包含鎂摻雜半導體薄膜的光伏器件的制作方法

專利名稱：包含鎂摻雜半導體薄膜的光伏器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光伏電池。
背景技術：
在光伏器件的制造過程中，將一層用為窗口層并且第二層用為吸收層而將半導體 材料層應用到基板。窗口層可以允許太陽能穿透至吸收層，在吸收層光能轉化為電能。一 些光伏器件可以使用同樣是電荷導體的透明薄膜。導電薄膜可以是諸如摻氟氧化錫、摻鋁 氧化鋅或氧化銦錫的透明導電氧化物(TCO)。TCO可以允許光穿過基板窗口至有源光吸收 材料，并且還起到歐姆接觸的作用來傳送光生載流子離開光吸收材料。可以在半導體層的 背表面上形成背電極。背電極可以包括諸如金屬銀、鎳、銅、鋁、鈦、鈀或任何它們實際的組 合的導電材料，以提供與半導體層的電連接。背電極可以是半導體材料。摻雜半導體層可 以提高光伏器件的效率。

發明內容
通常，光伏電池可以包括透明導電層和與透明導電層接觸的第一半導體層，其中， 第一半導體層包含鎂。在特定的情況下，基板可以是玻璃基板。在其他情況下，基板可以是 ^^^J^l J^ O第一半導體層可以包含CdS。第一半導體層的厚度可以在大約200埃-3000埃之 間。第一半導體層可以包含-20%的鎂。在某些情況下，透明導電層可以設置在基板上 方。在某些情況下，透明導電層可以設置在第一半導體層上方。在某些情況下，光伏電池還 可以包括與第一半導體層接觸的第二半導體層。該第二半導體層可以包含CdTe。該第二半 導體層可以包含氯化鎘處理的CdTe。制造光伏電池的方法可以包括提供透明導電層以及沉積與透明導電層接觸的第 一半導體層的步驟，其中，第一半導體層用鎂處理。可以用氯化鎘來處理第二半導體層。可 以在大約380°C _450°C用熱來處理第二半導體層。用于產生電能的系統可以包括透明導電層；與透明導電層接觸的第一半導體 層，用鎂處理；第一電連接，連接到透明導電層；第二電連接，連接到與第二半導體層相鄰 的背金屬電極。第一半導體層可以包含CdS。第一半導體層可以包含-20%的鎂。在某 些情況下，可以將透明導電層設置在基板上方。在某些情況下，可以將透明導電層設置在第 一半導體層上方。在某些情況下，光伏電池還可以包括與第一半導體層接觸的第二半導體 層。該第二半導體層可以包含CdTe。該第二半導體層可以包含氯化鎘處理的CdTe。


圖1是具有多層的基板的示意圖。圖2是具有多層的基板的示意圖。圖3是具有多層的基板的示意圖。圖4是示出Mg濃度增加的效果的圖表。圖5是示出CdCl2處理溫度的效果的圖表。
具體實施例方式光伏電池可以包括在基板的表面上的透明導電層以及包含鎂的第一半導體層。通 常，用鎂處理使得更薄的半導體層得以使用，熱處理條件越強，器件的性能改善得越多。參照圖1，光伏電池可以包括第一半導體層100，第一半導體層100可以包含例如 CdS。可以用鎂101來處理第一半導體層(例如CdS層)。CdS層可以包括例如-20% 的鎂。可選擇地，還可以加入另一摻雜劑102來處理第一半導體層。透明導電層可以包含 透明導電氧化物(TC0)。鎂或其他摻雜劑可以由諸如載氣的氣源或者通過從基板130、TC0 120本身或者TC0上的表面層140擴散來供應。第二半導體層150可以沉積在第一半導體 層上方。第二半導體層可以包含例如CdTe。參照圖2，可以用鎂201或者其他摻雜劑來處理第一半導體層(例如CdS層)。鎂 或其他摻雜劑可以由諸如載氣的氣源或者通過從基板130、TC0 120本身或者TC0上的表 面層140擴散來供應。摻雜劑可以在第一半導體層200a和附加的第一半導體層200b之間 形成層202。含有摻雜劑的層可以包含例如-20%的鎂。第一半導體層200a的厚度可 以大于另一第一半導體層200b的厚度。例如，第一半導體層的厚度可以大于200埃、大于 400埃以及大于800埃，或者大約900埃。另一第一半導體層的厚度可以大于50埃、大于 75埃，或者大約100埃。第二半導體層250可以沉積在第一半導體層上方。可以用鎂或者 可選擇地用另一摻雜劑來處理第二半導體層。第二半導體層可以包含例如CdTe。摻雜劑層 的厚度可以例如大于4埃、大于8埃、大于12埃，或者大約15埃。參照圖3，光伏器件可以包括第二半導體層350和用鎂301處理的第一半導體層 300。第一半導體層可以由基板330支撐。可選擇地，可以用另一摻雜劑302來處理第二半導 體層。可以有意地加入第一摻雜劑和第二摻雜劑作為非本征摻雜劑(extrinsic dopant) 0通常，光伏電池效率取決于至少三個參數開路電壓、短路電流密度和填充因數。 開路電壓(Voc)是外部電路的電流為零時的電壓。短路電流密度(Jsc)是電流在零偏壓下 流出太陽能電池的電流密度。填充因數(FF)是最大功率點與開路電壓(Voc)和短路電流 (Jsc)的比值。增加的Jsc導致光伏電池效率增加。可以通過降低半導體層(例如Cds層)的厚 度來增加JSC。然而，如果CdS層的厚度被降低至一定限度以下，則會對Voc產生不利的影 響，導致電池效率降低。傳統地，已使用在TC0層和CdS層之間的高阻抗氧化物層來克服這 樣的問題。然而，盡管使用高阻抗氧化物，但是為獲得高效率電池通常仍需要大約1000埃 的CdS厚度來制造有效的CdS/CdTe結。光伏電池的加工通常涉及對用氯化鎘涂覆的CdTe板的熱處理步驟。可以通過諸 如溶液噴射、蒸氣或噴霧的多種技術來涂覆氯化鎘。也可以通過諸如電沉積、濺射、近距離升華、絲網印刷、蒸發和氣相傳輸沉積的多種技術來涂覆CdTe。無論哪種CdTe沉積技術， 380°C -450°C的熱處理溫度通常都是最有效的。通常，低于380°C的溫度會導致光伏電池的初 始Voc和FF降低。高于450°C的溫度也會導致光伏電池的初始Voc和FF降低，但是Jsc較 高。Jsc的增加通常是由于CdS層擴散至CdTe層，這會降低有效的CdS厚度，進而降低Voc。本發明的發明人已經發現對CdS的改性摻雜(例如通過摻雜鎂)可以克服由于較 薄的CdS層引起的Voc損失。CdS的鎂摻雜也可以降低裝置對CdCl2處理溫度變化的敏感 度，并且降低在較高CdCl2處理溫度的裝置性能損失。如表1所示，實驗顯示當用鎂處理的硫化鎘(CdS:Mg)用在CdTe光伏電池中時，顯 示出下面的結果，表明CdS厚度可以被降低，從而允許在不損失Voc的情況下增加Jsc。還 可以在不降低Voc的情況下應用更高溫度的熱處理。表 1
控制鎂處理不丟失Voc情況下所 需的CdS厚度 1000埃500 埃-700 埃不降低Voc情況下的 允許熱度395°C -410°C430 °C -450 °C參照圖4和圖5，當與具有未摻雜CdS的層的電池相比時，經處理而具有鎂處理的 CdS層的光伏電池被證明比氯化鎘處理的不同溫度下的電池電量更充沛。此外，具有鎂處理 的CdS層的光伏電池相比于具有未摻雜CdS的層的電池達到更高的平均Voc。此外，在具有 鎂處理的CdS層的光伏電池中，鎂濃度的增加與Voc的增加直接相關。通常，在第一半導體層(例如含有CdS的層)中不含任何雜質摻雜劑或者在第二 半導體層(例如CdTe層)中不含任何雜質摻雜劑，或者這兩種層中均不含雜質摻雜劑的情 況下來加工光伏電池。用鎂摻雜第一半導體層可以降低光伏電池的不穩定性并提高效率。可以以多種方式來執行半導體層的摻雜。例如，摻雜劑可以由引入的粉末(例如 混合粉末)、載氣或者直接摻雜的粉末(例如CdS粉末)來供應。粉末可以是單相材料或 者多相材料。在其他情況下，摻雜劑可以通過從層(例如，基板層、透明導電層或者半導體 層)擴散來供應。可以加入摻雜劑通過整個半導體層，或者通過層的一部分。可以通過從透明半導體層擴散或者從在透明導電層上的表面層擴散加入用于第 一半導體層的摻雜劑(例如CdS)。可選擇地，可以通過引入的粉末或供給到氣相傳輸沉積 系統的載氣加入用于第一半導體層的摻雜劑。用于第一半導體層的摻雜劑可以在例如低于 1500°C、低于1400°C、低于1200°C、低于1000°C或低于800°C的溫度與第一半導體一起揮 發。揮發性物質可以是原子或者硫化物分子(例如In2S)。由于銦在典型的CdS分布器溫 度(大約1100°C )下具有合理的蒸氣壓，所以銦可以作為有效的摻雜劑。可以以多種方式對第二半導體層(CdTe)進行摻雜。例如，可以將摻雜劑與CdTe
5源粉末一起供應到氣相傳輸沉積(VTD)分布器系統中。用于第二半導體層的摻雜劑 可以作 為粉末(即，單相材料或多相材料)被引入，或者在載氣中被引入。可選擇地，用于第二半 導體層的摻雜劑可以通過將外層沉積到第二半導體層上而被引入。例如，外層可以包含摻 雜劑，所述摻雜劑可以擴散到CdTe表面上。P型摻雜對于第二半導體層(例如CdTe)可以是有效的。V族元素(例如N、P、As、 Sb或Bi)以及I族元素(例如1^、妝、1(、詘、(^、01、4§或411)是可以用于第二半導體層的 有效的摻雜劑。當將磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)引入在典型的CdTe 分布器溫度(大約900°C -1100°C )下運行的VTD系統中時，它們不存在揮發問題。可以在熱處理過程中引入用于第二半導體層的摻雜劑。可以用CdCl2助熔劑執行 熱處理。可以將I族和V族物質(例如氯化物)加入到助熔劑溶液中，在熱處理之前將所 述助熔劑溶液涂覆到第二半導體層的外表面。在熱處理過程中會發生重結晶，從而使得膜 內的摻雜分布成為可能。摻雜劑的摻雜可能受到空位缺陷的濃度的影響。可以通過氣相超壓來控制空位濃 度。例如，可以施加過量的cd或Te來改變最終器件的電子缺陷。可以通過在CdTe源粉 末中引入過量的Cd或Te來實現Cd或Te超壓。這可以通過兩相粉末混合或通過偏離化 學計量源材料來實現。材料可以偏離化學計量大于5%、大于10%或大于15% (例如大約 20% )。可以以任何濃度(例如大于0. 5ppma、大于50ppma、大于500ppma，或者例如在 lppma-lOOOppma之間)施加摻雜劑。特定的氣源摻雜劑(例如那些含有氮的氣源摻雜劑) 可能太易在加熱的CdTe分布器中分解，因而可以被引入第二較低溫分布系統中。摻雜劑例 如可以加入整個第二半導體層，或者通過使用多層VTD結構僅加入到層的一部分中。第一半導體層(例如CdS層)可以用摻雜劑(例如鎂)以多種方式處理，例如通 過從透明導電層擴散或者從透明導電層上的表面層擴散。可選擇地，可以通過引入的粉末 或者供應到氣相傳輸沉積系統中的載氣加入用于第一半導體層的鎂。第二半導體層(例如CdTe層)也可以用摻雜劑(例如鈉)以多種方式處理。在 一個實施例中，使用Na2S粉末和Rb將CdTe層用鈉摻雜。表明Na的加入引起接下來的氯 化物熱處理過程中重結晶的改變，這顯示Na摻雜使得CdCl2重結晶助熔劑更有活性。CdTe層還可以與P、As、Sb、Na、Rb或者Cu摻雜。在另一實施例中，示出以Cu摻雜 的CdTe層，以展示改善的電信號。向CdTe粉末加入額外的Te致使對膜進行摻雜的能力提 高。此外，富含Cd的條件致使膜晶粒結構的改變，這顯示對膜進行摻雜的能力提高。常見的光伏電池可以具有多層。所述多層可以包括底層(即透明導電層)、覆蓋 層、窗口層、吸收層和頂層。可以使用在所期望的每個位置的單獨的沉積氣源和真空密封的 沉積室在生產線的不同沉積位置來沉積每一層。通過滾動傳送帶可以將基板從一個沉積位 置傳遞到另一沉積位置直到所有期望的層都被沉積。可以使用其他技術(例如濺鍍)加入 另外的層。可以將導電體分別連接到頂層和底層，以收集當太陽能入射到吸收層時產生的 電能。可以將頂基板層放置在頂層的頂部，以形成三明治結構并且完成光伏電池。底層可以是透明導電層，并且可以是例如透明導電氧化物(例如氧化錫或者摻氟 氧化錫)。在高溫下直接在透明導電氧化物層上沉積半導體層可以導致對光伏電池性能和 穩定性有消極影響的反應。具有高化學穩定性的覆蓋層材料(例如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二硼和其他類似物質)可以顯著減小這些反應對器件性能和穩定性的影 響。由于所使用的材料的高電阻率，因此應該使覆蓋層的厚度最小化。否則可能出現與期 望的電流反向的電阻塊(resistive block)。通過填充透明導電氧化物層的表面的不規則 性，覆蓋層可以降低透明導電氧化物層的表面粗糙程度，這有助于窗口層的沉積并且可以 允許窗口層具有更薄的橫截面。降低的表面粗糙程度可以有助于改善窗口層的均勻性。在 光伏電池中包括覆蓋層的其他優點可以包括改善光學清晰度、改善帶隙連續性、在結點提 供更好的場強以及提供更好的由開路電壓損失測定的器件效率。例如在第20050257824號 美國專利公開中描述的覆蓋層通過引用而全部包含于此。窗口層和吸收層可以例如包含諸如II-VI族、III-V族或IV族半導體的二元半導 體,例如 ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、 HgTe、MnO、MnS、MnTe、A1N、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、 TlN、TlP、TlAs、TlSb或它們的混合物。窗口層和吸收層的示例是由CdTe層涂覆的CdS層。 頂層可以覆蓋半導體層。頂層可以包含諸如鋁、鉬、鉻、鈷、鎳、鈦、鎢或它們的合金的金屬。 頂層也可以包含金屬氧化物或金屬氮化物或它們的合金。例如在第5，248，349,5, 372，646,5, 470，397,5, 536，333,5, 945，163,6, 037，241 和6，444，043號美國專利中描述了光伏器件制造中的半導體層的沉積，所述美國專利均通 過引用而全部結合于此。沉積可以涉及從源到基板的蒸氣的傳輸，或者在密閉的系統中的 固體的升華。用于制造光伏電池的裝置可以包括傳送帶(例如具有輥子的滾動傳送帶)。 其他類型的傳送帶是可以的。傳送帶傳送基板到一系列的一個或多個沉積位置，所述沉積 位置用以在基板的暴露的表面上沉積材料層。在第11/692，667號美國臨時申請中描述的 傳送帶通過引用而包含于此。可以將沉積室加熱到達不低于大約450°C且不高于大約700°C的處理溫度，例如 溫度范圍在 450°C -550°C、550°C -650°C、570°C -600°C、600°C _640°C之間或在其他任何高 于約450°C且低于約700°C范圍之間。沉積室包括連接到沉積蒸氣供應器的沉積分布器。可 以將分布器連接到用于不同層的沉積的多個蒸氣供應器，或者可以將具有其自身的蒸氣分 布器和供應器的基板移動通過多個不同沉積位置。分布器可以是具有不同噴嘴尺寸的噴霧 嘴形式，以有助于蒸氣供應的均勻分布。光伏電池的底層可以是透明導電層。薄的覆蓋層可以在透明導電層上方，并且至 少部分地覆蓋透明導電層。接下來沉積的層是第一半導體層，其作為窗口層并且根據透明 導電層和覆蓋層的用途可以更薄。接下來沉積的層是第二半導體層，其作為吸收層。其他 層，例如包含摻雜劑的層，可以在整個制造過程中根據需要而沉積或者放置在基板上。透明導電層可以是透明導電氧化物(例如像氧化錫這樣的金屬氧化物)，其可 以被例如氟摻雜。可以在前接觸和第一半導體層之間沉積該層，并且該層可以具有足夠 高的電阻率以降低第一半導體層中的針孔效應。第一半導體層中的針孔會導致第二半導 體層和第一電極之間的形成分流(shimtformation)，導致圍繞針孔的局部場上形成漏端 (drain)。該通道的電阻的微小增加可以顯著地減少受到分流影響的區域。可以提供覆蓋層以供應電阻的增加。覆蓋層可以是具有高化學穩定性的材料的非 常薄的層。覆蓋層與厚度可與之比較的具有相同厚度的半導體材料相比，可以具有更高的 透明度。適合用作覆蓋層的材料的示例包括二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二硼和其他類似物質。覆蓋層還起到將透明導電層與第一半導體層電學且化學地隔離的作用， 從而防止在高溫下出現的會對性能和穩定性產生消極影響的反應。覆蓋層還可以提供可以 更適合支持第一半導體層的沉積的導電表面。例如，覆蓋層可以提供表面粗糙程度降低的 表面。第一半導體層可以用作第二半導體層的窗口層。第一半導體層可以比第二半導體 層薄。通過變得更薄，第一半導體層可以允許短波長的入射光更大程度地穿透至第二半導 體層。第一半導體層可以包括II-VI族、III-V族或IV族半導體，例如ZnO、ZnS、ZnSe、 ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、MnO、MnS、MnTe、 A1N、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TIN、TIP、TIAs、TISb 或 它們的混合物或它們的合金。第一半導體層可以包括二元半導體，例如其可以是CdS。第二 半導體層可以沉積到第一半導體層上。當第一半導體層用作窗口層時，第二半導體層可以 作為對入射光的吸收層。與第一半導體層相似，第二半導體層也可以包括II-VI族、III-V 族或 IV 族半導體，例如 ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、 HgO、HgS、HgSe、HgTe、MnO、MnS、MnTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、 InAs、InSb、TIN、TIP、TIAs、TISb 或它們的混合物。第二半導體層可以沉積到第一半導體層上。覆蓋層可以用以將透明導電層與第一 半導體層電學地且化學地隔離，從而防止在高溫下出現的會對性能和穩定性產生消極影響 的反應。可以將透明導電層沉積在基板上方。已經描述了多個實施例。但是，應該理解的是，在不脫離本發明的精神和范圍的情 況下可以做出各種改變。例如，半導體層可以包括多種可以用作緩沖層和覆蓋層材料的其 他材料。因此，其他實施例在權利要求的范圍之內。
權利要求
一種光伏電池，所述光伏電池包括透明導電層；與透明導電層接觸的第一半導體層，其中，第一半導體層包含鎂。
2.如權利要求1所述的光伏電池，其中，所述第一半導體層包含CdS。
3.如權利要求1所述的光伏電池，其中，所述第一半導體層的厚度在大約200埃-3000 埃之間。
4.如權利要求1所述的光伏電池，其中，所述第一半導體層包含-20%的鎂。
5.如權利要求1所述的光伏電池，其中，所述透明導電層設置在基板上方。
6.如權利要求1所述的光伏電池，其中，所述透明導電層設置在第一半導體層的上方。
7.如權利要求1所述的光伏電池，其中，所述光伏電池還包括與所述第一半導體層接 觸的第二半導體層。
8.如權利要求7所述的光伏電池，其中，所述第二半導體層包含CdTe。
9.如權利要求7所述的光伏電池，其中，所述第二半導體層是氯化鎘處理的CdTe。
10.一種制造光伏電池的方法，所述方法包括以下步驟 提供透明導電層；沉積與透明導電層接觸的第一半導體層的步驟，其中，第一半導體層用鎂處理。
11.如權利要求10所述的方法，其中，所述第一半導體層包含CdS。
12.如權利要求10所述的方法，其中，所述第一半導體層包含1% -20%的鎂。
13.如權利要求10所述的方法，其中，所述透明導電層設置在基板上方。
14.如權利要求10所述的方法，其中，所述透明導電層設置在第一半導體層上方。
15.如權利要求10所述的方法，其中，所述方法還包括與所述第一半導體層接觸的第 二半導體層。
16.如權利要求15所述的方法，其中，所述第二半導體層包含CdTe。
17.如權利要求15所述的方法，其中，用氯化鎘處理所述第二半導體層。
18.如權利要求17所述的方法，其中，在大約380°C-450°C用熱來處理所述第二半導體層。
19.一種產生電能的系統，所述系統包括 透明導電層；與透明導電層接觸的第一半導體層，第一半導體層用鎂處理； 第一電連接，連接到透明導電層； 第二電連接，連接到與第二半導體層相鄰的背金屬電極。
20.如權利要求19所述的系統，其中，所述第一半導體層包含CdS。
21.如權利要求19所述的系統，其中，所述第一半導體層包含1% -20%的鎂。
22.如權利要求19所述的系統，其中，所述透明導電層設置在基板上方。
23.如權利要求19所述的系統，其中，所述透明導電層設置在第一半導體層上方。
24.如權利要求19所述的系統，其中，所述系統還包括與所述第一半導體層接觸的第 二半導體層。
25.如權利要求24所述的系統，其中，所述第二半導體層包含CdTe。
26.如權利要求24所述的系統，其中，所述第二半導體層用氯化鎘處理。
全文摘要
本發明公開了一種可以包含與半導體層接觸的摻雜劑的光伏電池。
文檔編號H01L31/0256GK101809756SQ200980100070
公開日2010年8月18日 申請日期2009年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者大衛·伊格爾沙姆, 瑞克·C·鮑威爾, 阿克列士·古普塔 申請人:第一太陽能有限公司