正極活性物質、正極和非水二次電池的制作方法

專利名稱：正極活性物質、正極和非水二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及正極活性物質、使用該正極活性物質的正極、以及使用該正極的非水 二次電池(鋰二次電池)，更具體而言，涉及循環特性優良的非水二次電池。
背景技術：
作為用于便攜電子設備的二次電池，鋰二次電池已趨于實用化，并且正在被廣泛 的使用。而且近年來，鋰二次電池不僅作為用于便攜設備的小型電池，而且作為用于汽車、 電力儲藏等大容量設備而備受矚目。因此，安全性、成本、壽命等的要求進一步提高。通常，作為正極活性物質，使用以LiCo02為代表的層狀過渡金屬氧化物。但是，這 些層狀過渡金屬氧化物在滿充電狀態中，在約150°C的較低溫度下容易引起氧脫離，由于該 氧脫離而引起電池的熱反應失控。因此，在安全性方面，期待具有結構穩定的尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMn204)、磷酸 鐵鋰(LiFeP04)。另一方面，在成本方面，存在鈷的地殼存在度低且高價的問題。因此，期待鎳酸鋰 (LiNi02)、其固溶體(Li(COl_xNix)02)、錳酸鋰(LiMn204)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)。作為這樣的正極活性物質，以容量的增加、循環能力的增加、可逆性的增加以及價 格的降低為目的，提出了由通式AaMb(XY4)。Zd(式中，A為堿金屬，M為過渡金屬，乂\為？04等， Z為0H等)表示的活性物質(例如參考專利文獻1)。但是，上述專利文獻1中記載的具體的構成，產生所得到的電池的壽命短的問題。具體而言，專利文獻1中記載的具體的構成，由于充放電引起的正極活性物質的 膨脹或收縮大，因此循環次數增加時，正極活性物質從集電體、導電材料上物理性地緩緩脫 落。即，充放電引起的膨脹收縮大的材料，導致二次粒子的破壞、正極活性物質和導電材料 的導電通路的破壞，因此電池的內部電阻增大。而且，作為結果，對充放電沒有幫助的活性 物質增加，導致容量的降低，電池的壽命縮短。如上所述，雖然需要在安全性、成本、壽命所有方面都優良的活性物質，但安全性 和成本方面優良的磷酸鐵鋰、錳酸鋰、以及專利文獻1中記載的具體的構成，存在充放電中 體積的膨脹收縮率高的問題。專利文獻1 日本特表2005-522009公報(2005年7月21日公開)

發明內容
本發明是鑒于上述的問題而完成的，其目的在于，提供能得到不僅安全性、成本方 面優良、而且壽命長的電池的正極活性物質、使用該正極活性物質的正極、以及使用該正極 的非水二次電池。為了解決上述問題，本發明的正極活性物質的特征在于，由下述通式⑴表示，LiyKaFei_xXxP04 (1)式中，X為2 13族的至少1種以上，0 < a彡0. 25、0彡x彡0. 25，y為(l_a)，
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并且，通式(1)中的y為(x-a)(其中，x_a < 0時y為0)時晶胞的體積相對于通 式(1)中的y為(1-a)時晶胞的體積的體積變化率為4%以下。根據上述構成，由于Li位點(site)少且被K置換，因而能夠抑制Li脫嵌時產生 的體積變化，在使用該正極活性物質制作電池時，能夠抑制充放電引起的正極的膨脹收縮。通過抑制正極的膨脹收縮，能夠抑制伴隨著充放電循環次數的增加的、二次粒子 的破壞、正極活性物質和導電材料的導電通路的破壞導致的電池內部電阻的增大。而且，上述正極活性物質的上述體積變化率大于約4. 0%時，容量保持率的降低相 對于體積變化率的增加的程度增大，因此能夠抑制容量保持率的降低。由此，根據上述構成，得到如下效果可以提供能得到不僅安全性、成本方面優良、 而且壽命長的電池的正極活性物質。另外，本發明的正極活性物質，優選通式(1)中的x滿足0 < x < 0. 25。根據上述構成，得到如下效果由于在Li位點的一部分被K置換的同時Fe位點的 一部分被其它原子置換，因此能夠進一步抑制充放電引起的膨脹收縮，可以提供能得到壽 命更長的電池的正極活性物質。本發明的正極活性物質，優選X為過渡元素。根據上述構成，能夠利用X的氧化還原電位的范圍進行充放電。由此，在制作電池 時，可以在充放電中使平均電位提高、抑制元素置換引起的容量降低。因此，進而得到如下 效果可以提供能得到進一步抑制了容量降低的電池的正極活性物質。此時，本發明的正極活性物質，優選X為+2價。根據上述構成，由于不需要進行電荷的補償，因此進而得到能夠容易地合成正極 活性物質的效果。具體而言，例如在X為+3價時，需要使Li欠缺、或將Fe位點以恰與X等 量的1價元素置換。另外，本發明的正極活性物質，優選X為Mn、Co或Ni。根據上述構成，可以提供能得到壽命更長的電池的正極活性物質。而且，本發明的正極活性物質，優選X為Mn。根據上述構成，可以提供能得到壽命更長的電池的正極活性物質。另外，本發明的正極活性物質，優選通式(1)中的a < X。根據上述構成，能夠利用X的氧化還原反應進行充放電。因此，得到如下效果可 以提供能得到進一步抑制了容量降低的電池的正極活性物質。本發明的正極活性物質，優選X為典型元素。根據上述構成，由于X的價數沒有發生變化，因此進而得到能穩定地合成正極活 性物質的效果。此時，本發明的正極活性物質，優選X為+2價。根據上述構成，由于不需要進行電荷的補償，因此進而得到能容易地合成正極活 性物質的效果。例如，X為+3價時，需要使Li欠缺、或將Fe位點以恰與X等量的1價元素 置換。但是，使Li欠缺或將Fe以1價的元素置換比以2價的元素置換更困難。另外，本發明的正極活性物質，優選X為Mg。根據上述構成，可以提供能得到壽命更長的電池的正極活性物質。而且，本發明的正極活性物質，優選通式(1)中的a = X。
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根據上述構成，進而得到如下效果在相同的理論容量下，能進一步抑制膨脹收縮。具體而言，Li位點的置換量增加時，理論的放電容量呈直線性地減少。另一方面， 使Li位點及Fe位點的置換量同時增加時，存在膨脹收縮受到抑制的傾向。因此認為，將Li 位點僅置換a時，在相同的理論容量下，能夠在a = χ時最大地抑制膨脹收縮。為了解決上述問題，本發明的正極的特征在于，含有上述本發明的正極活性物質、 導電材料和粘合劑。根據上述構成，得到如下效果由于含有本發明的上述正極活性物質，因而可以提 供能得到不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池的正極。為了解決上述問題，本發明的非水二次電池的特征在于，具有本發明的上述正極、 負極、電解質和隔膜。根據上述構成，得到如下效果由于含有本發明的上述正極，因而可以提供不僅安 全性、成本方面優良、而且壽命長的電池。


圖1是表示實施例中制作的正極活性物質的容量保持率相對于體積膨脹收縮率 的變化的圖。圖2是表示X = Mrux = 0. 25時體積膨脹收縮率和初始放電容量相對于K置換量 的變化的圖。
具體實施例方式下面，詳細說明本發明。并且，在本說明書中，表示范圍的“A B”，表示A以上、B 以下。另外，本說明書中列舉的各種物性，若無特殊限制則表示通過后述的實施例中記載的 方法測定的值。(I)正極活性物質本實施方式的正極活性物質，由下述通式(1)表示。LiyKaFe1^xXxPO4 ... (1)(式中，X為2 13族的至少1種以上，0 < a彡0. 25、0彡χ彡0. 25，y為(l_a))通常，在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下，由于充電而發生Li從初始結構脫嵌時，體 積收縮。在該結構變化中，a軸和b軸收縮，c軸膨脹。因此，本發明人認為，通過利用任意 的置換降低a軸和b軸的收縮率、增大c軸的膨脹率，能夠抑制體積變化。而且，本發明人發現，通過對Li位點進行置換，特別優選在使Li位點的一部分被 K置換的同時使Fe位點的一部分被其它原子置換，能夠抑制Li脫嵌時產生的體積變化，從 而能夠抑制充放電引起的膨脹收縮。此時，初始結構的晶格常數越大，在Li脫嵌時越具有 維持其結構的傾向。具體而言，置換后的結構的a軸優選為10. 40 A以上，更優選為10. 45 A以上。b軸 優選為6. 05 A以上，更優選為6. 10 A以上。c軸優選為4. 70 A以上，更優選為4. 80 A以上。 而且，通常的橄欖石型磷酸鐵鋰的晶格常數為a軸10. 347入^軸6.0189入工軸4. 7039 A0而且，具有上述通式(1)的組成的幾乎所有物質都具有橄欖石型結構，但本發明的范圍不限于具有橄欖石型結構的構成，不具有橄欖石型結構的構成也包含在本發明的范 圍內。Li位點被K置換時，由于Li量因置換而減少，因而制成電池時的放電容量與Li位 點的置換量成比例地減少。因此，如表示后述的實施例的結果的圖2所示，K置換量優選為 Li位點的1/4以下。即，本實施方式的正極活性物質，通式(1)中的a為0.25以下。另一方面，Li位點的K置換量越多，抑制充放電引起的體積膨脹收縮的效果越大， 因此本實施方式的正極活性物質，通式(1)中的a大于0，更優選為0.0625以上。作為置換Fe位點的元素X，可以使用典型金屬元素或過渡金屬元素。作為X，特別 優選+2價的元素。作為該+2價的元素，具體而言，可以使用Ca、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn 等。置換Fe位點的元素X為過渡金屬時，可以利用X的氧化還原電位的范圍進行充放 電。由此，可以提高充放電中的平均電位、抑制元素置換引起的容量降低。作為X，優選6配位的原子半徑大于Fe的元素，特別優選Mn。而且，在僅進行Fe位點的置換時，用Mn置換最有效果，以通式(1)中的χ = 0. 25 的比例置換了 Mn時，充放電引起的體積膨脹收縮為4. 26%。在本實施方式中，優選通式(1)中的y為0^)(其中，11<0時7為0)時晶胞 的體積相對于通式(1)中的y為(1-a)時晶胞的體積的體積變化率為4%以下。這是因為，如表示后述的實施例的結果的圖1所示，本實施方式的正極活性物質， 容量保持率相對于體積變化率的斜率以晶胞體積的體積變化率約4%為界而變化。即，體積 變化率高于約4%時，容量保持率的降低相對于體積變化率的增加的程度增大。因此，只要 上述體積變化率為4%以下，則能夠進一步抑制容量保持率的降低。從使上述體積變化率為4%以下的觀點出發，優選通式(1)中的χ滿足0 <x^0. 25,更優選滿足0. 0625 < χ < 0. 25。即，優選同時置換Li位點和Fe位點，由此， 能夠在將置換引起的容量降低抑制在最小限度的同時抑制充放電引起的體積的膨脹收縮。同時置換Li位點和Fe位點時，在X為典型金屬元素的情況下，優選Li位點的置 換量與Fe位點的置換量相同。Li位點的置換量比Fe位點的置換量多時，不引起價數變化 的Fe原子增加，因此不優選。Li位點的置換量比Fe位點的置換量少時，典型金屬元素不能 利用價數變化，因此不優選。具體而言，使Li位點的置換量增加時，理論的放電容量呈直線性地減少。另一方 面，使Li位點及Fe位點的置換量同時增加時，具有抑制膨脹收縮的傾向。因此認為，將Li 位點僅置換a時，在相同的理論容量下，能夠在a = χ時最大地抑制膨脹收縮。另一方面，同時置換Li位點和Fe位點時，在X為過渡金屬元素的情況下，優選Li 位點的置換量為Fe位點的置換量以下。Li位點的置換量比Fe位點的置換量少時，能夠利 用置換Fe位點的原子的價數變化，不僅可以抑制原子置換引起的容量降低，而且使平均電 位上升。在這種情況下，作為X，具體而言，可以使用Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni。若考慮使平均電 位提高，則優選上述中的Mn、Co、Ni。而且，在同時置換Li位點和Fe位點時，能夠利用2原子的位置關系使結構的穩定 性變化，因此使2原子的位置關系一定，可以得到超晶格結構。另外可知，在用K置換Li位點、用Mn置換Fe位點時，在以K為中心的6配位的0構成的八面體、和以Mn為中心的6配位的0構成的八面體沒有共用棱的Li位點及Fe位點， 優先地容易發生K及Mn的置換。上述的本實施方式的正極活性物質，可以通過使用各元素的碳酸鹽、氫氧化物、氯 化物、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、草酸鹽、硝酸鹽等任意組合作為原料而制造。作為制造方法， 可以使用固相法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等方法。另外，對于橄欖石型磷酸鐵鋰而 言，可以通過通常進行的、使碳被膜附著在正極活性物質上來提高導電性。(II)非水二次電池本實施方式的非水二次電池，具有正極、負極、電解質和隔膜。以下說明各構成材 料。(a)正極上述正極包括本實施方式的上述正極活性物質、導電材料和粘合劑，例如可以通 過將混合了活性物質、導電材料、粘著劑和有機溶劑的漿液涂布在集電體上等公知的方法 制作。作為上述粘合劑(粘著材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙 烯_丙烯_ 二烯聚合物(工f > > 口 O >夕工> ΨΙ 7 —)、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙 烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纖維等。作為上述導電材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、7八卜)、天然石墨、人造 石墨、針狀焦等。作為上述集電體，可以使用具有連續孔的發泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金 屬、燒結金屬、網眼鋼板(expanded metal)、無紡布、板、箔、開孔板、開孔箔等。作為上述有機溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環己烷、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撐三胺、N-N-二甲基氨基丙基胺、環氧乙 烷、四氫呋喃等。電極的厚度優選為0. 01 20mm左右。過厚則導電性降低，過薄則每單位面積的 容量降低，因此均不優選。而且，通過涂布和干燥而得到的電極，可以利用滾壓機等壓實來 提高活性物質的填充密度。(b)負極上述負極可以通過公知的方法制作。具體而言，可以與正極的制作方法中說明的 方法同樣地進行制作。即，將正極的制作方法中說明的公知的粘著材料和公知的導電材料 與負極活性物質混合后，將該混合粉末成形為片狀，再將該成形體壓接在不銹鋼、銅等導電 體網(集電體)上即可。而且，也可以通過將使上述混合粉末與正極制作方法中說明的公 知的有機溶劑混合而得到的漿液涂布到銅等金屬基板上而制作。作為上述負極活性物質，可以使用公知的材料。為了構成高能量密度電池，優選鋰 的嵌入/脫嵌的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位的材料。其典型例子為如粒子狀(鱗片 狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨那樣的碳材料。作為上述人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉 末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附著了非晶碳的石墨粒子。在這些中，天 然石墨價格便宜且接近鋰的氧化還原電位，能夠構成高能量密度電池，因而更優選。另外，鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、硅氧化物(酸化'J 二 等也可以作為負極活性物質使用。在這些中，Li4Ti5O12的電位的平坦性高、且充 放電引起的體積變化小，因而更優選。(c)電解質作為上述電解質，可以使用例如有機電解液、凝膠狀電解質、高分子固體電解質、 無機固體電解質、熔融鹽等。在注入電解質之后密封電池的開口部。可以在密封前除去通 電產生的氣體。作為構成上述有機電解液的有機溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丁酯等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳 酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類；Y-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫 呋喃等呋喃類；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧雜 環己烷等醚類；二甲亞砜、環丁砜、甲基環丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用 這些中的1種以上。在這些中，特別是GBL，具有兼具高介電常數和低粘度的性質，而且耐氧化性優良， 具有高沸點、低蒸氣壓、高燃點等優點，適合作為與現有的小型鋰二次電池相比要求非常高 的安全性的大型鋰二次電池的電解液用溶劑。而且，PC、EC及碳酸亞丁酯等環狀碳酸酯類是高沸點溶劑，因此優選作為與GBL混 合的溶劑。作為構成上述有機電解液的電解質鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰 (LiPF6)、三氟甲磺酸酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、二(三氟甲磺酰)亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，可以混合使用這些中的1種以上。電解液的鹽濃度優選為0. 5 3mol/l。(d)隔膜作為上述隔膜，可以列舉多孔材料或無紡布等。作為隔膜的材質，優選對于上述的 電解質中所含的有機溶劑不溶解、不溶脹的物質。具體而言，可以列舉聚酯類聚合物、聚烯 烴類聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類聚合物、玻璃等無機材料等。而且，本實施方式的電池，除了隔膜、電池外殼之外，結構材料等要素也可以使用 現有公知的非水電解質二次電池所使用的各種材料，沒有特別限制。(e)非水二次電池的制造方法本實施方式的非水二次電池，例如可以通過將正極和負極以及它們之間夾著的隔 膜層疊而制作。層疊的電極，可以具有例如短柵狀的平面形狀。另外，在制作圓筒型或扁平 型的電池時，也可以卷曲層疊的電極。將層疊的電極的1個或多個插入電池容器的內部。通常，正極及負極與電池的外 部導電端子連接。然后，為了將電極及隔膜與外界氣體隔開，密封電池容器。密封的方法，在圓筒型電池的情況下，在電池容器的開口部插入具有樹脂制的密 封墊的蓋并將容器密封的方法是通常的方法。另外，在方型電池的情況下，可以使用在開口 部安裝被稱為金屬性的封口板的蓋并進行焊接的方法。除了這些方法以外，還可以使用利 用粘著材料密封的方法、隔著墊片用螺栓固定的方法。而且，也可以使用利用在金屬箔上粘 貼了熱塑性樹脂的層壓膜密封的方法。另外，也可以在密封時設置用于注入電解質的開口 部。
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如上所述，本發明的正極活性物質的特征在于，由下述通式(1)表示，LiyKaFe1^xXxPO4 ... (1)式中，X為2 13族的至少1種以上，0 < a彡0. 25、0彡χ彡0. 25，y為(l_a)，并且，通式(1)中的y為0^)(其中，11<0時7為0)時晶胞的體積相對于通 式(1)中的y為(1-a)時晶胞的體積的體積變化率為4%以下。因此，得到如下效果可以提供能得到不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的 電池的正極活性物質。另外，如上所述，本發明的正極的特征在于，含有上述本發明的正極活性物質、導 電材料和粘合劑。因此，得到如下效果可以提供能得到不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的 電池的正極。另外，如上所述，本發明的非水二次電池的特征在于，具有本發明的上述正極、負 極、電解質和隔膜。因此，得到如下效果可以提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池。而且，以上說明的本發明，也可以如下所述。艮口，(1) 一種電池，是具有正極、負極、電解質和隔膜且上述正極含有正極活性物質、導 電材料和粘合劑的非水二次電池，其中，正極活性物質由Li1IbKaFehXxPO4(C) < a ^ 0. 25、 0 ^ χ ^ 0. 25 =表示，X為2 12族的至少1種以上，充放電引起的體積變化率，即b = l-x(其中，χ < a時b = Ι-a)時晶胞的體積相對于b = 0時晶胞的體積的體積變化率為 4%以下。(2)上述(1)所述的電極活性物質中的X為典型元素的電池。(3)上述⑵所述的電極活性物質中的X為+2價的電池。(4)上述(3)所述的電極活性物質中的X為Mg的電池。(5)上述(4)所述的電極活性物質中的a = χ的電池。(6)上述(1)所述的電極活性物質中的X為過渡元素的電池。(7)上述(6)所述的電極活性物質中的X為+2價的電池。(8)上述(7)所述的電極活性物質中的X為Mn、Co、Ni的電池。(9)上述⑶所述的電極活性物質中的X為Mn的電池。(10)上述(9)所述的電極活性物質中的a彡χ的電池。實施例下面，基于實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限于以下的實施例。而且，實 施例中使用的試劑等，若無特殊限制則使用3f〉夕'化學公司制造的特級試劑。另外，通過各實施例及比較例得到的正極活性物質，進行ICP發光分光分析，確認 了目標組成(元素的比率)。<正極活性物質的膨脹收縮率>將正極活性物質在乳缽中研碎而使其微粉化，在室溫下使用Cu管球以10° 90°進行X射線測定，求出晶格常數。另外，為了求出Li脫嵌后的活性物質的晶格常數，使用利用充電容量確認的與Li 的脫嵌狀態相同組成的正極活性物質作為Li脫嵌后的正極活性物質，在室溫下進行X射線
9測定。具體而言，通過后述的電池的制作方法制作電池，在完全地進行了充電的狀態下取出 正極，用乙醇清洗電極后，實施上述Li脫嵌后的正極活性物質的XRD測定。充放電引起的膨脹收縮率(％)，根據充電時的結構的晶格常數和放電時的結構 的晶格常數求出各體積，并利用下式求出。體積膨脹率(％ ) = (1-充電時的結構的體積/放電時的結構的體積)XlOO并且，這里的充電時的結構為Li脫嵌時的結構，放電時的結構為合成時的初始結構。〈電池的制作方法〉將正極活性物質、乙炔黑(商品名“ r > ^ 7 ^ ”，電氣化學工業公司制)和 PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名“KF ^ 'J ν—”，” > "公司制)以100 5 5的比率混合 后，并與N-甲基吡咯烷酮(矢ν夕'化學公司制)混合，由此制成漿狀，在厚20 μ m的鋁箔上 涂布50μπι 100 μ m的厚度而得到正極。而且，正極的電極尺寸為2cmX 2cm。在上述正極干燥后，使用上述的電極作為正極，向IOOml的玻璃容器中注入50ml 的電解液，對極使用Li金屬。作為電解液(矢ν夕'化學公司制)，使用在碳酸亞乙酯和碳酸 二乙酯以體積比7 3混合而得到的溶劑中溶解LiPF6而使其濃度為1. 4mol/l的溶液。〈容量保持率〉為了求出容量保持率，使用制作的上述電池，以電流密度0.2mA/cm2進行充放電， 由此實施循環試驗。充電由3. 8V下的恒電流充電模式轉換為恒電壓充電模式，進行至電流 值為恒電流充電時的電流值的十分之一為止。關于放電，進行恒電流放電直至2. 25V為止。 容量保持率使用300次循環后的容量進行評價，由下式求得。容量保持率(％ ) = (300次循環后的放電容量)/(初始的放電容量)[實施例1]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、錳源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mn P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C 進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Ka25Fea75Mna25PO4單相粉末。各種 測定結果示于表1。[實施例2]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、錳源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li K Fe Mn P = 0. 875 0.125 0. 75 0.25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia 875Kai25Fea75Mna25PO4單相粉 末。各種測定結果示于表1。[實施例3]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、錳源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mn P = 0. 875 0.125 0.875 0.125 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia 875Ka 125Fea 875Mn(1.125P04單相粉 末。各種測定結果示于表1。[實施例4]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、鎂源MgO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mg P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Ka25Fea75Mga25PO4單相粉末。各 種測定結果示于表1。[實施例5]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、鎳源NiO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Ni P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C 下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Ka25Fea75Nia25PO4單相粉末。各 種測定結果示于表1。[實施例6]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FeP04、鈷源Co304、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li K Fe Co P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Ka25Fea75Coa25PO4單相粉 末。各種測定結果示于表1。[實施例7]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、銅源CuO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Cu P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C 下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Ka25Fea75Cua25PO4單相粉末。各 種測定結果示于表1。[實施例8]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、錳源MnO、鎳源NiO、磷酸源 (NH4)2HPO4 以 Li K Fe Mn Ni P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 125 0. 125 1
混合后，在氮氣氣氛中于650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75K 0.25Fe0.75Mn0.125Ni0.125P04單相粉末。各種測定結果示于表1。[實施例9]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FeP04、磷酸源(NH4) 2ΗΡ04以 Li K Fe P = 0. 75 0. 25 1 1混合后，在氮氣氣氛中于650°C下進行6小時的 燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Ka25FePO4單相粉末。各種測定結果示于表1。[比較例1]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、鎂源MgO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li K Fe Mg P = 0. 875 0.125 0. 75 0.25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia 875Kai25Fea75Mga25PO4單相粉 末。各種測定結果示于表1。[比較例2]將作為起始原料的鋰源LiOH、鈉源NaOH、鐵源FePO4、錳源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li Na Fe Mn P = 0. 75 0. 25 0. 75 0.25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Naa25Fea75Mnci25PO4單相粉 末。各種測定結果示于表1。[比較例3]將作為起始原料的鋰源LiOH、鉀源Κ0Η、鐵源FePO4、錳源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mn P = 0. 7 0. 3 0. 7 0. 3 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia7Ka3Fea7Mna3PO4單相粉末。各種測 定結果示于表1。[比較例4]將作為起始原料的鋰源LiOH、鈉源NaOH、鐵源FeP04、錳源MgO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li Na Fe Mg P = 0. 75 0. 25 0. 75 0.25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Naa25Fea75Mga25PO4單相粉 末。各種測定結果示于表1。[比較例5]將作為起始原料的鋰源LiOH、鈉源NaOH、鐵源FePO4、錳源NiO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li Na Fe Ni P = 0. 75 0. 25 0. 75 0.25 1 混合后，在氮氣氣氛中于 650°C下進行6小時的燒成，合成橄欖石型的正極活性物質Lia75Naa25Fea75Nia25PO4單相粉 末。各種測定結果示于表1。表1
12 *1)上面放電時的結構；下面充電時的結構圖1是表示本實施例中制作的各正極活性物質的容量保持率相對于體積膨脹收 縮率的變化的圖。
如圖1所示，體積膨脹收縮率超過約4%時，容量保持率急劇下降。因此，能夠確認 本實施方式的正極活性物質的體積膨脹收縮率為約4%以下是優選的。另夕卜，如表1所示，X = Mn的實施例1 3，與X = Mn但a = 0. 3的比較例3相 比，初始放電容量的降低相對于體積膨脹收縮率的降低得到抑制。這里，表示X = Mn時體積膨脹收縮率及初始放電容量的變化相對于a的變化的圖 示于圖2。如圖2所示，體積膨脹收縮率與K置換量a呈直線性變化，與此相對，初始放電容 量在K置換量a超過0.25時急劇下降。由此能夠確認通式(1)中的a為0.25以下是優選 的。而且，能夠確認使實施例1的正極活性物質中的K為Na而得到的比較例2，與實施 例1相比，膨脹收縮率的降低比例相對于初始放電容量的降低比例小，因此實施例1的正極 活性物質與比較例2的正極活性物質相比更優良。對于除X = Mn以外的實施例4 9，也與實施例1 3同樣地顯示出優良的容積 維持率及初始放電容量。本發明不限于上述的各實施方式，可以是在請求保護的范圍內的各種變形，將不 同實施方式中各自公開的技術手段適當組合而得到的實施方式也包含在本發明的技術范 圍內。產業上的利用可能性本發明的正極活性物質可以提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池。 因此，能夠適合作為鋰離子電池等非水二次電池的正極活性物質使用。
權利要求
一種正極活性物質，其特征在于，由下述通式(1)表示，通式(1)中的y為(x a)時晶胞的體積相對于通式(1)中的y為(1 a)時晶胞的體積的體積變化率為4％以下，其中，x a＜0時y為0，LiyKaFe1 xXxPO4 ...(1)式中，X為2～13族的至少1種以上，0＜a≤0.25，0≤x≤0.25，y為(1 a)。
2.如權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，通式(1)中的x為0< x < 0. 25。
3.如權利要求1或2所述的正極活性物質，其特征在于，X為過渡元素。
4.如權利要求3所述的正極活性物質，其特征在于，X為+2價。
5.如權利要求4所述的正極活性物質，其特征在于，X為Mn、Co或Ni。
6.如權利要求5所述的正極活性物質，其特征在于，X為Mn。
7.如權利要求3 6中任一項所述的正極活性物質，其特征在于，在通式(1)中，a<x。
8.如權利要求1或2所述的正極活性物質，其特征在于，X為典型元素。
9.如權利要求8所述的正極活性物質，其特征在于，X為+2價。
10.如權利要求9所述的正極活性物質，其特征在于，X為Mg。
11.如權利要求8 10中任一項所述的正極活性物質，其特征在于，在通式(1)中，a=Xo
12.—種正極，其特征在于，含有權利要求1 11中任一項所述的正極活性物質、導電 材料和粘合劑。
13.一種非水二次電池，其特征在于，具有權利要求12所述的正極、負極、電解質和隔膜。全文摘要
一種正極活性物質，可以提供不僅安全性、成本方面優良、而且壽命長的電池。本發明的正極活性物質由下述通式(1)表示，通式(1)中的y為(x-a)(其中，x-a＜0時y為0)時的晶胞的體積相對于通式(1)中的y為(1-a)時的晶胞的體積的體積變化率為4％以下。LiyKaFe1-xXxPO4 ...(1)(式中，X為2～13族的至少1種以上，0＜a≤0.25、0≤x≤0.25，y為(1-a))。
文檔編號H01M4/02GK101926030SQ20098010321
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月19日 優先權日2008年1月28日
發明者大平耕司, 小山幸典, 田中功, 西島主明 申請人:夏普株式會社