和過渡 金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)和鋰鐵錳磷酸鹽化 合物(LiFe1-JnuPO4 (u < 1))。此外，上述正極材料的實例包括諸如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳的氧化物；硫；以 及諸如聚苯胺和聚噻吩的導電聚合物。負極15具有這樣的結構，例如，其中負極活性物質層15B設置在具有一對相對面 的負極集電體15A的一個面上。負極集電體15A優選由具有良好電化學穩定性、導電性和 機械強度的金屬材料制成。該金屬材料的實例包括銅(Cu)、鎳和不銹鋼。特別地，作為金屬 材料，銅是優選的，因為由此能夠獲得高的導電性。特別地，作為構成負極集電體15A的金屬材料，含有不與鋰形成金屬間化合物的 一種或多種金屬元素的金屬材料是優選的。如果與鋰形成金屬間化合物，則由于在充電和 放電時負極集電體15A的膨脹和收縮導致的內應力(stress)會造成損壞。結果，降低了集 電性，并且負極活性物質層15B容易分離(剝離)。該金屬元素的實例包括銅、鎳、鈦(Ti)、 鐵和鉻(Cr)。該負極活性物質層15B包含一種或多種能夠嵌入并脫嵌鋰的負極材料作為負極 活性物質。如果需要，負極活性物質層15B可以包含導電劑、粘結劑等。能夠嵌入并脫嵌鋰 的負極材料的充電容量優選大于正極活性物質的充電容量。能夠嵌入并脫嵌鋰的負極材料的實例包括碳材料。這種碳材料的實例包括易石墨 化碳、具有0. 37nm以上的(002)面間距的非易石墨化碳、具有0. 34nm以下的(002)面間距 的石墨。其更具體的實例包括熱解碳、焦炭、石墨、玻璃碳纖維、有機高分子化合物燒成體、 碳纖維、活性炭和炭黑。在上述中，焦炭包括浙青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機高分子 化合物燒成體通過在適當的溫度下焙燒和碳化酚醛樹脂、呋喃樹脂等而獲得。在該碳材料中，與鋰的嵌入和脫嵌相關的晶體結構的變化非常小。因此，從而可以獲得高能量密度，并 且從而可以獲得優異的循環特性。此外，碳材料還用作導電劑，因此碳材料是優選使用的。能夠嵌入并脫嵌鋰的負極材料的實例包括能夠嵌入并脫嵌鋰并具有至少一種金 屬元素或類金屬元素作為元素的材料。優選使用這樣的負極材料，因為可獲得高能量密度。 這樣的負極材料可以是金屬元素或類金屬元素的單質、合金或化合物，或可以至少部分具 有它們的一相或多相。在本說明書中，“合金”除了包括由兩種以上金屬元素構成的合金以 外，還包括含有一種以上金屬元素以及一種以上類金屬元素的合金。而且，在本說明書中， “合金”可以包含非金屬元素。其結構包括固溶體、共晶(共熔混合物)、金屬間化合物、以 及其中其兩種或多種共存的結構。構成負極材料的金屬元素或類金屬元素的實例包括能夠與鋰形成合金的金屬元 素或類金屬元素。具體實例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、 錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(&)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉬 (Pt)。特別地，優選硅和錫中的至少一種，因為硅和錫具有高的嵌入和脫嵌鋰的能力，以提
供高能量密度。含有硅和錫中的至少一種的材料的實例包括選自由硅的單質、合金和化合物；以 及錫的單質、合金和化合物組成的組中的至少一種。即，其實例包括硅的單質、合金和化合 物；以及錫的單質、合金和化合物；以及至少部分具有它們的一相或多相的材料。硅的合金的實例包括這樣的合金，其含有選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷(Co)、錳(Mn)、 鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻(Sb)和鉻組成的組中的至少一種作為除硅之外的第二元素。錫的 合金的實例包括這樣的合金，其含有選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和 鉻組成的組中的至少一種作為除錫之外的第二元素。硅的化合物或錫的化合物的實例包括含有氧(0)或碳(C)的化合物。除錫或硅以 外，錫或硅化合物還可以包含上述第二種組成元素。具體地，作為包含硅和錫中的至少一種的材料，除作為第一元素的錫之外，還包含 第二元素和第三元素的材料是優選的。第二元素是選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩(V)、鉻、錳、鎳、 銅、鋅、鎵、鋯、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍以及硅組成的組中的 至少一種。第三元素是選自硼、碳、鋁和磷構成的組中的至少一種元素。在包含第二元素和 第三元素的情況下，可以改善循環特性。具體地，包含錫、鈷以及碳作為構成元素，并且其中碳含量為9. 9襯％至29. 7wt% (包括兩個端值)、鈷相對于錫和鈷的總和的比率(C0/(Sn+C0))為30襯％至70襯％ (包括 兩個端值)的含CoSnC材料是優選的。在這樣的組成范圍內，能夠獲得高能量密度。該含CoSnC材料可根據需要進一步包含其他元素。作為其他元素，例如，硅、鐵、 鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵、鉍等是優選的。可以包含其中兩種或多種，因為由此可 以獲得更高的效果。該含CoSnC材料含有包含錫、鈷和碳的相。這樣的相優選具有低結晶結構或非晶 態結構。而且，在含CoSnC的材料中，作為一種元素的至少部分碳優選與作為其他元素的金 屬元素或類金屬元素相結合。從而，抑制了錫等的內聚或結晶化。用于檢測元素的結合狀態的測量方法的實例包括X-射線光電子能譜法(XPS)。在 XPS中，在石墨的情況下，在進行了能量校準使得在84. OeV獲得金原子的4f軌道(Au4f)的
7峰的裝置中，碳的Is軌道(Cls)的峰示出在284. 5eV。在表面污染碳的情況下，該峰示出在 284. SeV0同時，在碳元素的更高電荷密度的情況下，例如，當碳與金屬元素或類金屬元素結 合時，Cls的峰示出在小于284. 5eV的區域中。即，在對于含SnCoC材料所獲得的Cls的復 合波(composite wave)的峰示出在小于284. 5eV的區域中的情況下，在含SnCoC材料中包 含的至少部分碳與作為其他元素的金屬元素或類金屬元素相結合。在XPS中，例如，使用Cls的峰來校準譜的能量軸。由于表面污染碳通常存在于材 料表面上，所以表面污染碳的Cls峰設定在284. 8eV，其用作能量基準值。在XPS中，獲得 Cls的峰波形作為包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形式。因此，例如通過使 用商購的軟件進行分析，可以區分表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在波形的 分析中，將存在于最低束縛能側上的主峰的位置設定為能量基準值(284. 8eV)。此外，能夠嵌入并脫嵌鋰的負極材料的實例包括能夠嵌入并脫嵌鋰的金屬氧化 物、高分子化合物等。金屬氧化物的實例包括氧化鐵、氧化釕和氧化鉬。并且高分子化合物 的實例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。無須說明，能夠通過混合來使用上述能夠嵌入并脫嵌鋰的負極材料中的一些。導電劑的實例包括諸如石墨、炭黑和科琴黑的碳材料。可以單獨使用這樣的碳材 料，或者可以通過混合使用它們中的多種。導電劑可以是金屬材料、導電聚合物分子等，只 要該材料具有導電性。粘結劑的實例包括諸如丁苯橡膠、氟橡膠以及三元乙丙橡膠的合成橡膠；以及諸 如聚偏二氟乙烯的高分子材料。可單獨使用其中的一種，或通過混合使用其中的多種。電解質16由上述電解質構成，因為由此能夠在低溫下保持有利的電池特性。此 外，由于電解質16是固體電解質，所以不會造成液體滲漏、電解質分解等，并且可獲得優異 的安全性和優異的循環特性，這不同于使用液體電解質或其中電解液由高分子化合物保持 的電解質(凝膠電解質)的情況。在制造該二次電池時，例如，將正極14、電解質16和負極15進行層疊，將所得的層 壓體容納在封裝殼11中，將封裝蓋12置于封裝殼11的外周部分上，并將所得物通過墊圈 13進行嵌塞并固定。由此制成了圖1所示的二次電池。在二次電池中，例如，當充電時，鋰離子從正極14中脫嵌，并通過電解質16嵌入到 負極15中。同時，當放電時，例如，鋰離子從負極15中脫嵌，并且通過電解質16嵌入到正 極14中。根據該二次電池，在負極15的容量由基于鋰的嵌入和脫嵌的容量分量來表示的 情況下，包括上述電解質。因此，抑制了電解質16在低溫下的離子傳導性的降低，由此能 夠保持有利的電池特性。此外，由于電解質16是固體電解質，因此即使在重復充電和放電 時，也不會產生由于使用液體電解質或其中電解液由高分子化合物保持的電解質而造成的 液體滲漏，并且抑制了電解質的分解。因此，電解質能夠促進安全性和循環特性的改善。此 外，相比于使用液體電解質或無機固體電解質的情況，能夠減輕整個電池的重量。(第二電池)第二電池具有的結構、作用以及效果類似于第一電池，只是負極15具有與第一電 池不同的結構，并且第二電池按照與第一電池相同的步驟進行制造。這里將省略與第一電 池相同的元件的描述。
負極15具有這樣的結構，其中，與第一電池相同，負極活性物質層15B設置在負極 集電體15A的一個面上。負極活性物質層15B包含例如含有硅或錫作為元素的材料作為負 極活性物質。特別地，例如，負極活性物質層15B包含硅的單質、合金或化合物，或者錫的單 質、合金或化合物，且可包含其中兩種或多種。該負極活性物質層15B通過使用氣相沉積法、液相沉積法、噴涂法、燒結法、或這 些方法中的兩種或多種的組合而制成。負極集電體15A和負極活性物質層15B優選在其界 面的至少部分上合金化。具體地，在它們的界面處，負極集電體15A的元素優選擴散到負極 活性物質層15B中；或者負極活性物質層15B的元素優選擴散到負極集電體15A中；或者這 些元素優選相互擴散。從而，可以抑制由于與充電和放電有關的負極活性物質層15B的膨 脹和收縮而引起的破壞，并且可以改善負極活性物質層15B與負極集電體15A之間的電子 傳導性。氣相沉積法的實例包括物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。其具體實例包括真空 沉積法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、熱化學氣相沉積(CVD)法和等離子體CVD法。作為 液相沉積法，能夠使用如電鍍和化學鍍的已知技術。燒結法例如是這樣的一種方法，其中通 過將粒狀負極活性物質與粘結劑等混合，將所得混合物分散在溶劑中來提供涂層，然后在 高于粘結劑等的熔點的溫度下進行熱處理。對于燒結法，也可以使用已知的技術，諸如氣氛 燒結法、反應燒結法以及熱壓燒結法。實施例下面將詳細描述本發明的具體實施例。(實施例1-1 至 1-3)通過使用富勒烯氧化物(fullerene oxide)作為碳簇形成上述電解質。首先，合成富勒烯氧化物。在該情況下，在安裝有溫度計的三口燒瓶中，添加 300cm3 作為富勒烯的 C6tl (納米紫(nanon purple)，由 Frontier Carbon Corporation 生產， 純度99%以上)的甲苯溶液(lmmol/dm3)，利用油浴將該三口燒瓶加熱至80°C攝氏度。之 后，將臭氧氣體(濃度30g/m3)引入至該三口燒瓶中，流速為1.0dm7min。使甲苯溶液沸 騰300秒，從而引發反應，使得C6tl被氧化。此時，將反應的甲苯溶液的溫度降至約70°C至 73 °C (包括兩個端值)。之后，將氮氣引入至該三口燒瓶中保持300秒，從而將三口燒瓶中的 臭氧去除，使其反應停止。在80°C下持續攪拌甲苯溶液30min。之后，將所得物冷卻至室溫， 由此獲得含有富勒烯氧化物的甲苯溶液。接著，向該含有富勒烯氧化物的甲苯溶液中添加 Idm3的甲苯，回流1小時，然后冷卻至室溫。隨后，利用孔徑為l.Oym的聚四氟乙烯(PTFE) 濾膜將回流的含有富勒烯氧化物的甲苯溶液過濾，并將其分為可溶部分和不可溶部分。此 時，不可溶部分含有C6tlOx(χ > 6)作為富勒烯氧化物，而可溶部分含有C6tlOx(0 < χ < 6)作 為富勒烯氧化物。之后，在80°C下真空干燥不可溶部分，從而獲得C6tlOx(χ > 6)。隨后，在氬氣氛下的手套箱(glove box)中，將作為合成的富勒烯氧化物的C6tlOx(x > 6)與作為鋰鹽的雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰(LiTFSI 由Sigma-Aldrich Co.生產)作 為電解質鹽在研缽中進行粉碎，并混合，持續約lOmin，由此形成了電解質。此時，進行混合， 以使得作為碳簇的C6tlOx (x> 6)的摩爾數(Ml)與作為電解質鹽的LiTFSI的摩爾數(M2)的 比率Ml/M2(摩爾比)為1/1。(實施例1-2 和 1-3)
按照與實施例1-1相同的方式實施步驟，只是摩爾比M1/M2為1/2 (實施例1_2) 或1/4 (實施例1-3)，而不是1/1。(實施例1-4)按照與實施例1-1相同的方式實施步驟，只是使用六氟砷酸鋰(LiAsF6)代替 LiTFSI作為電解質鹽。此時，進行混合使得作為碳簇的C6tlOx(x> 6)的摩爾數(Ml)與作為 電解質鹽的LiAsF6的摩爾數(M2)的比率Ml/M2(摩爾比)為1/1。(比較例1)形成由聚環氧乙烷(PEO)和LiTFSI構成的電解質以使得作為PEO的單體單位 的環氧乙烷(EO)的摩爾數與LiTFSI中包含的鋰(Li)的摩爾數的比率(E0 Li)成 為10 1。在該情況下，在氬氣氛手套箱中，將0.5g聚環氧乙烷(分子量100000，由 Sigma-AldrichCo.生產)和0. 326g的LiTFSI溶解在50cm3丙烯腈中，將所得的溶液攪拌 12小時。接著，將攪拌的溶液放置在PTFE構成的皮氏培養皿中，在氬氣氛下進行風干。之 后，將所得物在80°C下在真空氣氛中干燥，由此形成電解質。對于實施例1-1至1-4以及比較例1中的電解質，在_20°C至80°C (包括兩個端 值)下測量其阻抗以檢測其離子傳導性的溫度特性。在測量阻抗中，在干燥室中，在電解質 的溫度達到給定溫度之后，將該電解質保持1小時，測定離子傳導性(σ ；S/cm)。在基于各 個溫度的各個離子傳導值進行阿累尼烏斯作圖(Arrhenius plotting)之后，獲得圖2所示 的結果。在圖2中，縱軸表示取對數的離子傳導性σ，而橫軸表示溫度T(絕對溫度；K)的 倒數 T-1OT1)。如表2中所示，在包含C6tlOx (χ > 6)的實施例1-1至1_4中，存在這樣的趨勢，即 當溫度為50°C以上(3. I^lO-3K-1以下)時離子傳導性幾乎為常數，當溫度為低于50°C (高 于3. NliT3Ir1)時，離子導電性被適當地降低。同時，在包含PEO的比較例1中，隨著溫度 降低，離子傳導性顯著降低，實施例1-1至1-4的斜率的絕對值小于比較例1。結果表明如 下。即在包含諸如聚環氧乙烷的高分子化合物的電解質中，隨著溫度降低，高分子鏈的鏈段 的移動被抑制，且離子傳導性明顯降低。同時，在含有作為富勒烯氧化物的C6ciOxU >6)的 電解質中，低溫下離子傳導性的降低被抑制。因此，經證實，在固體電解質中，在包含富勒烯衍生物和鋰鹽的情況下，低溫下可 確保有利的離子傳導性。因此，可預期在包含這樣的電解質的電池中，在低溫下能夠保持的 電池特性。此外，在實施例1-1至1-3之間的比較中，發現，在溫度為50°C以上的情況下，隨著 電解質中的LiTFSI的比率(摩爾比)增大，離子傳導性增大。此外，發現，在C6tlOx(x> 6) 與LiTFSI的摩爾比M1/M2為1/2的情況下，可以在寬的溫度范圍內獲得高的穩定的離子傳 導性。此外，在實施例1-1和1-4之間的比較中，可以看出，在包含富勒烯氧化物的電解質 中，相比于LiTFSI作為電解質鹽的情況，在使用LiAsF6作為電解質鹽的情況下，可獲得更 高的離子傳導性。(實施例2-1 和 2-2)按照與實施例1-1或實施例1-4相同的方式實施步驟，只是使用作為富勒烯的C60 代替作為碳簇的C6tlOx (X > 6)。此時，作為電解質鹽，使用LiTFSI (實施例2-1)或LiAsF6 (實 施例2-2)。在兩個實施例中，碳簇與電解質鹽的摩爾比M1/M2均為1/1。
對于實施例2-1和2-2，按照與實施例1-1相同的方式檢測離子傳導性的溫度特 性。獲得了表3中示出的結果。在表3中，還一起示出了比較例1的結果。如圖3所示，在使用C60的情況下，得到與圖2所示的結果類似的結果。S卩，在包 含C60的實施例2-1和2-2中，存在這樣的趨勢，即，當溫度為50°C以上時離子傳導性幾乎 為常數，當溫度為低于50°C時，離子導電性被適當地降低。此外，由于溫度降低而降低的實 施例2-1至2-2的離子傳導性的斜率的絕對值小于比較例1。即，示出了，在包含C60的電 解質的情況下，也抑制了低溫下離子傳導性的降低。因此，經證實，在固體電解質中，在包含富勒烯和鋰鹽的情況下，在低溫下可確保 有利的離子傳導性。因此，可預期在包含這樣的電解質的電池中，在低溫下能夠保持有利的 電池特性。此外，在實施例2-1和2-2之間的比較中，可以看出，在包含富勒烯的電解質中，相 比于使用LiTFSI作為電解質鹽的情況，在使用LiAsFJt為電解質鹽的情況下，可獲得更高 的離子傳導性。此外，從圖2和圖3的結果來看，經證實，在含有碳簇的固體電解質中，低溫下可確 保有利的離子傳導性，而與碳簇的類型無關。特別地，發現了，相比于使用富勒烯氧化物的 情況，在使用富勒烯的情況下可獲得更高的離子傳導性。以上已經參照實施方式和實施例對本發明進行了描述。然而，本發明并不限于上 述實施方式和上述實施例中描述的方面，并且可以進行各種修改。例如，本發明的電解質的 使用并不限于電池，而可以是除電池之外的電化學裝置。其他應用的實例包括電容器。此外，在上述實施方式中，已經描述了其中負極容量基于鋰的嵌入和脫嵌的容量 分量而表示的鋰離子二次電池作為本發明的電池。然而，本發明的電池并不限于此。本發 明還可類似地應用于其中負極容量基于鋰的析出和溶解的容量分量來表示的鋰金屬二次 電池，或這樣的二次電池，其中通過將能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的充電容量設定為小 于正極的充電容量的值，負極容量包括基于鋰的嵌入和脫嵌的容量和基于鋰的析出和溶解 的容量，且負極容量表示為這些容量的總和。此外，在上述實施方式中，已經描述了使用鋰作為本發明電池的電極反應物的情 況。但是，也可以使用長周期型元素周期表中的其他的1族元素諸如納(Na)和鉀(K)，以及 長周期型元素周期表中的2族元素諸如鎂和鈣(Ca)，或其他輕金屬，諸如鋁。在這種情況 下，也能使用上述實施方式中描述的負極材料作為負極活性物質。此外，在上述實施方式中，對于本發明的電池，已經結合硬幣型電池作為電池結構 的具體實例進行了描述。然而，本發明可類似地應用于具有其他電池結構的電池如圓筒型 電池、層壓膜型電池、方型電池以及紐扣型電池，或其中電池元件具有其他結構(如層壓結 構)的電池。此外，本發明的電池并不限于二次電池，還可類似地應用于諸如一次電池的其 他電池。
1權利要求
一種電解質，其為固體電解質，并且包含碳簇和含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種的電解質鹽。
2.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述碳簇為選自由富勒烯、碳納米管、石墨烯、 富勒烯的氫化物、碳納米管的氫化物、石墨烯的氫化物、富勒烯的氧化物、碳納米管的氧化 物、石墨烯的氧化物、以及它們的缺陷體組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的電解質，其中，所述電解質鹽包括堿金屬鹽，以及 所述堿金屬鹽是鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的至少一種。
4.一種電池，包括 正極；負極；以及固體電解質，其中所述固體電解質包含碳簇和含有堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一 種的電解質鹽。
全文摘要
本發明提供了使用在低溫下能夠確保有利的離子傳導性的電解質的電池。固體電解質(16)設置在正極(14)和負極(15)之間，該正極中正極活性物質層(14B)形成在正極集電體(14A)上，而在該負極中負極活性物質層(15B)形成在負極集電體(15A)上。電解質(16)包含諸如富勒烯的碳簇和諸如鋰鹽的電解質鹽。因此，相比于由諸如聚環氧乙烷的高分子化合物與鋰鹽構成的電解質，在低溫下離子傳導性的降低得以抑制。
文檔編號H01B1/06GK101933190SQ20098010347
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月28日 優先權日2008年2月6日
發明者守岡宏之, 武志一正 申請人:索尼公司