專利名稱：：高能安全可充式鋰氧電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高能安全可充式鋰氧電池，可應用于各種大容量高功率移動設備和機械裝置，例如電動自行車、電動摩托車、電動汽車、電動游艇、電動飛行器、衛星通訊機、火箭發射器和潛艇用通訊電源等。
背景技術：
：當前，人類使用的主要能源是石油，然而使用石油能源帶來了日趨嚴重大氣污染、溫室效應、破壞臭氧層等環境污染問題，而且石油資源也日益衰竭，因此，研制和發展電動車或油電混合動力車已成為當今世界各國優先發展的行業。動力電池是電動車的核心部件。在各種大功率動力型電池中，大型鋰離子動力電池在現有技術條件下被列為純電動車首選的動力裝置。由于技術性能上比鉛酸和鎳氫電池優越許多，鋰離子動力電池是現有技術條件下純電動車電源的選擇之一。但是，參照下表l、表2的數據，與汽油發動機相比，鋰離子動力電池(LiCo02動力電池、LiMn04動力電池、LiFeP04動力電池等)存在如下致命性缺點表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>鋰離子動力電池存在如下技術問題其一，能量密度非常低，比汽油低85170倍。通常，汽車加滿汽油后可以連續行駛400千米，所消耗的汽油為40升、29千克。與此相比，需要使用鋰離子動力電池的重量為2.54.9噸。對于一輛自重約為l噸的小轎車，裝載如此重量的動力電源，無論從經濟、技術等角度來看，都是不能接受的；其二，安全性較差。眾所周知，鋰離子動力電池中使用有機液態電解質和薄型多孔隔膜。由于有機液體電解質的閃點較低，穩定性差，容易受熱分解、起火燃燒。在電池充放電過程中，電池內部的缺陷或者外部的不當使用，薄型多孔隔膜會出現局部短路，至使電池過熱，放出大量熱量，有機液體電解質首先分解和燃燒，產生極高的內壓而導致電池失火甚至爆炸，在電動車中使用數量巨大的鋰離子動力電池將使安全性和可靠性問題變得更加嚴峻；其三，循環壽命低、成本高。在反復充電和放電的過程中，電池材料會出現結構變化和性能衰減，導致在循環使用中電池特性改變，出現電池容量下降，內阻上升，放電電流減少等。汽車的使用壽命一般為8年，而電動車的電池在一年左右的時間，性能變差，甚至不能使用，需要更換新電池組，大大增加了電動車的使用成本。本來電動車用動力電池組的價格已經占電動車整車價格的50%左右，如果每年需要更換電池組，相當于汽車每年更換一次發動機，無論從哪個層面和角度來看，都是不可接受的。氫燃料電池在電動車中應用，同樣存在較多困難和障礙，其主要原因分析如下其一，作為氣體形態的氫氣，在儲存和運輸等方面，設備較復雜和費用成本較高。如果使用液態氫，其保存起來也很不方便，必須將氣體形態的氫氣冷卻到零下253攝氏度才能轉變為液態氫。為了實現零下253攝氏度的液態氫條件，需要消耗巨大能量和使用昂貴的設備。以重量為單位計算能量的話，不論氣態還是液態氫所具有的能量也只有等重汽油的l/4而已。其實，氫能并不是一種能源形式，因為我們不是從巖石中將它開采出來的，而是必須用電解或者從天然氣中分離的方法來生產氫能。也就是說，氫能只是轉移能源的一種途徑，其本身并不是一種能源；其二，氫燃料電池中使用的質子交換膜和催化劑，不僅成本昂貴而且資源有限。質子交換膜的價格是普通鋰電池隔膜的20倍。催化劑中使用鉑或鉑合金，鉑是一種比黃金還貴幾倍的稀有金屬，在地球殼層中的含量僅為0.001卯m，是鋁在地球殼層中的含量的8200萬分之一。材料資源稀少和價格昂貴，導致氫燃料電池無法在民用市場中實現產品的商業化應用。
發明內容本發明實施例所要解決的技術問題在于，提供一種高能安全可充式鋰氧電池，可解決傳統鋰離子動力電池能量密度低、安全性和可靠性差、循環壽命低和高成本的問題，也能解決氫燃料電池儲存和運輸復雜、隔膜和催化劑成本高、費用高的問題，是一種高能、安全、可充電的鋰氧電池。為解決上述技術問題，本發明實施例采用如下技術方案一種高能安全可充式鋰氧電池，包括正極和負極，所述負極的反應物采用金屬鋰，所述正極的反應物采用氧和水，所述正極和負極之間設有固體電解質隔膜；所述正極中設有充電電極。本發明實施例的有益效果是通過提供一種高能安全可充式鋰氧電池，包括正極和負極，所述負極的反應物采用金屬鋰，所述正極的反應物采用氧和水，所述正極和負極之間設有固體電解質隔膜；所述正極中設有充電電極，可解決傳統鋰離子動力電池能量密度低、安全性和可靠性差、循環壽命低和高成本的問題，也能解決氫燃料電池儲存和運輸復雜、隔膜和催化劑成本高、費用高的問題，是一種高能、安全和可充電的鋰氧電池。下面結合附圖對本發明實施例作進一步的詳細描述。圖l是本發明的高能安全可充式鋰氧電池的具體實施例示意圖；圖2是本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池的放電結構示意圖3是本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池在室溫下進行放電實驗取得的放電曲線示意圖4是本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池的充電結構示意圖；圖5是本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池在室溫下進行充放電實驗取得的充放電曲線示意圖。具體實施方式本發明實施例提供了一種高能安全可充式鋰氧電池，包括正極和負極，所述負極的反應物采用金屬鋰，所述正極的反應物采用氧和水，所述正極和負極之間設有固體電解質隔膜；所述正極中設有充電電極，可解決傳統鋰離子動力電池能量密度低、安全性和可靠性差、循環壽命低和高成本的問題，也能解決氫燃料電池儲存和運輸復雜、隔膜和催化劑成本高、費用高的問題，是一種高能、安全、可充電的鋰氧電池，可廣泛應用于各種大容量高功率移動設備和機械裝置，例如電動自行車、電動摩托車、電動汽車、電動游艇、電動飛行器、衛星通訊機、火箭發射器和潛艇用通訊電源等。下面通過具體的實施例對本發明的高能安全可充式鋰氧電池進行說明。圖l是本發明的高能安全可充式鋰氧電池的具體實施例示意圖，參照該圖，該電池的負極反應物為金屬鋰(Li)，正極反應物為氧(02)和水(H20)，該電池從負極到正極的方向依次包括負極集流體101，負極集流體101采用鎳箔、銅箔、不銹鋼箔或者其合金箔材，或者，負極集流體101采用鎳、銅、不銹鋼或者其合金網材，或者，負極集流體101采用鍍鎳鋼網或穿孔鎳帶等；金屬鋰102，可以是純鋰或鋰合金，在下表3中可以看到，在所有金屬中，金屬鋰102具有最高的能量密度13000Wh/kg，與表l中列出的汽油能量密度12722Wh/kg相當，也就是說，與使用40升(29千克)汽油行駛400千米的汽車相比，使用配備28千克金屬鋰的電池的電動車也可行駛同樣的里程；另外，由于采用金屬鋰102，其存儲、運輸和使用都十分方便和簡單；表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>負極電解液103，金屬鋰102和固體電解質隔膜104都是剛性固體，表面接觸不好，界面電阻較高，負極電解液103即可為包括電解質鹽、有機溶劑的有機電解液，從而可以降低金屬鋰102和固體電解質隔膜104界面電阻，提升電池的工作電壓和功率，同時避免水性電解質對金屬鋰102的腐蝕和氧化，電解質鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和/或二草酸合硼酸鋰(LiBOB)，有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙脂(EMC)和/或碳酸二乙脂(DEC)，電解質鹽在有機溶劑中的濃度取值范圍為O.8克分子/升至1.5克分子/升；固體電解質隔膜104，固體電解質膜104可采用具有如下特性的材料A、高電子絕緣性，對負極和正極實施電子隔絕，迫使電子通過電池的外部電路做功；B、高鋰離子電導率，在負極和正極之間對鋰離子高效導通，使其在負極和正極之間順暢往返穿梭；C、在電池充電時，抑制枝狀金屬鋰結晶的生長，防止其穿透固體電解質隔膜104造成內部短路；D、分隔負極的有機電解液和正極的堿性水溶液，使二種電解液互不擴散和滲透，特別是阻止水分子進入有機電解液并腐蝕金屬鋰102;E、具有較好機械和化學強度，在放電反應和充電反應的負電位和高正電位條件下，抵抗電化學腐蝕和氧化，保持良好性能；從材料上區分，固體電解質隔膜104可分為有機(高分子)類和無機類，有機類可以選擇基于三氟甲基磺酰甲基、磺酸鹽、氟烷基硫酸鹽或酰亞胺陰離子的單離子交聯梳狀支鏈高分子電解質，無機類的包括單質固體電解質隔膜和復合固體電解質隔膜等，單質固體電解質隔膜可選擇鋰磷氧氮(LiPON)，其鋰離子電導率約為約為10—5S/cm，復合固體電解質隔膜包括內核及外包覆層，可采用鋰離子電導率高(約為10—3S/cm)但化學穩定性較差的氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和磷化物作為內核，化學穩定性高、電化學窗口寬的氧化物材料作為包覆層，內核材料可選用硫酸鋰(LiS04)、硅酸鋰(LiSi04)、磷酸鋰(y-Li3P04)、A位缺陷的鈣鈦礦固溶體(Li3xLa(2/3)—x口a/3)—2xTi03(0《X《l))、硫化鋰(Li2S)、鍺化鋰(Li2Ge)和/或硫化磷(P2S5)等，外包覆層材料可選用參雜磷酸鈦鋰Lh+xTi2-xMx(P04)3(M=A1，Ga，In，Sc)等，復合固體電解質隔膜兼容了高鋰離子電導率和高化學穩定性的要求，是本發明實施例優選的固體電解質隔膜l04的材料；提供水的正極電解液105，正極電解液105為堿性水溶液，如氫氧化鋰(LiOH)水溶液等，在放電反應時，鋰離子從負極表面溶解進入有機電解液，再通過固體電解質隔膜104進入正極，與氧發生電化學反應，如果電化學反應產物是形成Li20固體粉末物質，將會堵塞正極的反應通道，使后續電化學反應受阻、減緩甚至停止，為了保證電化學反應的持續不斷和正常進行，金屬鋰的放電反應的產物必須是液體或氣態，因此，本發明實施例優選采用堿性水溶液，電化學反應產物為LiOH，以Li+和OH—形態存在于堿性水溶液之中，使正極的反應通道暢通無阻，空氣順利流入，帶進必要的氧氣；多孔碳106，多孔碳106采用活性碳、介孔碳、石墨、乙炔黑、中間相微球或碳納米管；多孔碳106上設有催化劑107，為了提高正極的反應效率，改善電極的極化特性，提高電池的工作電壓及開路電壓，可在正極表面使用催化劑107，通常，催化劑107可以為鉑、銠、金、銀等貴金屬或貴金屬合金，其催化效果較好，或者，為了降低成本，催化劑107可以為資源豐富、價格低廉的過渡金屬氧化物和/或稀土金屬氧化物，其中，過渡金屬可以從錳、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鉻、鈦、銀、金和鎢中選擇，稀土金屬可以從鈰、鐠、釤和鋱中選擇，以錳系列催化劑為例，可采用二氧化錳(Mn02)、三氧化二錳(Mn203)、四氧化三錳(Mn304)、堿式氧化錳(MnOOH)等，其具有低價格、高效率的催化特點；另外，在本發明實施例中，可以將適量的多孔碳、導電劑、粘接劑、催化劑通過攪拌混合、滾壓等方式制成正極層，然后壓制在正極集流體表面；正極集流體108，正極集流體上設有用于導入氧的通道109，正極集流體108采用鎳、泡沫鎳、鋁、不銹鋼或者其合金網材，或者，正極集流體108采用鍍鎳鋼網或穿孔鎳帶，氧具有較強的電化學反應能力和較高的能量密度，因此優選以氧作為正極的反應物，從上表3中還可以看到，金屬鋰和氧的電對電壓是所有金屬與氧電對中最高的，在實際電池中也具有最高的工作電壓，不僅提高了電池的能量密度，而且降低了電池組需要串聯的電池個數，提升了電池組的可靠性，減少電池保護和控制電路裝置的成本費用，因為，電動車需要的電壓高達幾十伏特甚至幾百伏特，如果單個電池具有較高的工作電壓，電池組需要串聯的電池個數可以相對減少；在所有正電極材料中，從空氣中獲得的氧是最廉價、輕省和方便的，因此設有上述用于導入氧的通道109;另外，在電池的正極中可設有的獨立的充電電極IIO，專門供給電池充電所用，其效果是，如果使用多孔碳106進行充電，正極的充電反應及其相關的電化學反應，將對多孔碳106本身和催化劑107產生氧化、腐蝕和毒化等副作用，從而破壞多孔碳106本身和催化劑107的成分、結構及其特性，那么在下一次的循環放電過程中，正極的放電性能將受到非常嚴重的影響，采用獨立的充電電極110即可避免這一點；(一)下面參照圖2對高能安全可充式鋰氧電池的放電過程進行說明，圖2示出了高能安全可充式鋰氧電池放電時的結構，圖3示出了本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池在室溫下進行放電實驗取得的放電曲線圖，放電電流為O.lmA/cm2，其中包括外部放電負載201以及將空氣中的氧更好地提供進行反應的空氣增壓機202:上述電池中，負極的反應物鋰的放電反應可以如下式(1)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1)在電池內部，金屬鋰以鋰離子的形式從表面溶解進入有機電解液，再通過固體電解質隔膜104進入正極中的堿性水溶液，形成LiOH作為電化學反應產物，存在于堿性水溶液中；在電池外部，金屬鋰溶解進入有機電解液形成鋰離子時放出的電子，通過電池外部電路到達正極的堿性水溶液中；在電池放電過程中，堿性水溶液中鋰離子濃度逐步升高；浸泡于堿性水溶液中的正極，由多孔碳106、催化劑107、氧和正極集流體108組成，正極的反應物水和氧的放電反應如下式(2)所示02+2H20+4e——40H—(2)正極的放電反應(2)所需電子來自于負極的放電反應(1)中金屬鋰溶解進入有機電解液時放出的電子，并且通過電池的外部電路到達正極的堿性水溶液中，供應給正極的放電反應使用，與此同時，負極的放電反應(1)電化學反應生成物Li+通過固體電解質隔膜104進入正極的堿性水溶液中，使得正極的放電反應(2)中產生的電化學反應生成物的負電性得到中和，保持了正極的堿性水溶液的電中性，換言之，負極的放電反應(1)的電化學反應生成物Li+通過固體電解質隔膜104進入正極的堿性水溶液后，沒有生成/析出Li20等固體物質堵塞正極的反應通道(如多孔碳中的碳微孔、用于導入氧的通道109等)，而是以水溶性產物LiOH存在于正極的堿性水溶液中，使正極的反應通道暢通無阻，從而電池的電化學反應可以持續不斷地進行；結合(1)、(2)，放電反應的總反應式可如下式(3)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)當放電完成之后，高能安全可充式鋰氧電池可進行下述的充電過程；(二)下面參照圖4對高能安全可充式鋰氧電池的充電過程進行說明，圖4示出了高能安全可充式鋰氧電池充電時的結構，圖5示出了本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池在室溫下進行充放電實驗取得的充放電曲線圖(其中虛線表示充電曲線，實線表示放電曲線)，充電電流為O.05mA/cm2，其中包括提供外部電能的充電機401:第一種充電方式，可以通過電力方式充電，將堿性水溶液中鋰離子以外部電能為動力從溶液中分離出來，通過固體電解質隔膜104進入負極的有機電解液中，然后在負極集流體IOI表面再結晶，形成新的負極，充電反應可以如下式(4)所示Li++e——Li(4)上述充電反應所需的電子由充電機301提供，通過導線到達負極集流體IOI，鋰離子在負極獲得電子后被還原成金屬鋰；而充電時的正極的充電反應可以如下式(5)所示40H——02+2H20+4e—(5)上述正極的充電反應(5)中產生的氧，可以氧氣的形式通過正極的多孔碳的碳微孔、通道109等排放到大氣中；正極的充電反應(5)中產生的電子通過在電池的正極中設有的獨立的充電電極110輸送到充電機401中，再由充電401輸送到負極，負極的有機電解液中的鋰離子Li+在負極表面獲得電子后被還原成金屬鋰，如上式(4)所示；結合(4)、(5)，充電反應的總反應式可如下式(6)所示4Li++40H——4Li+02+2H20+4e—(6)第二種充電方式，可以使用機械方式，鋰可以采用可更換式結構設置在高能安全可充式鋰氧電池中，可更換式結構可以是卡盒方式，即將使用后空的負極的金屬鋰卡盒拔出，插入新的金屬鋰卡盒，完成此操作之后，電池充滿新的燃料，可以繼續放電使用。詳細描述以下優選實施例，將會更好地了解本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池的優越性。本發明的高能安全可充式鋰氧電池的優選實施例，包括負極集流體101采用鎳網；固態的鋰102采用純鋰片；負極電解液103采用有機電解液，其電解質鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，其有機溶劑采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的三元有機溶劑，且電解質鹽在有機溶劑中的濃度為l.2克分子/升，有機溶劑中各組分的體積比例為l:1:1;固體電解質隔膜104采用無機類的復合固體電解質隔膜，其內核材料選用含無定形硅氧化物晶界層的Liv8L站/8口^4Ti03，顆粒度約為1030ym;外包覆層材料選用Lii.sTii.sAlo.5(P04)3，厚度為l5ym;由此復合固體電解質粉末，經過壓制而成的復合固體電解質隔膜的厚度為130價，鋰離子電導率為10—4S/cm，電化學窗大于5V;正極電解液105采用堿性水溶液，氫氧化鋰(LiOH)水溶液，其初始濃度為O.02克分子/升，隨著電池的放電反應進程，堿性水溶液中的氫氧化鋰濃度逐步升高，最高可達5.8克分子/升；充電電極110采用不銹鋼網；正極集流體108采用泡沫鎳；多孔碳106采用活性碳；催化劑107采用負載20wt。/。的四氧化三錳；相應地，導電劑為乙炔黑，粘結劑是聚四氟乙烯(PTFE)，詳細配方是導電劑、粘結劑、活性碳的比例為5:12:88，按照此比例制成漿料，涂覆然后滾壓在正極集流體108表面，烘烤干燥后制成正極；電池的初始開路電壓為3.2V，接通外部放電負載201之后，電壓瞬間下降，在鋰表面的氧化層溶解過程中，放電電流上下波動，電壓反彈，然后電流逐步穩定在O.lmA/cm2，平均電壓為2.6V，放電到1V時結束，總放電容量為8.l安時；仍然使用上述本發明的電池的優選實施例的高能安全可充式鋰氧電池，在其放電結束之后，使用充電電極IIO，在0.05mA/cm2充電電流下用恒流電源對電池進行恒流充電，總充電容量為9.3安時，充電結束之后，休停一小時，然后轉入恒流負載放電，恒流電流為0.lmA/cm2，放電到1V時結束，總放電容量為7.9安時。以上所述是本發明的具體實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。權利要求權利要求1一種高能安全可充式鋰氧電池，包括正極和負極，其特征在于，所述負極的反應物采用金屬鋰；所述正極的反應物采用氧和水；所述正極和負極之間設有固體電解質隔膜；所述正極中設有充電電極。2.如權利要求l所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，從所述負極向所述正極方向依次設有負極集流體、所述金屬鋰、負極電解液、所述固體電解質隔膜、提供所述水的正極電解液、多孔碳、正極集流體，所述正極集流體上設有用于導入所述氧的通道。3.如權利要求2所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，所述多孔碳上設有催化劑，所述催化劑為貴金屬或貴金屬合金，或者，所述催化劑為過渡金屬氧化物和/或稀土金屬氧化物。4.如權利要求2所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，所述固體電解質膜為基于三氟甲基磺酰甲基、磺酸鹽、氟烷基硫酸鹽或酰亞胺陰離子的單離子交聯梳狀支鏈高分子電解質，或者，所述固體電解質膜為包括內核及外包覆層的復合固體電解質膜，所述內核采用硫酸鋰、硅酸鋰、磷酸鋰、A位缺陷的鈣鈦礦固溶體、硫化鋰、鍺化鋰和/或硫化磷，所述外包覆層采用參雜磷酸鈦鋰。5.如權利要求2所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，所述負極電解液為包括電解質鹽、有機溶劑的有機電解液，所述電解質鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和/或二草酸合硼酸鋰，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙脂和/或碳酸二乙脂，所述電解質鹽在所述有機溶劑中的濃度取值范圍為O.8克/升至1.5克/升。6.如權利要求2所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，所述正極電解液為堿性水溶液。7.如權利要求2所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，所述負極集流體采用鎳箔、銅箔、不銹鋼箔或者其合金箔材，或者，所述負極集流體采用鎳、銅、不銹鋼或者其合金網材，或者，所述負極集流體采用鍍鎳鋼網或穿孔鎳帶；所述正極集流體采用鎳、泡沫鎳、鋁、不銹鋼或者其合金網材，或者，所述正極集流體采用鍍鎳鋼網或穿孔鎳帶；所述多孔碳采用活性碳、介孔碳、石墨、乙炔黑、中間相微球或碳納米管。8.如權利要求1至7中任一項所述的高能安全可充式鋰氧電池，其特征在于，所述金屬鋰采用可更換式結構設置在所述高能安全可充式鋰氧電池中。全文摘要本發明實施例涉及一種高能安全可充式鋰氧電池，包括正極和負極，所述負極的反應物采用金屬鋰，所述正極的反應物采用氧和水，所述正極和負極之間設有固體電解質隔膜；所述正極中設有充電電極。實施本發明實施例的高能安全可充式鋰氧電池，可解決傳統鋰離子動力電池能量密度低、安全性和可靠性差、循環壽命低和高成本的問題，也能解決氫燃料電池儲存和運輸復雜、隔膜和催化劑成本高、費用高的問題，是一種高能、安全、可充電的鋰氧電池，可廣泛應用于各種大容量高功率移動設備和機械裝置，例如電動自行車、電動摩托車、電動汽車、電動游艇、電動飛行器、衛星通訊機、火箭發射器和潛艇用通訊電源等。文檔編號H01M12/08GK101533935SQ20091030154公開日2009年9月16日申請日期2009年4月14日優先權日2009年4月14日發明者黃穗陽申請人:黃穗陽