專利名稱：燃料電池電解質膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于燃料電池的電解質膜，其可抑制因水的流入和流出所引起的尺寸變化。相關技術的描述燃料電池通過向電連接在一起的兩個電極供給燃料和氧化劑并使燃料電化學氧化來將化學能直接轉換成電能。與火力發電不同，由于燃料電池不受限于卡諾循環，所以燃 料電池在能量轉換方面的效率高。燃料電池通常由多個單電池的堆形成，每個單電池基本 上由其中電解質膜夾在一對電極之間的膜電極組合件(MEA)構成。在燃料電池中，具有聚 合物電解質膜作為電解質膜的聚合物電解質燃料電池作為便攜式電源和用于可移動對象 的電源尤其具有吸引力，其原因是它們可以容易地小型化且在低溫下運行。在聚合物電解質燃料電池中，當使用氫作為燃料時，在陽極(燃料電極)發生下式 中的反應H2 — 2H++2e"由上式而釋放的電子穿過外部電路，并在外部負載處做功，然后到達陰極(即，氧 化劑極)。在此處，由上式產生的質子以與來自電滲透的水形成的水合狀態從陽極向陰極移 動穿過聚合物電解質膜。此外，當使用氧作為氧化劑時，在陰極發生下式反應2H++ (1/2) 02+2e" — H2O在陰極產生的水主要穿過氣體擴散層，然后從燃料電池排出。以該方式，燃料電池 是只排出水的清潔能源。目前已知的聚合物電解質燃料電池的一個主要問題是電解質膜的尺寸隨水的流 入和流出而變化。特別地，就耐久性而言，伴隨水的流入和流出所出現的電解質膜的尺寸的 過度變化使電解質膜機械劣化。結果，電解質膜的一些部分最終損壞，導致交叉泄漏和發電 性能降低。為了解決該問題，已經進行了多種嘗試以利用增強材料來增強電解質膜。例如，日 本專利申請公開2003-203648 (JP-A-2003-203648)描述了一種聚合物電解質復合膜，與利 用不傳導離子的聚合物多孔體增強的電解質膜復合膜相比，該聚合物電解質復合膜通過具 有傳導離子的增強材料而克服了增強電解質膜的離子導電性降低的問題。然而，在JP-A-2003-203648中，即使將增強材料引入電解質膜中，只要電解質膜 自身具有受水影響很大的磺酸基團，仍然難以明顯抑制電解質膜的尺寸變化。此外，即使增 強的電解質膜的離子導電性不降低，但是也沒有與全氟磺酸型樹脂膜等(例如，其已開始 用作相關的聚合物電解質膜)進行比較，因此，并未清楚闡述其中賦予增強材料離子導電 性而導致比相關技術改進的方式。
發明內容
因此，本發明提供一種用于燃料電池的電解質膜，其中與相關技術中使用的聚合物電解質膜相比明顯抑制了其尺寸變化，并且具有與相關技術一致的離子導電性。本發明的一個方面涉及一種用于燃料電池的電解質膜，包括具有磺酸基團的氟 聚合物電解質；和包含至少芳香環和與所述芳香環縮合或不縮合的環狀酰亞胺的共聚物， 并且其中芳 香族重復單元與硅氧烷重復單元相連，所述芳香族重復單元具有所述芳香環和 所述環狀酰亞胺直接或僅通過單個原子鍵合在一起的結構，所述硅氧烷重復單元具有包括 硅氧烷結構的結構。對于用于具有這種結構的燃料電池的電解質膜，在具有磺酸基團的氟聚合物電解 質和具有環狀酰亞胺的共聚物之間存在相容性。磺酸基團被酰亞胺基團俘獲，因此保持在 原位，而不會因水的流入和流出而膨脹。結果，能夠抑制因水的流入和流出而引起的膜尺寸 變化。此外，芳香族重復單元的芳香環之間的η-η相互作用將共聚物保持在一起，由此進 一步抑制電解質膜的尺寸變化。而且，共聚物內硅氧烷重復單元的硅氧烷結構使電解質膜 能夠保持合適量的柔性。在用于本發明的燃料電池的電解質膜中，所述共聚物具有磺酸基團。因為所述共聚物自身具有離子導電性，所以具有這種結構的用于燃料電池的電解 質膜能夠保持良好的離子導電性。在用于本發明的燃料電池的電解質膜中，所述共聚物具有2000至20000的分子量。對于具有這種結構的用于燃料電池的電解質膜，所述共聚物具有合適的分子量， 因此其不會因為熱水而洗脫，并且能夠與氟聚合物電解質保持良好的相容性。在用于本發明的燃料電池的電解質膜中，所述氟聚合物電解質的含量和所述共聚 物的含量為在所述氟聚合物電解質的含量和所述共聚物的含量之和為100重量份時，所 述氟聚合物電解質為95至70重量份，所述共聚物為5至30重量份。對于具有這種結構的用于燃料電池的電解質膜，具有合適的氟聚合物電解質含量 和合適的共聚物含量，使得能夠同時抑制因水的流入和流出而引起的膜尺寸變化并提高質 子導電性。根據本發明，在具有磺酸基團的氟聚合物電解質和具有環狀酰亞胺的共聚物之間 存在相容性。磺酸基團被酰亞胺俘獲，因此保持在原位，而不會因水的流入和流出而膨脹。 結果，能夠抑制因水的流入和流出而引起的膜尺寸變化。此外，芳香族重復單元的芳香環之 間的JI-JI相互作用將共聚物保持在一起，由此進一步抑制電解質膜的尺寸變化。而且，共 聚物內硅氧烷重復單元的硅氧烷結構使得電解質膜能夠保持合適量的柔性。
具體實施例方式根據本發明一個示例性實施方案的用于燃料電池的電解質膜包括具有磺酸基團 的氟聚合物電解質；和包含至少一個芳香環和與所述芳香環縮合或不縮合的環狀酰亞胺的 共聚物，并且其中芳香族重復單元與硅氧烷重復單元相連，所述芳香族重復單元具有所述 芳香環和所述環狀酰亞胺直接或僅通過單個原子鍵合在一起的結構，所述硅氧烷重復單元 具有包括硅氧烷結構的結構。具有磺酸基團的氟聚合物電解質是具有非芳族氟聚合物鏈和磺酸基團的電解質 膜，并且指例如在市場上出售的Nafion (商品名，DuPont)、Ashiplex (商品名，Asahi KaseiCo.，Ltd.)和Flemion (商品名，Asahi GlassCo.，Ltd.)所代表的全氟磺酸型樹脂。然而， 在此處的氟聚合物電解質中，與碳鍵合的不一定全都是氟，即部分氟可以被氫替代。芳香族重復單元包括形成主鏈結構(在該情況下，主鏈包括聚合物側鏈，例如接 枝鏈)的鏈結構的至少一個芳香環和至少一個環狀酰亞胺，并且具有芳香環包含重復單元 的空間分布的大部分的化學結構。
芳香環可以是單核芳香環或縮合的多核芳香環。對于多核結構，所結合的芳香環 的數目沒有限制，但是通常有利于合成，優選單核芳香環或其中縮合有不多于3個芳香環 的縮合多核芳香環。形成芳香環的原子除了具有形成原子之間的鍵的σ電子之外，還具有在芳香環 內的非定域的η電子。η電子之間的相互作用(即，JI-Ji相互作用)使芳香環的表面相 互面對并且累積，因此其變得穩定。因此，具有芳香環的共聚物混合到電解質膜中，使共聚 物因芳香環之間的η-η相互作用而相互保持在原位。結果，能夠進一步抑制電解質膜的 尺寸變化。環狀酰亞胺是其中氨的兩個氫原子被酰基取代的環狀化合物。通常，環狀酰亞胺 衍生自酸酐和胺。因此，環狀酰亞胺的酰亞胺部分的基本結構式為-C (0) -N (R) -C (0)-(其 中R是烷基或芳基等)。下述式(1)至(6)中顯示的單酰亞胺是環狀酰亞胺的示例性結構 式。
⑵(3)
.⑴
V^ V後 V^
οοο
⑷ (5) - . (6)
OOO此外，下述式(7)至(11)中顯示的衍生自四羧酸酐的二酰亞胺也可用作環狀酰亞胺。
權利要求
一種用于燃料電池的電解質膜，包括具有磺酸基團的氟聚合物電解質；和包含至少芳香環和與所述芳香環縮合或不縮合的環狀酰亞胺的共聚物，并且其中芳香族重復單元與硅氧烷重復單元相連，所述芳香族重復單元具有所述芳香環和所述環狀酰亞胺直接或僅通過單個原子鍵合在一起的結構，所述硅氧烷重復單元具有包括硅氧烷結構的結構。
2.根據權利要求1所述的電解質膜，其中所述共聚物具有磺酸基團。
3.根據權利要求1或2所述的電解質膜，其中所述共聚物的分子量為2000至20000。
4.根據權利要求3所述的電解質膜，其中所述共聚物的分子量為2000至15000。
5.根據權利要求4所述的電解質膜，其中所述共聚物的分子量為2000至10000。
6.根據權利要求1到5任一項所述的電解質膜，其中所述氟聚合物電解質的含量和所 述共聚物的含量為在所述氟聚合物電解質的含量和所述共聚物的含量之和為100重量份 時，所述氟聚合物電解質為95至70重量份，所述共聚物為5至30重量份。
7.根據權利要求6所述的電解質膜，其中所述氟聚合物電解質為95至80重量份，所述 共聚物為5至20重量份。
8.根據權利要求1到7任一項所述的電解質膜，其中所述共聚物是聚(二甲基硅氧烷) 醚酰亞胺。
9.根據權利要求1到8任一項所述的電解質膜，其中所述共聚物中所包含的除了所述 芳香族重復單元和所述硅氧烷重復單元之外的重復單元相對于所述共聚物的百分率為不 多于30摩爾％。
10.根據權利要求9所述的電解質膜，其中所述共聚物中所包含的除了所述芳香族重 復單元和所述硅氧烷重復單元之外的重復單元相對于所述共聚物的百分率為不多于10摩 爾％。
11.根據權利要求10所述的電解質膜，其中所述共聚物不包含除了所述芳香族重復單 元和所述硅氧烷重復單元之外的重復單元。
12.根據權利要求1到11任一項所述的電解質膜，其中所述硅氧烷重復單元的聚硅氧 烷結構由連接在一起的3至20個硅氧烷結構形成。
13.一種燃料電池，包括陽極；根據權利要求1到12任一項所述的電解質膜；和陰極。
全文摘要
一種用于燃料電池的電解質膜，包括具有磺酸基團的氟聚合物電解質；和包含至少一個芳香環和與所述芳香環縮合或不縮合的環狀酰亞胺的共聚物，其中芳香族重復單元與硅氧烷重復單元相連，所述芳香族重復單元具有所述芳香環和所述環狀酰亞胺直接或僅通過單個原子鍵合在一起的結構，所述硅氧烷重復單元具有包括硅氧烷結構的結構。
文檔編號H01M8/10GK101971403SQ200980100896
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月25日 優先權日2008年3月26日
發明者藤波達雄, 高見昌宜 申請人:豐田自動車株式會社;國立大學法人靜岡大學