專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池正極材料磷酸
釩鋰的制備方法。
背景技術：
作為一種新型綠色電池，鋰離子電池具有體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、
自放電小、無記憶效應等優點，目前已廣泛應用于便攜式通訊工具、數碼產品、人造衛星、航
空航天等領域，在電動自行車和電動汽車等領域也具有非常廣闊的前景，而隨著材料性能
的進一步提高，未來有可能在電網調峰、太陽能和風能蓄電等領域發揮重要作用。 鋰離子電池的主要結構包括正極、負極和電解質，其中正極材料是鋰離子電池研
究中最關鍵也是成本最高的部分。目前市場上應用最早、商業化程度最高、使用量最大的鋰
離子電池正極材料是鋰鈷氧，以及與其結構相類似的鋰鎳氧和鋰錳氧。但是由于鈷毒性較
大，且鈷資源嚴重稀缺，價格昂貴；鋰鎳氧由于合成條件苛刻，很難制備出一定計量比的產
物；層狀的鋰錳氧雖然具有200mAhg—1以上的比容量，但是結構穩定性很差，而尖晶石型的
鋰錳氧比容量很低，且高溫下結構不穩定。上述缺點限制了這些材料的進一步應用，使得開
發性價比更高的新材料具有重要的意義。 聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元(XOm)n—(X =P、S、As、Mo、W)的化合物的總稱。該類材料具有晶體框架結構穩定，充放電電壓平臺靈活可控等突出優點，是非常有潛力的新型鋰二次電池正極材料。釩是價態豐富的過渡金屬元素，成本較低，安全性高，以Li^(PO山為代表的釩系聚磷酸鹽近年來逐漸成為研究的熱點。單斜結構的Li3V2 (P04) 3在完全脫鋰的情況下理論比容量可以達到197mAhg—、而在實際應用的3. 5-4. 5V電壓范圍內，Li3V2(P04)3脫嵌2個鋰離子，理論比容量133mAhg—、
傳統的制備磷酸釩鋰材料的方法主要是高溫固相法，以純氫氣作為還原劑。該方法是將所需原料在固態下混合，通入氫氣在高溫下灼燒生成磷酸釩鋰，其優點是工藝簡單，缺點是原料混合不均，生成物純度不高，粒徑較大，且氫氣成本高，在灼燒過程中存在一定危險性。 專利CN 101367513A使用一步灼燒碳熱還原法合成磷酸釩鋰，避免了氫氣的使用，提高了生產的安全性。但由于還原過程發生在固相灼燒過程中，且省去了中間的研磨步驟，因此無法保證其混合均勻性，材料純度也難以保證，相應地其可逆容量也不高，在較小的0. 1C倍率下，15次循環以后放電比容量就下降到120mAhg—1以下。 專利CN 101315979A和CN 101252187A采用溶膠凝膠方法，先制備五氧化二釩凝膠，再將粉碎后的凝膠與鋰鹽、磷酸鹽和有機碳源混合，經高溫灼燒碳熱還原生成磷酸釩鋰。該方法避免了氫氣的使用，采用凝膠方法對五氧化二釩進行預處理，對改善五氧化二釩的粒徑分布有一定的作用，但其本質上仍是碳熱還原法，釩的還原過程發生在固相反應中，難以保證混合均勻和還原充分，根據其所提供的數據，得到的磷酸釩鋰粒徑為500納米，1C倍率下循環容量約為125mAhg一1。
專利CN 101262060A公開了一種靠機械力來實現還原的磷酸釩鋰材料制備方法。
該方法采用機械活化(球磨)方法來混合原料，并借助機械力實現釩的還原過程。其缺點
是球磨對材料的混合效果遠不如液相中的混合，而且要想借助機械力實現釩的還原需要較
大能量，且還原的釩在機械活化過程中容易再度被氧化，故此方法不適于工業生產。 專利CN 101186290A公開了一種在磷酸釩鋰表面包覆碳的方法，采用液相混合、
噴霧干燥、球磨包覆、高速融合等技術，制備出包覆有碳層的形貌良好的磷酸釩鋰材料，但
其缺點是工藝繁瑣，合成路線冗長，經過包覆和融合后所得到的材料粒徑很大，約0. 5到3微米。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特點是采
用液相輔助碳熱還原技術，將五氧化二釩、磷源化合物、鋰源化合物和還原性有機物按照摩爾比例加入到去離子水中反應生成凝膠，經過預灼燒、球磨和高溫煅燒，自然冷卻至室溫，
得到一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。在液相中實現原料的均勻混合和釩的還原；過量的有機物在高溫灼燒過程中碳化還可以起到減少材料聚結，增加材料導電性的作用。
本發明一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法如下 將五氧化二釩、磷源化合物、鋰源化合物和還原性有機物按照釩原子、磷酸根、鋰原子和還原性有機物的摩爾份數之比2 : 3 : 3-3.1 : O. 4-5加入到440-660摩爾份的去離子水中，置于60-9(TC攪拌反應6-10小時，生成凝膠，放入70-10(TC的烘箱中干燥4-12小時，然后研磨成粉末，置于管式爐中在氮氣或氬氣保護下300-45(TC預灼燒4-6小時，再用球磨處理1-4小時，置于管式爐中在氮氣或氬氣保護下700-90(TC高溫煅燒8-16小時，自然冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。 本發明中使用的磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或三聚磷酸。
本發明中使用的鋰源化合物為磷酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或磷酸二氫鋰。
本發明中使用的還原性有機物為維生素C、草酸、水合肼或蔗糖。
本發明一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法的特點是采用液相輔助碳熱還原技術，將五氧化二釩、磷源化合物、鋰源化合物和還原性有機物按照摩爾比例加入到去離子水中反應生成凝膠，經過預灼燒、球磨和高溫煅燒，自然冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。在液相中實現原料的均勻混合和釩的還原；過量的有機物在高溫灼燒過程中碳化還可以起到減少材料聚結，增加材料導電性的作用。 X射線衍射圖譜表明材料為純相的單斜結構磷酸釩鋰，不含其他雜質；掃描電鏡圖像表明材料中均勻混有無定形的碳，磷酸釩鋰晶體粒徑約為200-500納米。充放電測試表面在O. 2C倍率充放電時首次充電比容量為216. 2mAhg—、首次放電比容量為181. 6mAhg—、1C倍率時首次放電比容量為142. 3mAhg—、經過100次循環，放電比容量仍可以達到139mAhg—1以上。交流阻抗測試表明由該方法制備得到磷酸釩鋰材料的電荷轉移阻抗約為150 Q 。
圖1是實施例1中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的XRD圖譜。
圖2是實施例1中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰在0. 2C倍率下的首次充 放電曲線。 圖3是實施例1中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰在1C倍率下的的循環性 能曲線。 圖4是實施例2中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的掃描電鏡圖片。 圖5是實施例2中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的透射電鏡圖片。 圖6是實施例2中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的交流阻抗測試曲線。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，但不限制本發明的范圍。
實施例1 將0. 9克五氧化二釩(其中含有釩原子的量約為0. 01摩爾)、1. 7克磷酸二氫銨 (其中含有磷酸根的量約為0. 015摩爾)、0. 6克碳酸鋰(其中含有鋰原子的量約為0. 015 摩爾)和0. 8克維生素C(約為0. 005摩爾)，加入到50毫升去離子水(約為2. 8摩爾) 中，在8(TC下恒溫攪拌7小時，形成凝膠，置于7(TC烘箱中干燥5小時，用研缽研磨成粉末， 放入石英舟在35(TC下通有氮氣保護的管式爐中預灼燒4小時，自然冷卻室溫，球磨3小 時，再放入通有氮氣的管式爐中80(TC高溫煅燒12小時，自然冷卻至室溫，得到一種鋰離子 電池正極材料磷酸釩鋰。將此磷酸釩鋰與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(PVDF)按照質量比 80 : 10 : IO的比例共混于溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中制成粘稠漿料，涂布于鋁箔表面，制 成直徑14毫米的圓形電極片，在ll(TC真空干燥箱中干燥12小時后，以鋰為對電極組成扣 式電池，分別在0. 2C倍率和1C倍率下進行充放電測試，電壓范圍3-4. 8V。
圖1是使用X射線衍射技術對實施例1中得到鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰進行 表征得到的XRD圖譜，由圖中可以看出，該方法制備得到的是純相的單斜結構的磷酸釩鋰， 純度較高，未發現雜質峰存在。 圖2是實施例1中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰在0.2C倍率下，3到 4.8V電位區間內的首次充放電曲線。首次充電比容量為216.2mAhg—、首次放電比容量為 181. 6mAhg—、 圖3是實施例1中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰在1C倍率下，3到4. 8V電 位區間內的循環性能曲線。首次放電比容量為142. 3mAhg—、經過100次循環，放電比容量 仍可以達到139mAhg—1以上。
實施例2 將0. 9克五氧化二釩(其中含有釩原子的量約為0. 01摩爾)、1. 7克磷酸(其中 含有磷酸根的量約為0. 015摩爾)、0. 6克碳酸鋰(其中含有鋰原子的量約為0. 015摩爾) 和1克維生素C(約為0. 006摩爾)，加入到60毫升去離子水(約為3. 3摩爾)中進行反 應，在8(TC恒溫攪拌8小時，水分蒸發生成凝膠，置于8(TC烘箱中干燥5小時，用研缽研磨 成粉末，再放入石英舟在35(TC下通有氬氣的管式爐中預灼燒4小時，自然冷卻至室溫，球 磨2. 5小時，再放入通有氬氣的管式爐中75(TC高溫煅燒8小時，自然冷卻至室溫，得到一種 鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。將此磷酸釩鋰與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(PVDF)按照質 量比80 : 10 : IO的比例共混于溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中制成粘稠漿料，涂布于潔凈的
5鋁箔表面，制成直徑14毫米的圓形電極片，在11(TC真空干燥箱中干燥12小時后，以鋰為對電極組成扣式電池，在電化學工作站上對其交流阻抗進行測試。 圖4是實施例2中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，該材料表面較光滑，粒徑約為200-500納米。 圖5是實施例2中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的透射電鏡照片，由圖中可以看出，該材料質地均勻，較為分散，無嚴重的團聚現象。 圖6是實施例2中得到的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的交流阻抗測試曲線，由圖中可以看出，該材料具有較低的電荷轉移阻抗，約為150Q。
權利要求
一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于制備方法如下將五氧化二釩、磷源化合物、鋰源化合物和還原性有機物按照釩原子、磷酸根、鋰原子和還原性有機物的摩爾份數2∶3∶3-3.1∶0.4-5加入到440-660摩爾份的去離子水中，置于60-90℃下攪拌反應6-10小時，生成凝膠，放入70-100℃的烘箱中干燥4-12小時，然后研磨成粉末，置于管式爐中在氮氣或氬氣保護下300-450℃預灼燒4-6小時，再用球磨處理1-4小時，置于管式爐中在氮氣或氬氣保護下700-900℃高溫煅燒8-16小時，自然冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰；其中磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或三聚磷酸；磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或三聚磷酸；還原性有機物為維生素C、草酸、水合肼或蔗糖。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法。采用液相輔助碳熱還原技術，將五氧化二釩、磷源化合物、鋰源化合物和還原性有機物按照摩爾比例加入到去離子水中反應生成凝膠，經過預灼燒、球磨和高溫煅燒，自然冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。在液相中實現原料的均勻混合和釩的還原；過量的有機物在高溫灼燒過程中碳化還可以起到減少材料聚結，增加材料導電性的作用。組成鋰離子電池后，經測試，在0.2C倍率充放電時首次充電比容量為216.2mAhg-1，首次放電比容量為181.6mAhg-1。1C倍率時首次放電比容量為142.3mAhg-1，經過100次循環，放電比容量仍可以達到139mAhg-1以上。
文檔編號H01M4/58GK101734640SQ20091031249
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者劉開源, 楊立, 黃建書 申請人:上海交通大學