專利名稱：一種用于超級電容器的摻雜態聚苯胺電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于超級電容器的摻雜態聚苯胺電極材料及其制備方法。
背景技術：
超級電容器，又被稱為電化學電容器是近幾年發展起來的一種新型電化學儲能裝置。具 有功率密度高，充電速度快，循環壽命長，安全性能好，電荷保持能力強，漏電流小，價格 便宜，便于維護，環境友好等特點。這些特點使超級電容器在電動汽車、混合燃料汽車、電 子通信、航天航空、國防等領域具有廣闊的應用前景。
超級電容器根據儲存電荷的機理可以分為兩種雙電層電容器和法拉第準電容器。法 拉第準電容器電極材料主要有金屬氧化物材料和導電聚合物材料。在眾多導電聚合物材料 中，導電聚苯胺由于具有良好的化學穩定性、導電性和高的贗電容儲能特性，并且其原料易 得、合成簡便、成本低廉的優點，因而聚苯胺作為超級電容器電極材料具有非常好的實際應 用前景。聚苯胺的化學結構表示如下
其中(l-y)的值代表了聚苯胺的氧化狀態。當y^時，為全還原型聚苯胺；當y^時，為 全氧化型聚苯胺；當y^.5時，為半氧化型半還原型的本征態聚苯胺。
本征態聚苯胺電導率很低，必須經摻雜后，提高其電導率，才能用作電極材料。目前的 摻雜劑一般采用的是各種無機酸、有機酸及鋰鹽溶液。
聚苯胺的質子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數目，只是質子進入高聚物鏈上使鏈帶正電 ，為維持電中性，對陰離子也進入高聚物鏈。導電聚苯胺的結構簡式為
聚苯胺在酸性條件下具有良好的氧化還原可逆性，可在不同氧化態之間進行可逆的氧化 還原反應。因此質子酸摻雜態聚苯胺可以應用于超級電容器電極材料。
用鋰鹽摻雜后的PANI材料在有機電解液中也存在良好的電容行為，適合做超級電容器電 極，其優點主要在于PANI電極的工作電位得到大幅提高。Kwang Sun Ryu等(Kwang Sun200910303863.5
說明書第2/5頁
Ryu， Kwang Man Kim， Yong Joon Park, et al. Redox supercapacitor using polyaniline doped with Li salt as electrode [J]. Solid State Ionics, 2002， (152-153): 861-866) (Kwang Sun Ryu， Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al. Polyaiiiline doped with dimethylsulfate as a polymer electrode for all sold-state power source system [J]. Solid State Ionics 2004， 175(1-4)， 759-763)將聚苯胺材料 用鋰鹽溶液摻雜獲得鋰鹽摻雜態聚苯胺材料，用其作超級電容器電極，在有機電解液中具有 比鹽酸摻雜態材料更好的電化學行為，但是其比容量小，在高電位區間的電化學活性較小， 能量密度較低。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有高比容量，高能量密度的過渡金屬離子摻雜態聚苯胺電 極材料及其制備方法。
本發明材料是一種用于超級電容器的摻雜態聚苯胺電極材料，聚苯胺電極材料中摻雜有 過渡金屬離子，所述過渡金屬離子為Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn2+中至少一種。
本發明的制備方法，包括以下步驟
(1) 制備酸摻雜態聚苯胺材料將苯胺單體溶于O. 5 2mol/L的無機酸中，在-5 30°C 下，將溶有氧化劑的O. 5 2mol/L的無機酸溶液滴入反應瓶中，攪拌，在室溫下反應5 30h;過濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥，即得酸摻雜態聚苯胺材料；
(2) 將上述制得的酸摻雜態聚苯胺納米纖維材料在攪拌條件下用0. l lmol/L堿液處理 12 48 h，洗滌，真空干燥，獲得本征態聚苯胺材料；
(3) 將上述制得的本征態聚苯胺材料在0.05 0. 1 mol/L過渡金屬鹽的有機溶劑中浸泡49 72h，其中本征態聚苯胺與過渡金屬離子的摩爾比為1/1 1/3，洗滌，真空干燥，得到過 渡金屬鹽摻雜態聚苯胺材料。
所述無機酸為鹽酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸中的至少一種。 所述氧化劑為過硫酸銨，過氧化氫，重鉻酸鉀，氯化鐵中的至少一種 所述堿液為Na0H， K0H， NH40H， Li0H，氫氧化四乙基銨中的至少一種。 所述過渡金屬離子為Mn2、 Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn"中的至少一種。特別優 選Zn2+， Cu+中的一種。
所述過渡金屬鹽陰離子為C1— ， S042—， C104—， BF4—， PF6—中的至少一種。 所述有機溶劑為丙酮，四氯化碳，氯仿，二硫化碳，二氯甲烷中的至少一種。發明人通過研究發現，過渡金屬離子由于其具有多對孤對電子，可以與聚苯胺鏈上的多
個氮原子結合形成n鍵，構成類八面體或者類四面體結構(依據過渡金屬離子最外層孤對電 子的個數而定)。這樣可以有效增加聚苯胺鏈上的自由電荷密度，提高聚苯胺離子導電率和 電子導電率。而且過渡金屬離子可以與不同聚苯胺鏈或者同一聚苯胺鏈上氮原子結合，實現 鏈間連接和鏈內連接形成網狀結構，從而提高聚苯胺鏈的強度，提高聚苯胺材料的循環穩定 性。
本發明首先利用化學聚合法制備出酸摻雜態聚苯胺，再用堿液反摻雜獲得其本征態，最 后用過渡金屬鹽溶液再摻雜即得過渡金屬離子摻雜態聚苯胺材料，工藝過程具有操作簡單、 無需模板、適用性廣泛、能大量制備，適合工業化生產的優點。且目前未見有人嘗試用過渡 金屬離子摻雜聚苯胺電極材料。本發明由于采用了此種方式，使得聚苯胺材料在充放電過程 中不同離子嵌入/脫出具有不同的對應電位，有利于改善聚苯胺材料的電化學活性，獲得具 有高比容量的聚苯胺電極材料。本發明制備的過渡金屬離子摻雜態聚苯胺材料做超級電容器
的活性物質，在水系電解液中比容量達到350F/g，在有機電解液中比容量達到100F/g。
圖l為實施例l制備的Zi^+摻雜態聚苯胺在lmol/L H2S04中，三電極體系的不同掃描速率 下循環伏安曲線圖(-0.2-1.0V)。
圖2為實施例l制備的Zi^+摻雜態聚苯胺電極材料在lmol/L H2S04中，三電極體系的交流 阻抗圖譜。
圖3為實施例l制備的Zn2+摻雜態聚苯胺電極材料在lmol/L H2S04中的不同電流密度下恒 流充放電曲線圖。
圖4為實施例l制備的Zn2+摻雜態聚苯胺電極材料在l mol/L H2S0^的循環壽命曲線圖。 圖5實施例l制備的Zn2+摻雜態聚苯胺電極材料在lmol/L的LiPF6的EC/EMC/DMC (1:1:1)中 的恒流充放電曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發明保 護范圍的限制。 實施例l
(1)將5mL苯胺溶于lmol/L鹽酸50 mL中配成溶液A， 12. 517 g的過硫酸銨溶于l mol/L 鹽酸100mL中配成溶液B，將溶液B滴加進溶液A中，攪拌，室溫下反應5h; (2)在G3砂芯漏斗 中過濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥24 h，得到鹽酸摻雜態聚苯胺材料；(3)將鹽酸摻雜態聚苯胺材料在攪拌條件下用l mol/L氨水處理24 h，洗滌，真空干燥24 h，獲得本征態聚苯胺材料；(4)將本征態聚苯胺材料在0.0835mol/L的ZnCl2丙酮溶液中浸 泡24h，其中本征態聚苯胺與ZnCl2的摩爾比為1/1，洗滌，真空干燥48 h，即得到Zi^+摻雜態 聚苯胺材料。
將制得的Zn2+摻雜態聚苯胺材料在酒精中超聲分散，然后將其滴加在石墨電極表面，室 溫干燥。此過程重復兩到三次，獲得較平整的薄膜。以石墨電極為工作電極，鉑電極為對電 極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mol/L硫酸為電解液，組裝成三電極體系，進行循環伏安 和交流阻抗測試。
將所制備的Zn2+摻雜態聚苯胺材料、納米碳黑(導電劑)、PTFE(粘結劑)以8: 1: l的質 量比混合均勻，混合過程中加入少量的去離子水和無水乙醇。然后水浴加熱破乳一段時間， 制成粘稠狀漿料。將漿料在對輥機上反復碾壓成具有一定強度的的薄片(厚度為l mm左右)， 再沖壓成面積為0.785 cm2的單個電極片。將兩片Zn2+摻雜態聚苯胺電極片分別做正、負極， 中間夾一層玻璃纖維膜做隔膜，以l mol/L的硫酸水溶液做電解液，組裝成三明治形式的水 系超級電容器樣品，進行恒流充放電和循環壽命測試。
將所制備的Zn2+摻雜態聚苯胺材料與納米碳黑(導電劑)、PVDF(粘結劑)以8: 1: l的質 量比在加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的條件下混合均勻，然后將粘稠物質涂壓于金屬鋁箔 上，6(TC真空干燥后，再沖壓成面積為0.785 ci/的單個電極片。將兩片Zi^+摻雜態聚苯胺電 極片分別做正、負極，以Celgard2300微孔膜做隔膜，以lmol/L的LiPF6， EC/EMC/DMC (l:l:l)為電解液，組裝成三明治形式的有機系超級電容器樣品，進行恒流充放電和循環壽 命測試。
Z^+摻雜態聚苯胺材料水系下首次充放電比容量為350 F/g， 1000次循環后比容量仍然 保持323 F/g。有機系下比容量達到105 F/g。 實施例2
(1)將3mL苯胺溶于2 mol/L高氯酸50 mL中配成溶液A， 7. 5 g的過硫酸銨溶于2 mol/L的高氯酸50 mL中配成溶液B，將溶液B滴加進溶液A中，攪拌，室溫下反應8 h; (2) G3砂芯漏斗中過濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥24 h，得到高氯酸摻雜態 聚苯胺材料；(3)將高氯酸摻雜態聚苯胺材料在攪拌條件下用2mol/L氫氧化鉀處理24 h，洗 滌，真空干燥24h，獲得本征態聚苯胺材料；(4)將本征態聚苯胺材料在0. lmol/L的 Zn(C104)2氯仿溶液中浸泡24 h，其中本征態聚苯胺與Zn(C104)2的摩爾比為3/4，洗滌，真空 干燥48h，即得到Z^+摻雜態聚苯胺材料。測試方法如實施例l。水系下，比容量為340 F/g，1000次循環后保持311 F/g;有機系下，比容量為105 F/g。 實施例3
(1)將IO mL苯胺溶于2mol/L硫酸IOO mL中配成溶液A， 25.034 g的過硫酸銨溶于2 mol/L的硫酸IOO mL中配成溶液B，將溶液B滴加進溶液A中，攪拌，室溫下反應IO h; (2) G3砂芯漏斗中過濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥24 h，得到硫酸摻雜態聚 苯胺材料；(3)將硫酸摻雜態聚苯胺材料在攪拌條件下用lmol/L氫氧化鈉處理24 h，洗滌， 真空干燥24h，獲得本征態聚苯胺材料；(4)將本征態聚苯胺材料在0.05mol/L的FeS04二氯 甲烷溶液中浸泡24h，其中本征態聚苯胺與FeS04的摩爾比為2/3，洗滌，真空干燥48 h，即 得到Fe2+摻雜態聚苯胺材料。測試方法如實施例l。水系下，比容量為345 F/g;有機電解液 中，比容量達到110 F/g。
實施例4
(1)將5mL苯胺溶于l mol/L鹽酸50 mL中配成溶液A， 12. 517 g的過硫酸銨溶于l mol/L鹽酸IOO mL中配成溶液B，將溶液B滴加進溶液A中，攪拌，室溫下反應8h; (2)在 G3砂芯漏斗中過濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥24 h，得到鹽酸摻雜態聚 苯胺材料；(3)將鹽酸摻雜態聚苯胺材料在攪拌條件下用lmol/L氨水處理24 h，洗滌，真空 干燥24h，獲得本征態聚苯胺材料；(4)將本征態聚苯胺材料在0.0835mol/L的NiCl2乙醇溶 液中浸泡30h，其中本征態聚苯胺與NiCl2的摩爾比為1/2，洗滌，真空干燥48 h，即得到Ni2— 摻雜態聚苯胺材料。測試方法如實施例l，水系下，比容量為332 F/g;有機系下，比容量為 100 F/g。
實施例5
將10 mL苯胺溶于2 mol/L高氯酸IOO mL中配成溶液A， 25.034 g的過硫酸銨溶于2 mol/L的高氯酸IOO mL中配成溶液B，將溶液B滴加進溶液A中，攪拌，室溫下反應IO h; (2)G3砂芯漏斗中過濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥24 h，得到高氯酸摻 雜態聚苯胺材料；(3)將高氯酸摻雜態聚苯胺材料在攪拌條件下用1.5 mol/L氨水處理24 h，洗滌，真空干燥24 h，獲得本征態聚苯胺材料；(4)將本征態聚苯胺材料在O. 01 mol/L 的CuC104丙酮溶液中浸泡48h，其中本征態聚苯胺與CuC104的摩爾比為1/3，洗滌，真空干燥 48h，即得到Cu+摻雜態聚苯胺材料。測試方法如實施例l。水系下，比容量為334 F/g;有機 電解液中，比容量達到102 F/g。
權利要求
1.一種用于超級電容器的摻雜態聚苯胺電極材料，其特征在于，聚苯胺電極材料中摻雜有過渡金屬離子，所述過渡金屬離子為Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Cu+，Cu2+，Ni2+，Zn2+中至少一種。
2. 一種用于超級電容器的摻雜態聚苯胺電極材料的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟(1) 制備酸摻雜態聚苯胺材料將苯胺單體溶于O. 5 2mol/L的無機酸中，在-5 30°C 條件下，將溶有氧化劑的O. 5 2mol/L的無機酸溶液滴入反應瓶中，攪拌，反應5 30h;過 濾，產物依次用蒸餾水、丙酮洗至無色，真空干燥，即得酸摻雜態聚苯胺材料；(2) 將上述制得的酸摻雜態聚苯胺材料在攪拌條件下用0. 1 1 mol/L堿液處理12 48 h，洗滌，真空干燥，獲得本征態聚苯胺材料；(3) 將上述制得的本征態聚苯胺材料在0.05 0. 1 mol/L含過渡金屬鹽的有機溶劑中浸 泡49 72h，其中本征態聚苯胺與過渡金屬離子的摩爾比為1/1 1/3，洗滌，真空干燥，得 到過渡金屬鹽摻雜態聚苯胺材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述無機酸為鹽 酸，高氯酸，硫酸，硝酸，磷酸至少一種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑為過 硫酸銨，過氧化氫，重鉻酸鉀，氯化鐵中的至少一種。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述堿液為NaOH ，K0H， NH40H， LiOH，氫氧化四乙基銨中的至少一種。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬鹽中 的陽離子為Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Cu+， Cu2+， Ni2+， Zn2+中至少一種。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬鹽 中陰離子為C1- ， S042-， C104-， P043-， BF4-， PF6-中的至少一種。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為丙酮、四氯化碳、氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、乙醇中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種用于超級電容器的摻雜態聚苯胺電極材料及其制備方法。首先制備出酸摻雜態聚苯胺，再用堿液反摻雜獲得其本征態，最后用過渡金屬鹽溶液再摻雜即得過渡金屬離子摻雜態聚苯胺材料。本發明所述的材料在水系電解液中比容量達到350F/g，在有機電解液中比容量達到100F/g，有效解決了聚苯胺材料比容量小，能量密度低的問題。
文檔編號H01G9/042GK101599369SQ20091030386
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月30日 優先權日2009年6月30日
發明者沐 崔, 張治安, 靜 方, 劼 李, 賴延清 申請人:中南大學