高介電常數糊劑組合物及使用其的電介質組合物的制作方法

專利名稱：高介電常數糊劑組合物及使用其的電介質組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高介電常數糊劑組合物，所述高介電常數糊劑組合物用于形成內 藏于半導體裝置用安裝基板、晶圓級封裝(Wafer-level Package)、無源部件等中的電容器 用層間絕緣膜。
背景技術：
由于電子設備的小型化、輕質化及低成本化，使得模塊或封裝安裝的高密度化不 斷進展。作為高密度安裝的方法之一，有在模塊基板內、安裝基板內或制作晶體管后的半導 體晶片上裝入電容器等無源部件的方法。由于電容器的靜電電容與層間絕緣膜的介電常 數成比例，所以形成介電常數大的層間絕緣膜有利于大容量化。一直以來，已知下述方法 使用樹脂中分散有高介電常數粒子的糊劑組合物，將其進行涂布、干燥及固化，得到高介電 常數的層間絕緣膜(參見專利文獻1)。另外，已知下述技術賦予高耐熱性聚酰亞胺感光 性，使用分散有高介電常數粒子的組合物，通過光刻法形成層間絕緣膜的圖案，制作電容器 (參見專利文獻2)。在上述現有技術中，為了使粒子穩定地分散于糊劑中，添加稱為分散劑的有機物， 所述分散劑在末端具有官能團等，將該分散劑的官能團配位于粒子表面，抑制粒子之間接 近，由此抑制粒子的再凝集，提高粒子的分散性。但是，完全防止平均粒徑為數十納米 數 百納米的微粒的凝集、維持良好的分散狀態是非常困難的。使用現有公知的分散劑時，在將 該糊劑組合物固化的層間絕緣膜等的電介質組合物中，有時絕緣特性劣化。另外，在于高溫 高濕環境(例如85°C、85% RH)下向電介質組合物施加電壓來評價絕緣特性的試驗(高溫 高濕負荷試驗)中，有時絕緣可靠性不充分。將上述材料制成層間絕緣膜的電容器的各特性不穩定，難以獲得高可靠性。專利文獻1 日本特開2005-38821 (專利權利要求書)專利文獻2 日本特開2006-309202號公報(專利權利要求書)

發明內容
鑒于上述狀況，本發明提供高介電常數的電介質組合物，所述高介電常數的電介 質組合物的絕緣可靠性高，在高溫高濕負荷試驗中發揮良好的耐性。另外提供用于制造上 述電介質組合物的分散有高介電常數微粒的糊劑組合物。即本發明涉及一種高介電常數糊劑組合物，所述高介電常數糊劑組合物含有(A) 具有鈣鈦礦型結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構的無機粒子、(B)下述通式(1) (4)中 任一個表示的化合物及(C)有機溶劑。 上述通式(1) (4)中，R1表示具有聚合性基團的1價基團。R2表示氫原子或下 述通式(5)表示的1價基團。
(5)上述通式(5)中，m為1 3的整數。另外，本發明涉及一種將該糊劑組合物固化形成的電介質組合物。本發明的高介電常數糊劑組合物通過固化可以制造高介電常數的電介質組合物。 所得的電介質組合物具有優異的絕緣可靠性，在高溫高濕負荷試驗中發揮良好的耐性。通 過使用本發明的電介質組合物，可以制造可靠性高的基板內藏電容器等。
具體實施例方式本發明的高介電常數糊劑組合物(以下稱為糊劑組合物)含有(A)具有鈣鈦礦型 結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構的無機粒子(以下簡稱為“無機粒子”)、(B)下述通式 ⑴ ⑷中任一個表示的化合物及(C)有機溶劑。 上述通式(1) (4)中，R1表示具有聚合性基團的1價基團。R2表示氫原子或下 述通式(5)表示的1價基團。 上述通式(5)中，m為1 3的整數。以下，只要沒有特別說明，則將上述⑶化合物稱為“化合物A”。本發明的糊劑 組合物中，化合物A具有使無機粒子分散的作用。一般認為在表示化合物A的結構的通式 (1) (4)中，被R1與R2夾持的部位與無機粒子相互作用，化合物A覆蓋無機粒子的表面。 另外，一般認為在覆蓋無機粒子表面的化合物A中，聚合性基團朝向無機粒子的外側，與糊 劑組合物中存在的有機溶劑或其他化合物等親和，使無機粒子穩定地分散。化合物A中的聚合性基團是利用光或熱可以進行加聚反應或縮聚反應等聚合的 有機基團。由于化合物A參與聚合，所以本發明的糊劑組合物可以迅速且確實地進行固化。 本發明的糊劑組合物固化所得的物質稱為電介質組合物。本發明中，化合物A自身在光或熱作用下進行聚合，形成電介質組合物中的基質 樹脂。因此，化合物A兼有作為無機粒子的分散劑的功能和作為基質樹脂的功能。一般認 為，利用不具有聚合性基團的現有分散劑使無機粒子分散于基質樹脂中的情況下，因有機 溶劑的脫離或基質樹脂的聚合而使基質樹脂固化收縮時，無機粒子移動并凝集，在樹脂和 粒子之間產生空隙。一般認為空隙的存在不僅對實現高介電常數來說是很大的障礙，而且 還是漏電流增加或耐電壓降低等絕緣特性劣化的主要原因。另外，認為由于水分通過空隙， 使得在于高溫高濕環境(例如85°C、85% RH)下對電介質組合物施加電壓評價絕緣特性的 試驗(高溫高濕負荷試驗)中絕緣可靠性降低。而本發明的糊劑組合物中，由于化合物A在捕捉無機粒子的狀態下聚合，所以即 使在固化后的電介質組合物中也能良好地保持無機粒子的分散性。因此，由電介質組合物 中存在的粒子凝集所引起的空隙較少。并且，化合物A聚合使耐熱性提高，通過在制造電介
CHO
R1、
6質組合物時及制造后操作中的加熱處理，不易分解、脫離，所以可以進一步減少電介質組合物中的空隙。因此，可以獲得漏電流極小且具有良好的絕緣可靠性的電介質組合物。特別 是可以減少在高溫高濕環境下因水通過電介質組合物中的空隙浸入組合物內部而引起的 離子遷移的發生，所以能夠得到良好的絕緣可靠性。進而，通過光使糊劑組合物中的化合物A固化時，可以利用光刻法進行圖案加工。 使用現有的糊劑組合物時，有時因曝光部固化不足導致顯影時組合物溶出且圖案形狀變得 不清楚，或未曝光部的溶解性降低在顯影時生成糊劑組合物的殘渣。使用本發明的糊劑組 合物時，在曝光部中化合物A在捕捉無機粒子的狀態下聚合，形成以無機粒子為起點的牢 固的網狀結構，抑制顯影時曝光部的溶脹或溶解，因此可以實現清楚的圖案形狀。另外，在 未曝光部中，化合物A和無機粒子的親和性良好，顯影時無機粒子不凝集保持高分散性，因 此未曝光部向顯影液的溶出迅速，可以減少顯影時的殘渣。另外，作為顯影液使用堿水溶液 時，由于化合物A自身對堿水溶液的溶解性良好，所以未曝光部可以迅速溶解，形成清楚的 圖案。通式⑴ (4)中R2為氫原子時，化合物A的末端變為羧基，無機粒子的分散性 變得更加良好，所得的電介質組合物的絕緣可靠性進一步提高，故而優選。從使無機粒子良好地分散的目的考慮，化合物A的聚合性基團R1優選為與糊劑組 合物中含有的有機溶劑或其他化合物的親和性良好的基團。作為上述基團，可以舉出乙烯 基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、環氧基丙烯酸酯基、環氧基甲基丙烯酸酯基、環氧基等。 特別是，R1優選為下述通式(6)表示的基團。 上述通式(6)中，R3表示氫原子或甲基。另外，η為1 3的整數。通式(6)中的聚合性基團，在R3為氫原子時為丙烯酸酯基，在R3為甲基時為甲基 丙烯酸酯基。丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基具有不飽和鍵，可以通過光照射或加熱進行自 由基聚合。通過光進行自由基聚合時，可以適用經光掩模照射光的光刻法，形成配線圖案 等。為R3為氫原子的丙烯酸酯基時，聚合性變得更加良好，為優選。通式(1) (4)表示的化合物A中，優選R2為氫原子、R1為通式(6)表示的1價 基團、η為2的化合物。使用該化合物時無機粒子的分散性變得更加良好。另外，由于將糊 劑組合物固化時分散的無機粒子不凝集而保持分散狀態，所以可以抑制所得電介質組合物 的漏電流，提高耐電壓特性。因此，可以形成具有高絕緣可靠性的層間絕緣膜。作為通式(1) (4)表示的化合物A的具體例，可以舉出如下所示的共榮公司化 學(株)制“Η0Α-ΗΗ”(商品名，如通式(1)所示，R2為氫原子，R1如通式(6)所示，η為2， R3為氫原子)，“H0A-MPL”(商品名，如通式(4)所示，R2為氫原子，R1如通式(6)所示，η為 2，R3為氫原子)，"HOA-MPE"(商品名，如通式(4)所示，R2如通式(5)所示，m為2，R1如通 式(6)所示，R3為氫原子，η為2)。 特別是，“HOA-MPL”可以極其良好地分散無機粒子，絕緣可靠性進一步提高。化合 物A可以使用一種或使用多種。本發明的糊劑組合物中，化合物A的含量相對于100重量份無機粒子優選為1重 量份以上20重量份以下。化合物A的含量相對于100重量份無機粒子為1重量份以上時， 無機粒子的分散性變得良好，由糊劑組合物得到的電介質組合物的絕緣可靠性或顯影性提 高。另一方面，化合物A的含量相對于100重量份無機粒子為20重量份以下時，通過化合 物A自身的特性可以抑制電介質組合物的耐熱性或介電常數降低。如上所述，本發明的糊劑組合物中，化合物A聚合形成電介質組合物中的基質，但 除此之外還可以含有形成基質的樹脂。作為此時使用的樹脂，可以舉出聚酰胺酸、乙烯基樹 月旨、降冰片烯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環氧基丙烯酸酯樹脂、環 氧基甲基丙烯酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、苯并環丁烯樹脂、硅氧烷 樹脂等具有聚合性基團的熱固型或UV固化型樹脂。另外，可以舉出聚苯乙烯、聚醚酰亞胺、 聚苯醚、聚酰亞胺樹脂、芳族聚酰胺樹脂等不具有聚合性基團的樹脂。上述樹脂可以單獨使 用，也可以按照適當的比例混合使用多種。在制造過程中要求耐熱性等的用途中，上述樹脂中優選熱固型樹脂及UV固化型 樹脂等具有聚合性基團的樹脂、或聚酰亞胺樹脂、芳族聚酰胺樹脂等高耐熱性樹脂。將由糊 劑組合物得到的電介質組合物用于層間絕緣膜時，如果選定UV固化型樹脂，則可以利用光 刻法實現層間絕緣膜的圖案加工，為優選。但是，將環氧樹脂等進行正離子聚合時，有時正 離子活性種吸附于無機粒子，聚合反應變慢。因此，優選選自適合自由基聚合的丙烯酸酯樹 月旨、甲基丙烯酸酯樹脂、環氧基丙烯酸酯樹脂及環氧基甲基丙烯酸酯樹脂中的樹脂。另外， 也優選同時使用具有聚合性基團的樹脂和高耐熱性樹脂。本發明的糊劑組合物中，可以任意設定化合物A和樹脂的混合比，但優選相對于 糊劑組合物中除有機溶劑等揮發成分之外的固態成分，化合物A和樹脂的含量之和為10重 量％以上30重量％以下。化合物A和樹脂的含量之和相對于固態成分為10重量％以上時， 所得電介質組合物的絕緣可靠性或顯影性提高。另外，耐裂紋性或與基板的粘合性也提高。 化合物A和樹脂的含量之和相對于固態成分為15重量％以上時，上述效果進一步提高，更 優選。化合物A和樹脂的含量之和相對于固態成分為30重量％以下時，可以使所得電介質組合物的介電常數增大，另外可以實現低線膨脹率及高彈性模量。化合物A和樹脂的含量 之和相對于固態成分為20重量％以下時，上述效果進一步提高，更優選。
為了促進化合物A或樹脂的聚合，本發明的糊劑組合物可以含有產生自由基、正 離子、負離子等活性種的聚合促進劑。作為聚合促進劑，有通過光照射或加熱處理進行活化 的物質，可以根據用途分別使用。將糊劑組合物形成膜狀并通過光刻法進行圖案加工時，使 用通過光照射進行活化的聚合促進劑。作為通過UV光照射產生自由基的聚合促進劑，可以 舉出肟化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、苯并三唑化合物等。另外，作為通過UV光照 射產生正離子的聚合促進劑，可以舉出鱗化合物、锍化合物、碘鐺化合物等。本發明的糊劑組合物含有具有鈣鈦礦型結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構的高 介電常數無機粒子。作為無機粒子，優選使用介電常數為50 30000的無機粒子。使用介電常數為50 以上的無機粒子時，容易得到介電常數足夠大的電介質組合物。另外，介電常數為30000以 下的無機粒子存在介電常數的溫度依賴性變小的傾向，故優選。此處所謂無機粒子的介電 常數是指以無機粒子為原料粉末、進行加熱及燒成所得的燒結體的相對介電常數。燒結體 的相對介電常數例如按照以下步驟測定。將無機粒子、聚乙烯醇之類粘合樹脂及有機溶劑 或水混合，制作糊狀組合物后，填充于顆粒成型器中，使其干燥，得到顆粒狀固形物。通過將 該顆粒狀固形物在例如900 1200°C左右下燒成，分解、除去粘合樹脂，將無機粒子燒結， 可以得到僅由無機成分構成的燒結體。此時，必需使燒結體的空隙足夠小、使由理論密度和 實測密度計算的空隙率為以下。在該燒結體顆粒上形成上下電極，由靜電電容及尺寸的 測定結果計算相對介電常數。作為具有鈣鈦礦型結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構的無機粒子，可以舉出例如 鈦酸鋇類、鈦酸鋯酸鋇類、鈦酸鍶類、鈦酸鈣類、鈦酸鉍類、鈦酸鎂類、鈦酸鋇銣類、鈦酸鋇錫 類、鎂鈮酸鋇類、鎂鉭酸鋇類、鈦酸鉛類、鋯酸鉛類、鈦酸鋯酸鉛類、鈮酸鉛類、鎂鈮酸鉛類、 鎳鈮酸鉛類、鎢酸鉛類、鎢酸鈣類、鎂鎢酸鉛類、二氧化鈦類等無機粒子。此處，所謂鈦酸鋇 類是指除鈦酸鋇之外，還包括以鈦酸鋇結晶內的一部分元素被其他元素取代、或結晶結構 內有其他元素的鈦酸鋇為母材的固溶體的統稱。其他無機粒子均同樣地是包括分別以其為 母材的固溶體的的統稱。需要說明的是，具有鈣鈦礦型結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構 的無機粒子可以單獨使用其中的1種或混合2種以上進行使用。從能夠得到具有高介電常 數的電介質組合物且同時實現商業便利性的觀點考慮，優選主要使用鈦酸鋇類無機粒子。 其中，為了提高介質特性或溫度穩定性，可以添加少量轉移劑、阻化劑(D印ressor)等進行 使用。無機粒子的制造方法可以舉出固相反應法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、溶膠 凝膠法、乙二酸鹽法等方法。作為具有較大平均粒徑的無機粒子的制造方法，從高介電常數 和品質穩定性的方面考慮，優選使用固相反應法或乙二酸鹽法。另外，具有較小平均粒徑的 無機粒子的制造方法，從易于小粒徑化的觀點考慮優選使用水熱合成法、超臨界水熱合成 法、溶膠凝膠法、烷醇鹽法中任一種。無機粒子的形狀可以舉出球狀、類球狀、橢圓球狀、針狀、板狀、鱗片狀、棒狀等，特 別優選為球狀或類球狀。這是由于球狀或類球狀的無機粒子的比表面積最小，因此混合時 不易產生無機粒子的凝集或樹脂流動性降低等。可以單獨使用其中的1種或混合使用2種以上。本發明的糊劑組合物中無機粒子的含量，優選相對于除有機溶劑等揮發成分之外 的固態成分為70重量％以上90重量％以下。無機粒子的含量相對于糊劑組合物中固 態成 分為70重量％以上時，可以使所得電介質組合物的介電常數增大，另外可以實現低線膨脹 率及高彈性模量。無機粒子的含量相對于糊劑組合物中固態成分較優選為80重量％以上。 無機粒子的含量相對應糊劑組合物中固態成分為90重量％以下時，所得電介質組合物的 絕緣可靠性或顯影性提高。另外，耐裂紋性或與基板的粘合性也提高。無機粒子的含量相 對于糊劑組合物中固態成分較優選為85重量％以下。無機粒子的平均粒徑優選為60nm以上1 μ m以下，較優選為200nm以上300nm以
下。需要說明的是，此處所謂平均粒徑是指數均粒徑。糊劑組合物中的無機粒子存在凝集 完全散開的1次粒子的狀態和多個1次粒子凝集的狀態(2次粒子)。此處，所謂糊劑組合 物中無機粒子的粒徑，為不凝集的1次粒子時是指其粒子的粒徑，為1次粒子凝集的粒子 時是指凝集體的粒徑。作為測定糊劑組合物中無機粒子的平均粒徑的方法，可以舉出通過 SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)直接觀察粒子，計算數均粒徑的方法。糊 劑組合物中無機粒子的平均粒徑為Iym以下時，糊劑組合物及電介質組合物各形態中均 質性提高。另外，將電介質組合物作為電容器用層間絕緣膜使用時，由于膜厚差異變小，所 以可以制造靜電電容均一的電容器。另外，在適用光刻法的圖案加工中顯影性變得良好。進 而，糊劑組合物中無機粒子的平均粒徑為300nm以下時，上述效果進一步提高。另一方面， 糊劑組合物中無機粒子的平均粒徑為60nm以上時，由于相對于粒子體積的比表面積變小， 所以粒子的分散性變得良好。另外，由于無機粒子的結晶變形導致的介電常數升高，所以可 以得到高介電常數的電介質組合物。進而，糊劑組合物中無機粒子的平均粒徑為200nm以 上時，上述效果進一步提高。可以對無機粒子進行表面處理。作為表面處理，除可以舉出用硅烷類、鈦類、鋁類 等各種偶聯劑、脂肪酸等進行處理之外，還可以舉出松香處理、酸性處理、堿性處理等。本發明的糊劑組合物含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出N，N-二甲基乙酰 胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、γ - 丁內酯、 乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙基醚、二丙酮醇、四氫糠 醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑可以單獨使用1種或混合2種以上進行使用。特別 優選使用四氫糠醇。本發明的糊劑組合物優選含有硅烷偶聯劑。通過含有硅烷偶聯劑，在利用光刻法 進行圖案加工時可以降低曝光部圖案過細或剝離，抑制裂縫產生，可以實現清楚的圖案形 狀。通常已知硅烷偶聯劑具有提高無機材料和有機材料的粘合性的效果。本發明中也可以 期待下述效果提高組合物中樹脂成分與無機成分的粘合性、或組合物中樹脂成分與硅晶 片等無機基板的粘合性，在利用光刻法的圖案加工中降低曝光部圖案的過細或剝離，抑制 裂縫的產生。作為硅烷偶聯劑，優選3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 N-2(氨基乙基)3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3_氨基丙基三乙氧基硅烷、 (3_異氰酸丙基)三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane)、(3_異氰酸丙基)三乙氧基(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)等。硅烷偶聯劑的含量相對于100重量份無機粒子優選為0. 1重量份以上5重量份以下。如果硅烷偶聯劑的含量相對于100重量份無機粒子為0. 1重量份以上，則上述光刻法 中的顯影性提高效果變大。另外，如果硅烷偶聯劑的含量相對于100重量份無機粒子為5 重量份以下，則通過硅烷偶聯劑自身的特性可以抑制電介質組合物的介電常數降低。另外，本發明的糊劑組合物也可以含有除化合物A之外的分散劑。化合物A和除 化合物A之外的分散劑的含量之和相對于100重量份無機粒子優選為1重量份以上20重 量份以下。如果化合物A和除化合物A之外的分散劑的含量之和為1重量份以上，則提高 無機粒子分散性的效果顯著；如果為20重量份以下，則可以抑制由糊劑組合物得到的電介 質組合物的耐熱性及介電常數降低。另外，本發明的糊劑組合物中還可以含有pH調節劑、表面活性劑、濕潤劑、聚合促 進劑、阻聚劑、增塑劑、抗氧化劑等。接下來，詳細說明本發明的糊劑組合物的制造方法。將無機粒子(包括2次粒子、凝集狀態的物質)、化合物A、有機溶劑、及根據需要 使用的其他樹脂或聚合促進劑、消泡劑、PH調節劑、抗氧化劑、阻聚劑、增塑劑、硅烷偶聯劑 等按照規定的分量混合并攪拌。剛混合后由于空氣層覆蓋無機粒子的表面，所以無機粒子 和有機溶劑的潤濕不充分，有時粘度增加。此時，優選用攪拌葉片等攪拌至無機粒子和有機 溶劑完全潤濕為止。混合無機粒子時，可以將為了制造目標電介質組合物所需的樹脂或硅烷偶聯劑等 物質全部加入，也可以在分散處理時預先加入需要量的一部分，在分散處理后加入剩余量。 分散處理前將上述物質全部加入時，與分散處理后加入的情況相比，可以均勻混合糊劑組 合物中的物質。另一方面，有時產生糊劑組合物的粘度上升分散處理的效率變差或分散處 理后糊劑組合物的保存穩定性變差等。另外，還可以邊測定分散處理中糊劑組合物的粘度 等性狀，邊慢慢加入樹脂或其他物質。從糊劑組合物的保存穩定性的觀點考慮，聚合促進劑 等優選在即將制造電介質組合物之前添加。將無機粒子、化合物A、有機溶劑及其他必需物質混合、攪拌后進行無機粒子的分 散處理。由于本發明優選使用的無機粒子的平均1次粒徑小，所以為了解開粒子間的凝集、 實現均一的分散，優選分散介質中使用微小的珠子。由于無機粒子的優選平均粒徑為60nm 以上1 μ m以下，所以分散介質中優選使用平均粒徑為0. 03mm以上0. 5mm以下的珠子。在 珠子的平均粒徑為0. 5mm以下的情況下，糊劑組合物通過珠子之間時，無機粒子與珠子接 觸的頻率高，能得到充分的分散效果。珠子的平均粒徑在0. 03mm以上時，各個珠子所具有 的動能足夠大，能得到足以解開無機粒子凝集的剪切應力。將使用該方法制造的糊劑組合 物固化所得的電介質組合物可以將無機粒子更致密地填充至樹脂中。層間絕緣膜中使用該 電介質組合物的電容器，漏電流小、耐電壓大。作為使用微小的珠子作為分散介質的、糊劑組合物中無機粒子的分散方法，可以 舉出使用球磨機、均化器、珠磨機等的方法。作為均化器的例子可以舉出(株)日本精機制 作所制“Excel-auto”等。利用均化器進行分散處理時，例如將旋轉刀的前端的圓周速度 設定為1 lOm/s，處理1小時左右。由于均化器處理中產生熱，所以優選在冰浴中中進行 處理。另外，作為珠磨機，可以舉出例如壽工業(株)制“Ultra apex mill ”或Ashizawafinetech(株)制“Star mill”等。珠磨機中使用的珠子的平均粒徑優選為0. Olmm以上 0. 5mm以下。作為為分散介質的珠子，可以優選使用金屬制、陶瓷制、玻璃制的珠子。作為上述 珠子的具體材質，可以舉出不銹鋼、鐵、銅、鉻、鎳、二氧化鈦、氮化硅、碳化硅、氧化鋁、氧化 鋯、硅酸鋯、鈦酸鋇、硅酸玻璃、石英等。特別優選使用硬度高的氧化鋯制珠子。作為氧化鋯， 從強度大的方面考慮，優選使用氧化釔穩定化氧化鋯。分散處理可以用較小的珠子一次性實施處理，也可以分步地改變珠子的大小進行 實施。例如可以首先用粒徑為0. 5mm的珠子進行分散處理直至無機粒子的平均粒徑達到數 百nm左右，然后用較微小的珠子實施分散處理。分散處理時間根據無機粒子或化合物A、有機溶劑等構成糊劑組合物的物質的種 類或組成比適當設定。另外，每隔一定時間采集糊劑組合物，測定糊劑組合物中無機粒子的 平均粒徑，可以掌握分散狀態的經時變化，能夠判斷分散處理的結束時刻，故而優選。作為 測定糊劑組合物中無機粒子的粒徑的裝置，可以舉出作為動態光散射方式的Sysmex(株) 制"Zetasizer Nano ZS，，。 作為從分散處理后的糊劑組合物中分離珠子的方法，可以舉出通過網眼比珠子直 徑小的篩子的方法、或利用離心分離的方法等。在無機粒子的分散處理結束后的糊劑組合物中進一步混合樹脂等物質時，混合規 定量的物質后為了使糊劑組合物均勻，可以使用球磨機或輥磨機進行處理。另外，通過混合 處理在糊劑組合物中混入氣泡時，如果靜置、在減壓下放置或使用攪拌脫泡機等除去氣泡， 則可以避免氣泡混入使用糊劑組合物制造的電介質組合物中。為了調整糊劑組合物的粘度，可以進一步添加有機溶劑，或者通過加熱或減壓適 量地除去有機溶劑。另外，也可以通過加熱處理或光照射使化合物A或樹脂的聚合反應適 度進行。可以將如上所述制造的糊劑組合物固化，制造樹脂中分散有無機粒子的電介質組 合物。例如，可以將糊劑組合物涂布于某被覆體(例如基板)上，除去有機溶劑，通過加熱 處理或光照射等將糊劑組合物固化，由此制造電介質組合物。另外，使用通過光照射固化的 糊劑組合物時，可以通過光刻法制造具有所期望圖案形狀的電介質組合物。但是，由于本發 明的電介質組合物不是燒結體，所以優選不需完全分解及除去樹脂，在電子部件的耐熱溫 度范圍內(例如500°C以下的溫度)進行加熱。為了提高硅晶片等被覆體與糊劑組合物的粘合性，可以在被覆體表面實施利用硅 烷偶聯劑等的表面處理。例如，在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、乳酸乙酯等有機溶劑中溶解0. 5至20重量％硅烷偶聯劑等，將所得的溶液 通過旋涂、浸漬、噴涂、蒸氣處理等涂布于被覆體。根據情況，之后在50°C至30(TC的溫度下 加熱，由此使基板和硅烷偶聯劑進行反應。另外，在高溫下加熱被覆體、除去被覆體表面的 吸附水等，作為表面處理方法也有效。此時，可以在例如80°C至400°C溫度下進行。涂布有糊劑組合物的被覆體，例如可以選自硅晶片、陶瓷類、砷化鎵、有機類電路 基板、無機類電路基板及在上述基板中配置有電路的構成材料的基板，但不限定于此。作為 有機類電路基板的例子，可以舉出玻璃布 環氧鍍銅膜層疊板等玻璃基材鍍銅膜層疊板、玻 璃無紡布·環氧鍍銅膜層疊板等復合鍍銅膜層疊板、聚醚酰亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚砜樹脂基板等耐熱 熱塑性基板、聚酯鍍銅膜基板或聚酰亞胺鍍銅膜基板等撓性基板基板。另外，無機類電路基板的例子，可以舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化硅基板等 陶瓷基板、鋁基基板、鐵基基板等金屬類基板。電路的構成材料的例子，可以舉出 含有銀、 金、銅等金屬的導體、含有無機類氧化物等的電阻、含有玻璃類材料及/或樹脂等的低電介 質、含有樹脂或高介電常數無機粒子等的高電介質、含有玻璃類材料等的絕緣體等。作為將糊劑組合物涂布在被覆體上的方法，有使用旋涂器的旋涂法、噴涂法、輥涂 法、絲網印刷法、刮刀涂布法、模涂法、壓延涂布法、液面彎曲式涂布(meniscus coater)、棒 涂法等方法。另外，涂布膜厚根據涂布方法及組合物的固態成分濃度和粘度等而不同，通常 以干燥后膜厚為0. 1至150 μ m的方式進行涂布。然后從涂布在基板上的糊劑組合物膜中除去有機溶劑。作為除去有機溶劑的方 法，可以舉出利用烘箱、加熱板、紅外線等進行加熱干燥或真空干燥等。加熱干燥優選在 50°C至180°C的范圍內進行1分鐘至數小時。除去有機溶劑后，根據所使用的糊劑組合物中化合物A或樹脂的固化機理，通過 加熱處理或光照射等進行糊劑組合物的固化反應。此時，為了使固化完全地進行，可以組合 多個處理，如光照射后進行加熱處理等。可以在下述加熱處理溫度和處理時間下進行加熱 處理溫度在120°C至400°C的范圍內，溫度一定或階段地升溫，處理時間在5分鐘至5小時 的范圍內。另外，在100°C以上進行加熱處理時，如果在氮等惰性氣氛中進行處理，則抑制樹 脂的氧化，故優選。另外，聚合促進劑可產生因氧而失活的自由基，在按照使用上述聚合促 進劑的組成進行固化的情況下，如果在氮等惰性氣氛中進行處理，則由于不阻礙聚合，所以 也為優選。在除去有機溶劑后的糊劑組合物膜上，利用光刻法進行圖案加工時，通過具有所 期望的圖案的掩模進行曝光。作為曝光中使用的光源，優選使用汞燈的i線(365nm)、h線 (405nm)或 g 線(436nm)。曝光后使用顯影液除去未曝光部，由此可以得到具有所期望的圖案形狀的電介質 組合物。作為進行堿性顯影時的顯影液，優選四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙基酯、 二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示堿性的化 合物的水溶液。另外根據情況，可以在上述堿水溶液中添加一種或多種下述物質N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯等極性溶 齊IJ ；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異 丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。另外，也可以在上述堿水溶液中添加表面活性劑，將其作 為顯影液使用。使用添加有表面活性劑的顯影液時，可以減少顯影時未曝光部的糊劑組合 物在基板上以殘渣的形式殘留，故而優選。此處所謂殘渣是指在顯影工序中樹脂成分或無 機粒子在基板上的未曝光部附著或堆積而形成的物質。作為表面活性劑，優選非離子性表 面活性劑，較優選為醚型非離子性表面活性劑。作為醚型非離子性表面活性劑的例子，可以 舉出“EMULGEN(R)A60”(花王(株)制)、“EMULGEN(R)A90”(花王(株)制)、“EMULGEN(R) A500” (花王(株)制)EMULGEN (R) B66"(花王(株)制)EMULGEN(R) LS-106"(花王 (株)制)、‘‘ EMULGEN (R) LS-110”(花王(株)制)、‘‘EMULGEN(R) LS-114”(花王(株)制)、“ EMULGEN (R) MS-110”(花王(株)制)、“NOIGEN(R)EA_87”(第一工業制藥(株)制)、 “ NOIGEN (R) EA-137”(第一工業制藥(株)制)、“N0IGEN(R)EA_157”(第一工業制藥(株) 制)、“N0IGEN(R)EA-167”(第一工業制藥(株)制)、“N0IGEN(R)EA_177” (第一工業制藥 (株)制)等。另外，本發明的糊劑組合物中也可以含有上述表面活性劑。通過在顯影液或 糊劑組合物中含有醚型非離子性表面活性劑，在由銀或含有銀的金屬化合物形成的基板之 類的、對堿顯影液的潤濕性差的基板上，也能進行良好的圖案加工。作為進行有機顯影時的顯影液，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡 咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等極性溶 齊U。或者也可以 使用上述極性溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、二甘醇一甲醚、二甘醇 一乙醚等組合所得的混合溶液。顯影可以通過下述方法進行邊使基板靜置或旋轉，邊將上述顯影液噴射在設置 有電介質組合物的面上；將基板浸漬在顯影液中；或者邊浸漬邊施加超聲波等方法。顯影后也可以用水進行沖洗處理。此處也可以利用將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙 酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入水中所得的溶液進行沖洗處理。另外，為了在顯影后 使曝光部的固化完全地進行也可以進行加熱處理。電介質組合物的空隙率越小越好。如果空隙率小則無機粒子在膜體積中所占的比 例變大，容易得到介電常數大的電介質組合物。另外如果空隙率小則不會發生絕緣電阻降 低或漏電流增大、彎曲強度降低等。本發明的電介質組合物的形態沒有特別限定，可以根據用途選擇膜狀、棒狀、球狀 等，特別優選為膜狀。此處所說的膜也包括薄膜、片材、板等。當然，也可以在膜上進行適合 用途的加工，即形成用于導通的通孔(via hole)、調節阻抗或靜電電容或內部應力、或賦予 放熱功能等。使用電介質組合物作為電容器用層間絕緣膜時，膜厚可以在靜電電容滿足所期望 的值的范圍內任意設定，優選為0. 5 μ m以上，較優選為1. 5 μ m以上。另外，膜厚優選為 IOym以下，較優選為5μπι以下。為了確保作為電容器的較大靜電電容，優選膜厚較薄，比 0.5μπι薄時容易產生針孔等，難以得到絕緣可靠性。為1.5μπι以上時，可以抑制產生電介 質組合物的針孔等缺陷，使漏電流較小。另外，耐久性加速試驗PCT (壓力鍋試驗Pressure Cooker Test)后介質損耗角正切難以增大。膜厚超過10 μ m時，為了得到充分的電容器性 能，有時需要較大的介電常數，并且難以提高安裝密度。膜厚為5 μ m以下時，容易得到靜電 電容大的電容器，作為去耦合電容器使用時，可以充分地發揮出作為去耦合電容器的功能。作為電介質組合物的絕緣可靠性試驗方法，可以舉出高溫高濕負荷試驗、HAST試 驗(高溫加速耐濕性壽命試驗)、PCT試驗(壓力鍋試驗)、熱沖擊試驗等。高溫高濕負荷 試驗，是與置于一定溫度、一定相對濕度的環境下時樣品的外觀劣化相關的試驗方法，并且 也是通過施加偏壓，評價由離子遷移等引起的絕緣電阻劣化的加速試驗方法。作為絕緣可 靠性試驗樣品，可以使用具有下述公知任意結構的樣品在上部電極和下部電極中夾持電 介質組合物的夾層結構，或在梳狀電極上形成電介質組合物的結構等。本發明的糊劑組合物及電介質組合物的用途沒有特別限定，例如作為高介電常數 層用于印刷配線基板的內藏電容器用層間絕緣膜，除此之外可以適用于多層基板的層間絕 緣膜、頻率過濾器、無線電用天線、磁屏蔽等多種電子部件、裝置。
本發明的電介質組合物優選用作電容器用層間絕緣膜。使用本發明的電介質組合 物形成電容器的方法沒有特別限定。例如，如上所述，在基板上形成本發明的電介質組合物 膜作為層間絕緣膜后，形成電極，由此可以得到。另外，本發明的糊劑組合物通過適用光刻 法，可以形成具有微細圖案的電容器，可以在形成有晶體管的半導體元件上設置電容器。因 此，不需要導致產生寄生電感的、從半導體裝置至安裝于基板上的電容器之間的配線，有助 于系統的高速化及高密度化。
作為使用本發明的電介質組合物制造的電容器用層間絕緣膜的每單位面積的靜 電電容，優選在5nF/cm2以上的范圍內。更優選在lOnF/cm2以上的范圍內。靜電電容小于 5nF/cm2，作為去耦合電容器使用時，無法充分發揮去耦合電容器的功能即與整個系統的電 源系統分離。實施例以下，說明本發明的實施例，但本發明不限于所述實施例。需要說明的是，實施例 中糊劑組合物及電介質組合物的評價通過以下方法進行。<糊劑組合物中無機粒子的平均粒徑的測定方法>在經碳蒸鍍的火棉膠膜上滴入糊劑組合物，干燥除去有機溶劑后，利用透射型電 子顯微鏡“H-7100FA”(日立制作所(株)制)觀察無機粒子。觀察倍數根據無機粒子的粒 徑選擇容易觀察的倍數。例如，無機粒子的平均粒徑為50nm左右時觀察倍數選擇1萬倍較 適當，平均粒徑為500nm左右時觀察倍數選擇1000倍左右較適當。使加速電壓為lOOkV。 觀察像以數碼圖像的形式錄入計算機中，利用圖像處理軟件“FlvFs”((株)Flovel制)，對 觀察到的任意100個粒子，求出近似球形時的粒徑，算出數均粒徑。需要說明的是，在1次 粒子凝集存在的情況下，測定凝集體的粒徑。<電介質組合物的膜厚的測定方法>使用探針式臺階儀"Surfcom(R) 1400”((株)東京精密制)進行測定。膜厚的測 定是在任意3處位置用金屬片等削除膜，測定所形成的臺階的高度，將其3點的平均值作為膜厚。<電介質組合物的介電常數的測定方法>在基板上形成由電介質組合物形成的膜，在該膜上通過蒸鍍法形成鋁電極。鋁電 極是厚300nm、直徑IOmm的圓形圖案的測定用電極和內徑11. 5mm的環狀圖案的護極。被 測定用電極和基板夾持的部分形成測定對象區域。測定對象區域的頻率IMHz下的靜電電 容使用阻抗分析儀(impedance analyzer) “4294A”及試樣支架“ 16451B”(均為Agilent Technologies(株)制)進行測定。由靜電電容和測定對象區域的尺寸以相對介電常數形 式計算出介電常數。<電介質組合物的顯影性的評價方法>在基板上形成由電介質組合物形成的膜。將以一定的線和間隙(L/S)排列的直線 組作為1個單元，將該由電介質組合物形成的膜進行圖案加工，形成線和間隙的值不同的9 種單元。使各單元的線和間隙的值分別為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、 25/25,20/20,15/15 μ m0使用光學顯微鏡觀察圖案加工后的電介質組合物，確認圖案間無 殘渣且無圖案剝離的具有最小的線和間隙的單元，將該最小的線和間隙的值作為可以顯影 的 L/S。
<電介質組合物的絕緣可靠性的評價方法〉電介質組合物的絕緣可靠性通過高溫高濕負荷試驗進行評價。作為絕緣可靠性試 驗樣品，對由上部電極和下部電極夾持電介質組合物的夾層結構、在梳狀電極上形成電介 質組合物的結構的2種樣品進行評價。對夾層結構樣品的制作及評價進行說明。在形成有厚度0. 5 μ m的鋁電極層的基 板上形成由電介質組合物形成的膜。使電介質組合物的膜厚為5 μ m。然后，在該膜上通過 蒸鍍法形成鋁的上部電極。鋁電極為厚300nm且直徑11. 5mm的圓形圖案的電極。被上部電 極和基板夾持的部分形成測定對象區域。使用絕緣劣化特性評價系統“ETAC SIR13”(楠本 化成(株)制)進行測定。將樣品放入溫度設定為85°C、濕度設定為85% RH的高溫高濕 槽內，在槽內環境穩定后經5分鐘后在上部電極和基板之間施加電壓，測定絕緣電阻的經 時變化。以上部電極側為正極，以基板側為負極，施加IOV的電壓。關于絕緣電阻的經時變 化，每隔5分鐘讀取電阻值，確認沒有電阻劣化，同時分別記錄初期電阻值及經過200小時、 500小時、1000小時后的電阻值。將電阻值換算為體積電阻值，IO8 Ω -cm以上時為合格，小 于108Ω · cm時為不良。接下來，對梳狀電極樣品的制作及評價進行說明。在形成有厚度1 μ m的氧化膜的 硅晶片上，作為電極材料將TiN(厚度0. lym)/A199. 5% -CuO. 5%合金(厚度0. 6 μ m)按 照此順序層合，制作線和間隙(L/S)為200 μ m/10 μ m、且形成梳狀的評價用基板，將該評價 用基板作為“鋁(Al)梳狀電極”使用。在形成有厚度0. 4 μ m的熱氧化膜與厚度0. 8 μ m的SiNx膜的硅晶片上，作為電 極材料將Cr (厚度0.08 μ m)/Cu (厚度0. 25 μ m)按照此順序層合，制作線和間隙(L/S)為 10 μ m/10 μ m、且形成梳狀的評價用基板，將該評價用基板作為“銅(Cu)梳狀電極”使用。在形成有厚度1 μ m的氧化膜的硅晶片上，作為電極材料將Cr (厚度0. OSym)/ Ag (厚度0. 25 μ m)按照此順序層合，制作線和間隙(L/S)為20 μ m/10 μ m、且形成梳狀的評 價用基板，將該評價用基板作為“銀(Ag)梳狀電極”使用。在鋁梳狀電極、銅梳狀電極及銀梳狀電極上，形成由電介質組合物形成的膜，制成 樣品。將該樣品放入溫度設定為85°C、濕度設定為85% RH的高溫高濕槽內，在槽內環境穩 定后經過5分鐘后在梳狀電極的兩端施加電壓，測定1000小時中絕緣電阻的經時變化。作 為施加電壓，對梳狀的L/S的間隙10 μ m施加20V電壓，每隔5分鐘讀取電阻值，測定絕緣 電阻的經時變化。以經過1000小時后電阻值為IO8 Ω以上的情況作為合格，以經過1000小 時之前電阻值小于108Ω絕緣電阻劣化的情況作為不良。在不良的情況下記錄電阻值變為 小于IO8 Ω的時間。<實施例中使用的化合物>化合物A “ HOA-MPL ”共榮公司化學(株)制，如上述通式(4)所示，R2為氫原子，R1如上述通式(6)所 示，η為2，R3為氫原子化合物A “ HOA-MPE ”共榮公司化學(株)制，如上述通式⑷所示，R2如上述通式(5)所示，m為2，R1 如上述通式(6)所示，R3為氫原子，η為2。化合物A “ HOA-HH ”
共榮公司化學(株)制，如上述通式(1)所示，R2為氫原子，R1如通式(6)所示，η 為2，R3為氫原子。硅烷偶聯劑“ΚΒΜ503”信越化學工業(株)制，化學名為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。實施例1在氮氣流下，使30. 03g (0.082摩爾)2，2-雙(3_氨基_4_羥基苯基)六氟丙烷 八冊)、1.248(0.005摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2. 7g (0. 025摩爾) 作為封端劑的3-氨基苯酚溶解在IOOg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中同時加入 31.02g(0. 1摩爾)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐和30gNMP，在20°C下攪拌1小時，然后在 50°C下攪拌4小時。之后，在180 °C下攪拌5小時得到樹脂溶液。然后，將該樹脂溶液投入 3L水中得到白色聚合物沉淀。過濾收集該聚合物沉淀，用水清洗3次后，用200°C的真空干 燥機干燥5小時，得到聚合物A。用紅外吸收光譜測定所得的聚合物A，結果在1780cm-l附 近及1377cm-l附近檢測出起因于聚酰亞胺的酰亞胺結構的吸收峰。接下來，將IOg聚合物 A和1.4g肟類UV活性型聚合促進劑“0XE02”(汽巴精化(株)制)、阻聚劑的0. 5 %吩噻 嗪溶液(乳酸乙酯溶液)0. 6g、作為熱交聯性化合物的“HM0M-TPHAP”(本州化學工業(株) 制、濃度20%、乳酸乙酯溶液)8.6g、“PDBE-250”(日油(株)制、具有聚合性不飽和雙鍵 的化合物)5. Ig及二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(具有聚合性不飽和雙鍵的化合物)0.6g 溶解于5. Ig 二丙酮醇及3. 7g乳酸乙酯中，將所得的溶液進行攪拌脫泡，進而使用保留粒徑 2 μ m的過濾器進行加壓過濾，得到樹脂溶液A。混合140g 四氫糠醇(THFA)、20g 化合物 A “HOA-MPL”、400g 無機粒子“BT_02”(鈦 酸鋇2次粒子、堺化學工業(株)制、平均1次粒徑200nm)。然后，在珠磨機“Ultra apex mill UAM-015”(壽工業(株)制)的容器內填充400g氧化鋯珠子((株)Nikkato制、YTZ 球、尺寸Φ 0. 05mm)，邊使轉子旋轉，邊將上述混合液輸送至容器內，使其循環，進行無機粒 子的分散。以轉子的周速9. 5m/s分散2小時，得到糊劑組合物B-1A。將140g糊劑組合物B-IA和27g樹脂溶液A裝入聚乙烯制的容積為250ml的樣品 瓶中，在球磨機架臺上以200rpm旋轉混合1小時，制作糊劑組合物B-1B。糊劑組合物B-IB 的無機粒子填充率(在糊劑組合物的固態成分總量中無機粒子所占的量)為83.7重量％。 另外，糊劑組合物B-IB中無機粒子的平均粒徑為210nm，分散至接近1次粒子。在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-1B，使 用加熱板在100°c下預焙燒3分鐘后，使用曝光裝置“PEM-6M”(Uni0n光學(株)制)在曝光 量500mJ/cm2 (以波長365nm換算)下進行全線曝光。之后，使用Inert Oven" INL-60"(光 洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下于280°C下加熱處理60分鐘，在鋁基板上得到由電 介質組合物形成的膜。該膜在測定頻率IMHz下介電常數為33、介質損耗角正切為0. 02。接下來，通過濺射法將厚度IOnm的鉻膜、厚度IOOnm的銅膜按照此順序層合在4 英寸硅晶片上，使用旋涂器在該硅晶片上涂布糊劑組合物B-1B，使用加熱板在100°C下預 焙燒3分鐘。在曝光裝置“PEM-6M”(Uni0n光學(株)制)中設置形成有線和間隙(L/S)圖 案的掩模，使樣品和掩模之間密合，在曝光量500mJ/cm2(以波長365nm換算)下進行全線曝 光。曝光后使用加熱板在120°C下1分鐘焙烤。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤 產業(株)(滝沢産業(株))制)，邊以IOOrpm使基板旋轉，邊在噴射壓力0. 15MPa下進行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去 顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進行沖洗處理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的2. 38% 水溶液。顯影后使用Inert Oven “INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下、 在280°C下加熱處理60分鐘，得到形成有所期望圖案的由電介質組合物形成的膜。經圖案 加工的電介質組合物的膜厚為5 μ m。使用光學顯微鏡確認電介質組合物的線和間隙(L/S) 圖案，結果確認直至L/S為20/20 μ m為止無圖案間殘渣、且無圖案剝離，可良好地進行圖 案加工。另外，在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物 B-1B,使用加熱板在100°C下預焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M”(Uni0n光學(株)制) 在曝光量500mJ/cm2(以波長365nm換算)下進行全線曝光。曝光后使用加熱板在120°C下 焙烤1分鐘。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤產業(株)制)，邊以IOOrpm使 基板旋轉，邊在噴射壓力0. 15MPa下進行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、 10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進行沖洗處 理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的2. 38%水溶液。使用InertOven"INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下、在280°C下對顯影后的膜進行60分鐘加熱處理，在鋁基板上 得到由電介質組合物形成的膜。進而，如上所述制作夾層結構的樣品，通過高溫高濕負荷 試驗評價該膜，結果初期電阻值為2. 3 X IO7 Ω (體積電阻值4. 6 X IO11 Ω · cm)、經過200小 時后為2. 2 X IO7 Ω (體積電阻值4. 4 X IO11 Ω · cm)、經過500小時后及經過1000小時后為 2. IX IO7 Ω (體積電阻值4. IX IO11 Ω ·αιι)，直至1000小時均保持高絕緣電阻，可知具有良 好的絕緣可靠性。另外，在鋁梳狀電極、銅梳狀電極及銀梳狀電極上涂布糊劑組合物Β-1Β，使用加 熱板在100°C下預焙燒3分鐘，使用曝光裝置“ΡΕΜ-6Μ”(Union光學(株)制)在曝光量 500mJ/cm2下(以波長365nm換算)進行全線曝光。曝光后在120°C下焙烤1分鐘。使用 Inert Oven“INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下、在280°C下對焙烤后的 膜進行60分鐘加熱處理，得到形成于梳狀電極上的由電介質組合物形成的膜。使用鋁梳狀 電極時經過1000小時后的電阻值為7. 5X IOkiQ、使用銅梳狀電極時經過1000小時后的電 阻值為4. OX 109Ω、使用銀梳狀電極時經過1000小時后的電阻值為4. 4Χ 1(ΓΩ，可知在任 何情況下均具有良好的絕緣可靠性。實施例2 17按照與實施例1相同的方法制造表1 2所示組成的糊劑組合物，使用其得到評 價用電介質組合物。評價結果示于表2 3。首先將混合組成中的無機粒子、化合物Α、硅烷 偶聯劑及有機溶劑所得的產物用珠磨機進行分散，將得到的糊劑組合物分別記作“Β-2Α” “Β-17Α”。進而，將它們與樹脂溶液A混合，將所得的糊劑組合物分別記作“Β-2Β” “Β-17Β”。實施例18
按照與實施例1相同的方法制造樹脂溶液Α。混合35gTHFA、5g化合物 A "HOA-MPLMOOg無機粒子“BT-02” (鈦酸鋇2次粒子、堺化學工業(株)制、平均1次粒 徑200nm)、27g樹脂溶液A。在聚乙烯制的容積為250ml的樣品瓶中填充IOOg氧化鋯珠子 ((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸Φ 0. 4mm)，進而裝入上述混合液，在球磨機架臺上以200rpm旋轉分散24小時。分散處理后，使用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠子，并且使用保 留粒徑2 u m的過濾器進行加壓過濾，制作糊劑組合物B-18。糊劑組合物B-18的無機粒子 填充率(無機粒子在糊劑組合物的固態成分總量中所占的量)為83.7重量％。另外，糊劑 組合物B-18中的無機粒子的平均粒徑為225nm，分散至接近1次粒子。使用糊劑組合物B-18按照與實施例1相同的方法得到評價用電介質組合物。評 價結果示于表2 3。實施例19 34按照與實施例18相同的方法制造表4 5所示組成的糊劑組合物，使用其得到評 價用電介質組合物。評價結果示于表5 6。所得的糊劑組合物分別記作“B-19” “B-34”。實施例35 39按照與實施例1相同的方法制造表4 5所示組成的糊劑組合物，使用其得到評 價用電介質組合物。評價結果示于表5 6。首先將混合組成中的無機粒子、化合物A、硅烷 偶聯劑、有機溶劑所得的產物用珠磨機進行分散，將得到的糊劑組合物分別記作“B-35A” “B-39A”。進而，將它們與樹脂溶液A混合，將所得的糊劑組合物分別記作“B-35B” “B-39B”。無機粒子“T-BT0-030R”為戶田工業(株)制鈦酸鋇2次粒子，平均1次粒徑為 30nm。另外，無機粒子“BT-05”為堺化學工業(株)制鈦酸鋇2次粒子，平均1次粒徑為 500nmo實施例40 42按照與實施例18相同的方法制造表4 5所示組成的糊劑組合物，使用其得到 評價用電介質組合物。評價結果示于表5 6。將所得的糊劑組合物分別記作“B-40” “B-42”。無機粒子“T-BT0-030R”為戶田工業(株)制鈦酸鋇2次粒子，平均1次粒徑為 30nmo實施例43按照與實施例1相同的方法制造樹脂溶液A。混合35g四氫糠醇、3g化合物 A“H0A-MPL”、100g無機粒子“BT-02”(鈦酸鋇2次粒子、堺化學工業(株)制、平均1次粒徑 200nm)、27g樹脂溶液A。在聚乙烯制的容積250ml的樣品瓶中填充100g氧化鋯珠子((株) Nikkato制、YTZ球、尺寸6 0. 4mm)，進一步裝入上述混合液，在球磨機架臺上以200rpm旋轉 分散30分鐘，分散處理后用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠子，制造糊劑組合物B-43。 糊劑組合物B-43的無機粒子填充率(無機粒子在糊劑組合物的固態成分總量中所占的量) 為85. 1重量％。另外，糊劑組合物B-43中的無機粒子的平均粒徑為1020nm。使用糊劑組合物B-43按照與實施例1相同的方法得到評價用電介質組合物。評 價結果示于表5 6。實施例44在形狀為5cm X 5cm、厚度0. 7mm的氧化鋁基板上通過濺射法形成厚度200nm的鋁 膜。在該基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-1B，使用加熱板在100°C下預焙燒3分鐘。在 預焙燒后的基板的1端部，用滲透有丙酮的無塵紙擦拭糊劑組合物，露出底層的鋁膜。將該 鋁膜露出的部分作為基板側電極。
使用曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(株)制)在曝光量500mJ/cm2 (以波長365nm 換算)下進行全線曝光。曝光后使用加熱板在120°C下焙烤1分鐘。顯影使用噴射型顯影 裝置“AD-2000”(龍澤產業(株)制)，邊以lOOrpm旋轉基板，邊在噴射壓力0. 15MPa下 進行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、 除去顯影液、及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進行沖洗處理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的 2. 38%水溶液。使用Inert Oven “ INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下在 300°C下對顯影后的膜進行60分鐘加熱處理，在氧化鋁基板上得到由電介質組合物形成的 高溫高濕負荷試驗用膜。通過高溫高濕負荷試驗評價該膜，評價結果示于表7。實施例45 49除使用表7所示的糊劑組合物代替糊劑組合物B-1B之外，按照與實施例44相同 的方法得到高溫高濕負荷試驗用膜。通過高溫高濕負荷試驗評價該膜，評價結果示于表7。實施例50按照與實施例1相同的方法制造樹脂溶液A。在聚乙烯制容的積250ml的樣品瓶 中填充100g氧化鋯珠子((株)Nikkato制、YTZ球、尺寸 0. 4mm)，進一步裝入35g四氫糠 醇(THFA)、lg硅烷偶聯劑“KBM503”(信越化學工業(株)制)、100g無機粒子“BT-02”(鈦 酸鋇2次粒子、堺化學工業(株)制、平均1次粒徑200nm)，在球磨機架臺上以200rpm進 行旋轉分散6小時。添加3g化合物A “H0A-MPE”、27g樹脂溶液A，進而在球磨機架臺上以 200rpm旋轉分散24小時。分散處理后用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠子，進一步使 用保留粒徑2 u m的過濾器進行加壓過濾，得到糊劑組合物B-50。所得糊劑組合物B-50的 無機粒子填充率(無機粒子在糊劑組合物中的固態成分總量中所占的量)為84.4重量％。 另外，糊劑組合物中的無機粒子的平均粒徑為215nm，分散至接近1次粒子。使用糊劑組合物B-50，按照與實施例1相同的方法得到評價用電介質組合物。評 價結果示于表9 10。另外，顯影性評價不僅按照與實施例1相同的方法在銅膜上進行評價，還在銀膜 上進行評價。在通過濺射法形成有厚度500nm的銀膜的4英寸氧化鋁基板上，使用旋涂器涂 布糊劑組合物B-50，使用加熱板在100°C下預焙燒3分鐘。在曝光裝置“PEM-6M”(Union光 學(株)制)中設置形成有線和間隙(L/S)圖案的掩模，使樣品和掩模之間密合，在曝光量 500mJ/cm2(以波長365nm換算)下進行全線曝光。曝光后使用加熱板在120°C下焙烤1分 鐘。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤產業(株)制)，邊以lOOrpm使基板旋轉，邊 在噴射壓力0. 25MPa下進行10秒鐘噴霧顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧 顯影、10秒鐘浸漬顯影、除去顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進行沖洗處理。顯影液使 用在四甲基氫氧化銨的2. 38%水溶液100重量份中加入3重量份表面活性劑“EMULGEN(R) A60”(花王(株)制)所得的顯影液。顯影后使用Inert Oven "INL-60"(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下在280°C下加熱處理60分鐘，得到形成有規定圖案的由電介 質組合物形成的膜。進行了圖案加工的電介質組合物的膜厚為5i!m。使用光學顯微鏡確認 電介質組合物的線和間隙(L/S)圖案，結果可以確認直至L/S為20/20 ym為止無圖案間 殘渣、且無圖案剝離，可良好地進行圖案加工。實施例51 53按照與實施例50相同的方法制造表8 9所示組成的糊劑組合物，使用其得到評價用電介質組合物。評價結果示于表9 10。將所得的糊劑組合物分別記作“B-51” “B-53”。另外，有機溶劑“ Y-BL”為丁內酯的簡稱，無機粒子“ST-03”為堺化學工業 (株)制鈦酸鍶2次粒子，平均1次粒徑為300nm。實施例54按照與實施例1相同的方法制作聚合物A。接下來，將10g聚合物A和1.4g肟類UV活性型聚合促進劑“0XE02”(汽巴精化 (株)制)、0. 006g阻聚劑2-亞硝基-1-萘酚、1. 4g熱交聯性化合物“NIKALAC MX-270”(三 和化學(株)制)、1. 4g "NIKALAC MW-100LM，，(三和化學(株)制)、4. 3g “PDBE_250”(日 油(株)制、具有聚合性不飽和雙鍵的化合物)、1.4#1^1^11-01-8 ”(昭和電工(株)制) 及1. 4g 二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(具有聚合性不飽和雙鍵的化合物)溶解于7. 4g 二 丙酮醇及10. 9g乳酸乙酯中，將所得的溶液進行攪拌脫泡，進而使用保留粒徑2 u m的過濾 器進行加壓過濾，得到樹脂溶液A-2。在聚乙烯制的容積250ml的容器中裝入35g四氫糠醇(THFA)、lg硅烷偶聯劑 “KBM503” (信越化學工業(株)制)、100g無機粒子“BT-02” (鈦酸鋇2次粒子、堺化學工 業(株)制、平均1次粒徑200nm)、900g平均粒徑0. 4mm的氧化鋯珠子，在球磨機架臺上以 200rpm旋轉分散6小時。然后，添加3g化合物A“H0A_MPE”、27g樹脂溶液A-2，進而在球磨 機架臺上以200rpm旋轉分散24小時。分散處理后用100目的不銹鋼制篩子分離氧化鋯珠 子，進一步使用保留粒徑2 u m的過濾器進行加壓過濾，得到糊劑組合物B-54。所得糊劑組 合物B-54的無機粒子填充率(無機粒子在糊劑組合物中的固態成分總量中所占的量)為 84. 4重量％。另外，糊劑組合物中的無機粒子的平均粒徑為232nm，分散至接近1次粒子。在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-54，使 用加熱板在120°C下預焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(株)制)在曝 光量150mJ/cm2(以波長365nm換算)下進行全線曝光，使用Inert Oven “INL-60，，(光洋 Thermo System(株)制)在氮氣氛下在140°C下加熱處理60分鐘，在350°C下加熱處理60 分鐘，在鋁基板上得到由電介質組合物形成的膜。該膜在測定頻率1MHz下的介電常數為 43、介質損耗角正切為0. 02。接下來，通過濺射法將厚度lOnm的鉻膜、厚度lOOnm的銅膜按照此順序層合在4 英寸硅晶片上，在該硅晶片上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-54，使用加熱板在120°C下預 焙燒3分鐘。在曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(株)制)中設置形成有線和間隙(L/S) 圖案的掩模，使樣品和掩模之間密合，在曝光量150mJ/cm2(以波長365nm換算)下進行全 線曝光。顯影使用噴射型顯影裝置“AD-2000”(龍澤產業(株)制)，邊以lOOrpm使基板 旋轉，邊在噴射壓力0. 15MPa下進行10秒鐘噴霧顯影、150秒鐘的浸漬顯影、除去顯影液、10 秒鐘噴霧顯影、150秒鐘的浸漬顯影、除去顯影液及10秒鐘噴霧顯影，之后用水進行沖洗處 理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的2. 38%水溶液。顯影后使用Inert Oven “INL-60”(光 洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下在140°C下加熱處理60分鐘、在350°C下加熱處理 60分鐘，得到形成了圖案的由電介質組合物形成的膜。進行了圖案加工的電介質組合物的 膜厚為5i!m。使用光學顯微鏡確認電介質組合物的線和間隙(L/S)圖案，結果可以確認 直至L/S為25/25 ym為止無圖案間殘渣、且無圖案剝離，可良好地進行圖案加工。另外，在形狀為6cmX6cm、厚度0. 3mm的鋁基板上使用旋涂器涂布糊劑組合物B-54，使用加熱板在120°C下預焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M” (Union光學(株) 制)在曝光量150mJ/cm2(以波長365nm換算)下進行全線曝光。顯影使用噴射型顯影裝 置“AD-2000”(龍澤產業(株)制)，邊以lOOrpm使基板旋轉，邊在噴射壓力0. 15MPa下 重復10秒鐘噴霧顯影、150秒鐘浸漬顯影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影、150秒鐘浸漬顯 影、除去顯影液、10秒鐘噴霧顯影，之后用水進行沖洗處理。顯影液使用四甲基氫氧化銨的 2. 38%水溶液。使用Inert Oven “ INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下將 顯影后的膜在140°C下進行60分鐘加熱處理、在350°C進行60分鐘加熱處理，在鋁基板上 得到由電介質組合物形成的膜。通過高溫高濕負荷試驗評價該膜。另外，在鋁梳狀電極、銅梳狀電極、銀梳狀電極上涂布糊劑組合物B-54，使用加 熱板在120°C下預焙燒3分鐘，使用曝光裝置“PEM-6M”(Union光學(株)制)在曝光量 500mJ/cm2 (以波長365nm換算)下進行全線曝光。使用Inert Oven"INL-60”(光洋Thermo System(株)制)在氮氣氛下將曝光后的膜在140°C下進行60分鐘加熱處理、在350°C下進 行60分鐘加熱處理，得到在梳狀電極上形成的由電介質組合物形成的膜。通過高溫高濕負 荷試驗評價上述在梳狀電極上形成的膜。評價結果示于表9 10。比較例1按照與實施例1相同的方法制造表11 12所示組成的糊劑組合物，使用其得到 評價用電介質組合物。評價結果示于表12 13。首先將混合組成中的無機粒子、分散劑、有 機溶劑所得的混合物使用珠磨機分散，將得到的糊劑組合物記作“C-1A”。進而，將它們和樹 脂溶液A混合，將所得的糊劑組合物記作“C-1B”。另外，分散劑“BYK-W9010”為BYK-Chemie Japan(株)制、不具有聚合性基團的磷酸酯化合物。比較例2按照與實施例18相同的方法制造表11 12所示組成的糊劑組合物，使用其得到 評價用電介質組合物。評價結果示于表12 13。其中，將所得的糊劑組合物記作“C-2”。 另外，分散劑“BYK-W9010”為BYK-Chemie Japan (株)制、不具有聚合性基團的磷酸酯化合 物。
2表1
表9
表9
表12表12
常數層用作印刷配線基板的內藏電容器用層間絕緣膜，除此之外還可以適用于多層基 板的 層間絕緣膜、頻率過濾器、無線電用天線、磁屏蔽等多種電子部件、裝置。
權利要求
一種高介電常數糊劑組合物，所述高介電常數糊劑組合物含有(A)具有鈣鈦礦型結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構的無機粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一個表示的化合物及(C)有機溶劑，所述通式(1)～(4)中，R1表示具有聚合性基團的1價基團，R2表示氫原子或下述通式(5)表示的1價基團，所述通式(5)中，m為1～3的整數。FPA00001138525100011.tif,FPA00001138525100012.tif
2.如權利要求1所述的高介電常數糊劑組合物，其中，所述通式(1) 述通式(6)表示的1價基團， 所述通式(6)中，R3表示氫原子或甲基，另外n為1 3的整數。
3.如權利要求2所述的高介電常數糊劑組合物，其中，化合物(B)為所述通式(4)表示的化合物，且通式(4)中R2為氫原子，R1為所述通式(6)表示 的1價基團，通式(6)中n為2。
4.如權利要求1 3中任一項所述的高介電常數糊劑組合物，所述高介電常數糊劑組 合物還含有樹脂。
5.如權利要求4所述的高介電常數糊劑組合物，其中，樹脂為聚酰亞胺及/或聚酰亞胺 前體。
6.一種電介質組合物，所述電介質組合物是將權利要求1 5中任一項所述的糊劑組合物固化形成的。
7. 一種電容器，所述電容器是使用權利要求6所述的電介質組合物形成的。
全文摘要
本發明為一種高介電常數糊劑組合物，所述高介電常數糊劑組合物含有(A)具有鈣鈦礦型結晶結構或復合鈣鈦礦型結晶結構的無機粒子、(B)下述通式(1)～(4)中任一個表示的化合物及(C)有機溶劑。本發明提供一種用于制造高介電常數的電介質組合物的高介電常數糊劑組合物，所述電介質組合物的絕緣可靠性高、在高溫高濕負荷試驗中發揮良好的耐性。
文檔編號H01G4/12GK101861629SQ20098010101
公開日2010年10月13日 申請日期2009年1月14日 優先權日2008年1月18日
發明者原義豪, 榛葉陽一, 水口創, 野中敏央 申請人:東麗株式會社