專利名稱：電化學電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學電池，其具有負電極(陰極)、包含導電鹽的電解質和正電 極(陽極)。本發明尤其指的是堿金屬電池，其中活性物質是堿金屬，在對電池充電時，所述 堿金屬被存儲在負電極中和/或負電極上。但是，活性物質也能夠是其他金屬，尤其是堿土 金屬或者周期系的第二組的金屬。電解質的導電鹽由形成活性物質的金屬陽離子和相配的 陰離子組成。在堿金屬電池的情況中，堿金屬的四鹵化鋁酸鹽(例如LiAlCl》優選地被用 作導電鹽。
背景技術：
例如下面主要參考堿金屬電池、尤其是鋰電池。然而，這不應被理解為是對本發明 一般適用性的限制。 對于這種電池典型的是一種由多個堆疊的層組成的結構，所述層的面積尺寸比其 厚度大的多。它們具有大致相同大小的面積尺寸，并且在電池中以夾層方式被上下堆疊地 布置。具有通常為長方體狀的外殼和直的層的棱柱形電池以及在其內部各個層為圓柱狀盤 繞的圓柱形電池是常見的。 通常的電池具有至少三層，也即負電極、正電極和隔離物，其在電氣上和在機械上 分開兩個電極。該隔離物必須解決以下難題-它應該保證正電極和負電極的電分離，在未電分離的情況下，電池不能運行。
-它應該有助于確保在電極之間液態電解質的均勻分布。-它應該保證陽極室和陰極室的機械分離，但是另一方面在電池的兩個子室之間 不僅應該保證所需要的電解質輸送而且應該保證氣體輸送。-它應該可靠地防止電極之間的短路。在此，如果在對電池充電時活性金屬被沉積 到電極的表面，則產生特殊問題。 如果活性物質尤其在多個充電和放電循環之后不是作為具有平坦表面的平滑層 被沉積，而是以部分線狀形狀被沉積，那么上述問題尤其嚴重。特別在堿金屬電池、尤其是 鋰電池情況下，在對電池充電時，形成具有(對于具有特定電解質的特定電池)基本相同直 徑的未分叉的線，所述線雜亂生長成團，并且被稱作須。須的形成歸因于，由于自放電反應 而在反應的活性金屬表面上形成并不完全均勻的薄覆蓋層。因此，電解沉積的活性金屬優 選地在更薄的位置上生長穿過覆蓋層，并且然后分別在線的末端繼續生長。
由于形成這種線狀形狀，隔離物在機械上嚴重受力。另一方面，適當材料的選擇由 其他要求限制-隔離物材料在電池中必須是惰性的；-它必須盡可能薄，以便能夠實現高能量密度；
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-此外，電池的特性數據和其使用壽命另外由隔離物對于電解離子的滲透性共同 決定；-隔離物的成本必須是可承受的。 完美地起作用的隔離物在鋰離子電池和鋰聚合物電池中是特別重要的。如果在 那里鋰金屬被沉積在負電極的表面上，那么高反應性金屬在任何情況下都不能與正電極接 觸，因為由這種接觸所引起的短路立即會導致被稱為"熱失控"的未受控制的反應結果。這 種電池的有機電解液將會不受控制地燃燒或者甚至爆炸。由于這些風險， 一般只以相當小 的規模制造所述電池類型。另外，采取附加的、首要的是電子的安全措施。
在所述電池類型中，負電極通常被構成為所謂的"插入電極"。該概念一般表示 以下電極，即所述電極如此在其內部包含活性金屬，使得在對電池充電和放電時就準備與 電解質進行交換。在鋰離子電池和鋰聚合物電池中，負電極是基于石墨的插入電極，在其 內部，在對電池充電時，導電鹽的金屬離子被吸收。如果可能的話，應該如此運行電池，使 得避免活性金屬在電極表面上沉積的運行狀態。但是，這在實際上僅僅能夠利用耗費巨大 的電子措施來實現，通過所述電子措施可靠地避免電池的過充電以及以相當高(超過適 用于各個電池的極限值)的電流強度充電。該電子系統必須極其準確(斷路電壓例如為 4.2V士0.01V)并且極其可靠(每l億塊最多出現一個錯誤)。通過這種措施大大增加了成 本。然而，仍存在一定風險。
發明內容
據此，本發明的任務是，提供一種可重復充電的電化學電池，尤其是堿金屬電池并 且首要的是鋰電池，通過其以盡可能少的耗費實現盡可能高的安全標準，其中各個電池類 型的有利特性(在鋰電池情況下尤其是其未被超過的高能量密度)應該完全保持或者甚至 應該被進一步改善。 根據本發明的第一主要方面，該任務通過具有負電極、包含導電鹽的電解質和正 電極的電化學電池來解決，其中電解質以S02為基礎，并且在正電極和負電極之間的中間室 被如此構成，使得當對電池充電時，沉積在負電極上的活性物質可能這樣與正電極接觸，以 致在其表面上發生局部受限制的短路反應。 在本發明的范圍中，已經通過實驗確定，如果沉積在負電極的表面上的活性金屬 與正電極接觸，那么在其電解質基于S(^的電池中，可以觀察到完全不希望的短路特性。如 果通過適當的措施使得這種短路局部受限制，則在此所出現的反應既不導致"熱失控"，也 不發生使得活性金屬的一部分鈍化并且由此減小電池充電容量的不可逆的反應。更確切地 說，根據實驗已經確定，通過這種局部受限制的短路和與之有關的反應決不會消極地影響 電池的特性。因此，本發明電池在沒有隔離物的情況下工作。取而代之，該電池被如此構成， 使得有目的地允許在對電池充電時在負電極上所沉積的活性物質與正電極局部地接觸。這 表示基本上背離于迄今通常的電池構造。 如所述，這種觀察適用于其電解質基于S(^的電池。電解質被稱為"是基于S(^的"， 所述電解質不僅以極小的濃度作為附加物包含S(^，而且其中在電解質中所包含的并且引 起電荷輸送的導電鹽的離子的移動至少部分地通過S02來保證。對此，其他信息可以從W0 00/79631和其中所引用的文獻中得出。
根據本發明所基于的實驗，局部短路和與之有關的電解質變熱導致活性金屬與 S(^的化合物的形成，在鋰電池的情況下導致了連二亞硫酸鋰(Li2S204)的形成。盡管該化 合物很難溶解，但是沒有一種在反應中所消耗的最初產品(Li和S02)能持續地從電池功能 中被收回，因為連二亞硫酸鹽的形成與分解反應是對立的，該分解反應快得足以實現對電 池功能有利的平衡。對此，可以從WO 00/79631中獲知更詳細的說明。
另外，在局部短路的區域中，可能發生與正電極的反應。這尤其適用于下述電池， 在所述電池中，正電極包含金屬氧化物、尤其包含原子序數為22至28的過渡金屬的氧化 物。該氧化物優選地作為活性金屬、所述的過渡金屬之一和氧的插層化合物。在所述的金屬 中，尤其優選的是鈷、鎳、鐵。以晶格結構包含兩種或者三種不同過渡金屬的二元和三元金 屬氧化物的插層化合物尤其也具有實際意義。就在本發明中特別優選的該電極材料而言， 也可以補充地參考WO 00/79631以及參考在那里所引用的美國專利4，567，031。根據發明 者的認識，例如在使用基于氧化鈷的正電極時，由于局部短路發生而發生下列反應
Co02+Li — LiCo02。 該反應對應于在對電池放電時活性金屬的插層。 在兩種運行狀態時，金屬鋰首先如此被沉積在負電極上，使得如果不存在隔離物， 那么因為當以特別高的電流強度充電時或者在過充電時，也即如果充電時所輸送的電荷量 超過負電極的容量，金屬鋰就可能與正電極接觸。在這些運行狀態中，對應于電池放電的短 路反應不僅沒有害處，而且甚至是有利的。因此，局部短路甚至起有利的作用，并且可被稱 為"有利短路"。 總之，在本發明根據實驗的測試中已經確定，利用無隔離物的電池，無論是在安全 性方面、還是在電池數據(循環穩定性、容量等等)方面都獲得了非常好的結果。
另外，獲得下列優點-因為不存在具有非常細的孔并且易于堵塞毛孔的隔離物，因此電池的內阻被減 小。-因為與傳統電池中的隔離物損壞有關的風險不存在，所以安全性基本上被提高。-因為常用的隔離物材料表現為很大的成本因子，所以成本被降低。-電池的重量和體積被減小，因此可以獲得提高的能量密度和功率密度。-因為與活性金屬在電池表面上沉積有關的風險被消除，所以電池可以以非常高
的電流強度并且從而快速地被充電。-可以使用例如用于鋰離子電池的通常的生產設備。 有必要通過適當的措施來保證，短路和與由短路所引起的加熱有關的反應是局部 受限制的。 為了實現該目標，優選地設有多孔隔離層，其如此被布置和構成，使得當對電池充 電時，在負電極上所沉積的活性物質可以生長穿過隔離層的孔隙直到正電極的表面為止。 多孔隔離層優選地與正電極直接接觸，其中兩者的表面全面地接觸。 隔離層的孔隙必須大得足以其允許活性物質如期望地生長到正電極的表面。同 時，相對于正電極的結構和布置必須被如此設計，使得在活性物質和正電極之間的接觸在 電極表面的局部部分范圍上是受限制的，因此只發生局部短路，該局部短路不引起其他鋰 (其位于多孔隔離層中或者在其與負電極的界面的其他部分上)的反應。如果局部短路將
5會觸發其他短路，則由于劇烈的溫度上升而必須預料到鋰不受控制的消散、也即"熱失控"。
必須針對各個電池構造來單獨地確定在單個情況中適合的多孔隔離層結構。在
此，要考慮的是，在鋰沉積時所形成的須的直徑一個電池一個電池地各不相同。在對用不同 電解質工作的電池進行比較時特別明確地表明了這一點。與在使用基于S02的電解質時相
比，所述須在使用有機電解質時具有通常更大的直徑。因此，完全可能的是，在第一電池構 造中，具有特定多孔性的層防止須的生長，并且因此充當隔離物，而在另一電池中，相同的 層由所沉積的活性物質滲入。 已經由于這個原因，實際上不能給出關于適當隔離層的孔徑的數值或者其他定量 說明。另外，因為孔徑分布具有重要意義，所以在當前情況下，不能使用諸如"平均孔徑"和 "最大孔徑"的多孔層材料的制造商的常用數據來表征適當的層材料。例如，具有高百分比 的極細小孔隙、然而也具有足夠數量的粗大孔隙的層可能是合適的，其中活性物質可以生 長穿過該粗大孔隙。然而，如下面將會進一步描述的那樣，可以無問題地根據試驗來檢測用 于滿足這里所述功能的層材料的適宜性。 多孔隔離層例如可以被構成為自支持膜、利用粘合劑的由粒子、纖維或者微管段 組成的多孔復合結構，或者也可以被構成為松散的裝料。如果完全良好地使用層，使得電解 液輕易地滲入該層，則在任何情況下都是有利的。優選地，多孔隔離層包含粒子狀、纖維狀 或者管狀的孔結構材料，其尤其可以由氧化物、碳化物或者化學穩定的硅酸鹽形成。由四氟 乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯組成的三元共聚物特別適合作為粘合劑。 多孔隔離層不必要是可以與電池的其他功能層區分開的分離的層。這尤其適用于 本發明優選的實施形式，在該實施形式中，負電極包括例如以由金屬制成的薄板、泡沫或者 織物形式的傳導電子的平面襯底和與該襯底相連的不導電的沉積層，該沉積層被如此構成 和布置，使得在襯底表面上所沉積的活性物質浸入其孔隙中，并且在那里繼續被沉積。這種 構造根據在這方面所參考的WO 02/09213是公知的。然而，與在那里所述的電池構造相比， 根據本發明，在沉積層和正電極之間不存在對活性物質不滲透的阻擋層。對由于缺少阻擋 層而不可避免地所出現的短路的局部化有利的多孔隔離層可以是沉積層的(不可劃分的) 整體組成部分，或者可以通過分離的層來形成，該分離的層位于沉積層和正電極之間，并且 應該與沉積層無縫隙地并且是全面地相結合。 通常，本發明在該電池結構中被證明是特別有利的，其中在該電池結構中負電極
如此被構成，使得在對電池充電時導電鹽的正金屬離子被吸收到其內部。在這種構造中，在
對電池正常充電時，首先不發生活性金屬在電極表面上的沉積，而是在是負電極組成部分
的結構的內部發生充電過程時的活性金屬的存儲。這些條件所適用的電池類型這里通常被
稱為"插入電極"。具有傳導電子的平面襯底和與之相連的沉積層的前述構造也可以被看作
普通意義上的插入電極，其中在充電時活性物質被吸收到所述沉積層的孔隙中。 根據另一變型方案，正金屬離子被吸收到是負電極的組成部分的導電電極物質的
內部。這種導電電極物質的重要例子是如也被用于鋰離子電池的含碳電極、尤其是石墨電
極。在此，在充電時，鋰的存儲不是通過在多孔空腔中的沉積、而是通過在導電電極物質的
晶格結構中的插層來進行的。除了上述石墨電極之外，基于1^4115012的鋰插層電極或者合
金電極可以被作為這種電極材料的例子。 在這種電池構造中，絕對有必要存在分離的多孔隔離層，以便防止直接電接觸并且從而防止負電極和正電極(也即其分別導電的電極物質)之間的短路。下面根據附圖還 要進一步描述這種設計。 第二主要方面涉及用于電化學電池的制造方法、尤其是在這種方法內部發生的凈
化步驟，其中，通過去除在電極上化合的OH—離子來針對其功能優化電池電極。該方法尤其
適用于制造按照本發明的第一主要方面所述的電池，但是也具有獨立的意義。 根據第二主要方面，從電極上去除OH—離子，其中使包含與OH—離子反應的第一凈
化成分的凈化劑如此和電極接觸，使得通過與第一凈化成分的反應來從電極表面去除在其
上所化合的OH—離子，并且從電極上去除凈化劑的組成部分或者可能干擾電池功能的反應產物。 對于無水電池、也即尤其利用基于S02的電解質工作的電池的功能極其重要的是， 在電極結構中存在的殘余水(不僅指分子水而且指H+離子和OH—離子)完全被去除。這尤 其在使用事先所述的插入電極時是一個難題。 在本發明范圍中已經確定，化學化合的水的存在可能導致電極的鈍化，使得電極 過程只能延緩地進行。在插入電極、尤其是(例如從WO 00/79631中公知的上述其他類型 的金屬氧化物插層化合物)堿金屬插層電極的情況下，這涉及在對電池充電時堿金屬的移 出或者在放電時的插入。鈍化導致電池內阻的增加。 根據發明者的發現，鈍化可以歸因于，電極的表面分子與水(例如來自于空氣潮 濕)的反應導致覆蓋層的形成，該覆蓋層包含活性金屬的氫氧化物、在堿金屬A的情況下也 即包含AOH類型的化合物。甚至微量的水都會導致氫氧化物覆蓋層的構成。根據發明者的 認識，在制造電極時就已經幾乎不能避免覆蓋層的形成，其中所述電極的活性物質是以金 屬氧化物插層化合物、尤其是LiCo(^為基礎的。這不僅僅涉及電極的外表面，而且(在多 孔電極材料的常見情況下)也涉及(在孔隙中的)內表面。電極的鈍化可以通過與凈化成 分的反應來消除，所述凈化成分與OH—離子反應并且這里被稱為第一凈化成分。在不失一 般性的情況下，該第一凈化成分在下文中也被稱為活化成分。 本發明第二主要部分的主題也是插入電極、尤其是其表面基本上不具有Off離子 的插層電極。優選地，電極也基本上不具有H+離子。包含這種電極的電化學電池也是本發 明的主題。在此，"基本上不具有OH—離子或者H+離子"可以理解為與離子的存在有關的電 極鈍化或者所引起的容量損耗不是以如此程度而存在以致于影響電池中的電極實際功能。 如下面還要更詳細描述的那樣，鈍化導致在充電和放電循環時電池內阻不斷增加。同樣如 下面還要更詳細描述的那樣，與此有關的電極特性例如可以借助于循環伏安圖來考察。優 選地，活性物質表面不具有氫氧離子通過前述方法借助于第一凈化成分來實現。
在本發明范圍中已經確定，這里所討論類型的插入電極具有10000ppm數量級的 化學化合的水的含量(也即相對于電化學活性電極物質、尤其是LiCo(^為1%重量百分比 的H20)。本發明優化的電極具有水含量最高為5000卯m、優選地地最高為1000卯m、尤其優 選地是最高為100ppm并且極其優選地是最高為10卯m。 無質子的Lewis酸已經被證明是尤其合適的第一凈化成分。該概念指的是在 G. N. Lewis給出的定義的意義上具有酸性(也即是電子受體)、但是不包含H+離子的物質。 Lewis酸優選的例子是A1F3、 BF3、 C02、 CS2和GaCl3。通常可以根據實驗來測試Lewis酸對 于本發明目的的適宜性。
適當的Lewis酸的預選可以基于其強度來進行，其強度又可以從形成酸的原子 (在A1F3的情況下例如是A1和F)的電負值的差來估計。該差越大，Lewis酸越強。
凈化劑通常是液體，其在適當的溶劑中包含該第一成分。作為溶劑，質子惰性液 體、例如四氯化碳(CC14)尤其是適合的。溶劑所必要的無水性可以例如借助于分子篩、尤 其基于具有大表面的金屬鋁硅酸鹽來實現。原則上，尤其基于超臨界0)2的氣體或者超臨 界液體也可以被用作溶劑。凈化成分自身甚至也可以以液體(例如超臨界C0》或者氣體 (例如CS》存在。在這些情況下，凈化劑當然不必包含附加的溶劑。 在凈化劑中活化成分的濃度應該盡可能高，其中在溶液的情況下，從活化成分的
可溶性中得出上限。通常，飽和溶液是優選的。但是，活化作用在微少濃度時原則上也是可
能的。在單個情況下，適當的濃度必須結合凈化處理的持續時間用實驗的方式來確定，并且
當然也取決于所使用的Lewis酸。 凈化劑在實際中必須滿足下列條件-只要這樣施加該方法，使得至少一部分凈化劑在制造電池時保留在插入電極中， 那么就此而言，凈化劑必須對電池功能是無害的。有害的組成部分必須能夠輕易地并且完 全地被去除。-凈化劑必須與電極材料是兼容的。尤其不允許引起干擾其功能的反應。
根據優選的實施形式，在制造方法中，第二凈化成分被用于優化插入電極，該第二 凈化成分與^離子反應，并且在凈化劑中與插入電極如此接觸，使得在所述電極中所化合 的H+離子通過與第二凈化成分的反應從電極的內部溶解。在本發明的范圍內已經確定，插 入電極、尤其上述類型的插層電極的特性也因為H+離子(質子)化合到電極材料上而受損 害。該質子與插入電極的堿金屬離子交換，由此減少其對活性金屬(尤其堿金屬)的吸收 性，并且從而減小電池電容量。借助于第二凈化成分，質子從插入電極中被析出。由此改善 了其吸收容量并且從而改善了電池的電存儲容量。 尤其鹽適合作為第二凈化成分，所述鹽與在插入電極中所化合的質子進行離子交 換反應。適當的例子是堿金屬、堿土金屬或者周期系第三主組的金屬的鹵化物、尤其是氟化 物。在不失一般性的情況下，"凈化鹽"下文中也被用于第二凈化成分。
就兩種凈化成分和其在制造方法中的應用而言，不同的變型方案是可能的。例如 已經在制造電極物質時，就可以把凈化鹽的至少部分量引入到該電極物質中，并且從而引 入到電極中。也可以運用其中不直接將第一和/或第二凈化成分引入到凈化劑中的方法。 更確切地說，當然也存在借助于適當的預反應就地形成這些成分的可能性。鹽、尤其陰離子 PF6—、 AsF6—、 BF4—和A1F4—的鹽是示例性的，所述鹽可以通過分裂鹵化物、優選氟化物來形成 凈化鹽。有機鹽也可以適用于作為用于就地形成凈化鹽的最初產品。 根據該制造方法的優選改進方案，在兩個獨立的步驟中分兩個階段地進行OH—和 H+離子的去除，其中分別使用獨立的(優選地也是不同的)溶劑。 尤其，在第一階段中，可以使插入電極與凈化劑接觸，所述凈化劑在易揮發的質子 惰性溶劑中含有無質子的Lewis酸、例如CC14。使該凈化劑一直起作用，直到OH—離子從電 極轉移到凈化劑中為止。然后去除該凈化劑。 在第二階段中，使電極與包含第二凈化成分的第二凈化劑接觸。在對質子從電極 轉移到凈化劑中所必要的反應結束之后，也可以再次去除第二凈化劑。得到的優化的電極
8當然必須在無水的氣氛中被繼續處理，以便其特性不通過吸收水和其組成部分Off和H+而
再次變差。 原則上，為各個電池所提供的電解質也可以被用作凈化液的溶劑。尤其有利地是， 與電解質一起將適當的凈化鹽引入電池中。因為通過與在插入電極中所包含的質子進行離 子交換而形成的化合物(例如HF和HCL)是揮發性的，所以其自身會泄漏，其中可以通過采 用負壓(抽空)來加速泄漏。在這種情況下，凈化液不必從電池中被去除，而是作為電解質 留在電池中，其中凈化鹽留下的剩余部分具有其他的積極作用(除了從電極中析出H+離子 之外)。 原則上，既可以在電池內部也可以在電池外部利用凈化劑處理電極。在兩階段方 法的情況下，可以尤其有利的是，在電池外部執行第一方法階段(去除OH—離子)，然后在電 池中裝入部分優化的電極，并且在電池中執行第二凈化階段(析出H+離子)。
本發明第三主要方面涉及電池用電解液的填充。在DE 19911800C1中描述了用于 填充電化學電池的方法和裝置，其應該被用于解決例如與基于S02的電解質有關的特殊問 題。這種電解質是溶劑化的鹽，其溶劑(S02)在室溫時是氣態的。為了克服與之有關的特 殊問題，建議一種復雜的裝置，其中套管必須不透氣地穿過電池入口被引到電極堆疊上。由 此，存在以下危險，即套管末端損傷電極堆疊并且引起內部短路。另外，這種細套管可以輕 易地被結晶析出的導電鹽堵塞。為了進行填充，電池被抽空，并且在轉換閥門之后，電解液 被吸入電池中。在此，電解液和電池內部之間大的壓差是不利的。開始時，溶劑(S02)從電 解液中被蒸發。由此，另外使導電鹽結晶析出的危險以及填充裝置堵塞的危險增加。
與之相反，在本發明范圍中，建議一種更簡單的方法，其優選地結合兩個其他主要 方面被使用，但是也可以具有獨立意義。在此，電解液的注入包括以下分步驟
-外殼的內室用氣態S02填充；-外殼的注入口被不透氣地連接在容器上，該容器包含具有一部分S02的電解液，
其中如此限定所述的一部分S02，使得氣態S02迅速地被溶解在電解液中；禾口-通過由溶解過程所導致的負壓來驅動，使電解液流入外殼內。 下面還要基于附圖給出更詳細的描述。該方法能夠簡單地使電池用基于S02的電
解質完全填滿。 根據第四主要方面，本發明處理一個問題，該問題由以下得出，即尤其在具有基于 S02的電解質的電池中，基于電化學情況在對電池第一次充電時在負電極上形成覆蓋層。在 本發明范圍中已經確定，電池的放電容量顯著減小的原因在于該覆蓋層形成，并且可以通 過把對形成覆蓋層所需要的活性金屬從補充儲備轉移到電極之一來實現與此有關的優化， 射-補充儲備與電解液接觸，
_輔助電極與電解液導電接觸，-在輔助電極和應把活性金屬轉移到其上的電極之間建立電線路連接，禾口-通過電流在輔助電極和把活性金屬轉移到其上的電極之間流動而引起活性金屬
的轉移。 在不失一般性的情況下，下面也根據其活性金屬為堿金屬的電池描述該主要方 面。在此，覆蓋層由堿金屬連二亞硫酸鹽(A2S204)組成、也即在鋰電池的情況下由1^25204組成。基于電化學條件形成覆蓋層，其中可以如下簡單地描述所述電化學條件，即已經在電壓 (在Li電池的情況下對Li/Li+從3伏特開始)低于電池的正常工作電壓時就發生了導致 形成覆蓋層的反應。因此，在金屬性的堿金屬被存儲到負電極上或者被存儲在負電極中并 從而充電電池之前，首先優選地形成連二亞硫酸鹽。 用于形成1^25204的(這里也針對其他堿金屬示例性所述的)鋰通常來自正電極。 這導致，已經在第一充電循環時，原本對電池容量所必要的鋰的一部分被消耗。如果負電極 的活性物質是極其多孔的，并且因此具有大的內表面，則該問題特別嚴重。由此產生相應大 的覆蓋面，并且在開始充電過程之前在正電極中所包含的鋰的大部分(例如大約25%)在 首先的充電過程中被消耗，以形成覆蓋層。如果負電極是主要基于石墨的插入電極，則該問 題尤其存在。 第四主要方面的不同實施形式的區別就在于附加的活性金屬的源、所使用的輔助 電極、以及是附加活性金屬的轉移目標的電極(下文中為"目標電極")等方面。
活性金屬的補充儲備尤其可以被用在以下變型方案中，所述變型方案原則上也可 以彼此結合地被使用 _可以作為純(也即非化學化合的)金屬(優選地通過浸入)使活性金屬與電解 質接觸。 _可以在電池外殼之外的容器中或者在電池自身中準備額外量的電解質。在前者 情況下，附加電解質經由(能實現離子輸送的)電解質橋與電池中的電解質相連接。
-附加的活性金屬可以以適當的化合物、在堿金屬A的情況下優選地作為其連二 亞硫酸鹽45204的形式被使用。 原則上，輔助電極可以由導電元件構成，該導電元件連同對運行電池所必要的部 件浸入電解液中。然而，優選地電池的外殼自身、更確切地說其內壁的至少一個導電部分被 用作輔助電極。如果附加金屬的源是金屬性導電的，則該源自身也可以構成輔助電極。
目標電極既可以是電池的負電極，也可以是正電極。-應該在注入電解質之后、但是在對電池第一次充電之前發生活性金屬從補充儲 備到負電極上的轉移，并且一直繼續，直到此時已經在電極的表面上以大約與對電池正常 充電時相同的量形成覆蓋層(在金屬性堿金屬被存儲到負電極上或者在負電極中之前)為 止。-在正電極的情況下，涉及通過堿金屬的附加供應來補償在前面的充電過程中在 正電極中作為覆蓋層形成的結果所出現的損耗。在這種情況下，在注入電解質之后，通過對 電池充電在負電極上形成覆蓋層，其中該充電過程應該優選地一直被繼續進行，直到金屬 性堿金屬被存儲到負電極上或者在負電極中并從而充電電池為止。此后，給正電極供應活 性金屬，并從而補償在充電過程中所析出的堿金屬。
下面，根據附圖更詳細地描述本發明。為了提供本發明優選的改進方案，可以單獨
地或者組合地使用所示的和所描述的特點。
圖1示出通過本發明電池的示意性橫截面； 圖2示出用于在本發明實施例中說明電極物質的布置和尺寸比例的透視原理 圖3示出用于說明根據實驗為多孔隔離層選擇適當材料的方法的透視原理圖； 圖4示出本發明第一主要方面的根據實驗測試的測量結果的圖示； 圖5和圖6示出本發明第二主要方面的根據實驗測試的循環伏安圖； 圖7示出基于根據圖5和6所獲得的結果的循環伏安圖的總結圖； 圖8示出取決于充電和放電循環次數的電池放電容量的曲線圖； 圖9示出用于說明本發明第三主要方面的原理圖； 圖10示出用于說明本發明第四主要方面的第一變型方案的原理圖， 圖11示出用于說明本發明第四主要方面的第二變型方案的原理圖； 圖12示出用于說明本發明第四主要方面的第三變型方案的部分原理圖。
具體實施例方式
圖1示意性地示出具有外殼2的電化學電池l，在電池內部具有層的夾層布置，也
即負電極3、多孔隔離層4和正電極5。電極3、5經由導電體6、7與連接觸點8、9相連，為
了充電，電池可以通過該連接觸點與充電裝置相連，或者在使用時與耗電器相連。 電池的構造在很大程度上是常規的，不必進一步說明。 一個重要的特點是，在電極
3、5之間不存在隔離物，而是存在多孔隔離層4，該多孔隔離層有助于在對電池充電時在朝
向正電極5的負電極表面上所沉積的活性金屬生長穿過該隔離層4。在此，在活性金屬和正
電極5的朝向負電極3的表面之間出現局部接觸，并且因此發生局部短路。 圖1示出、并且圖2更清楚地示出，電極3、5優選地比隔離層4厚得多。隔離層4
優選地具有最大lOOiim的厚度，而電極具有典型地大約為O. lmm至2mm的厚度。這些數值
表明，在圖中的圖示雖然就厚度關系而言大致上是按比例的，但是就層的絕對厚度而言不
是按比例的。更確切地說，商業電池一般包括由多個薄層組成的包。除了這里所述的特點
之外，就此而言，本發明與普通的電池沒有區別。 電極3和5相對大的厚度與以下相關聯，即在所示的優選實施形式中，兩個電極具有導電電極物質11或12，其中在對電池充電或者放電時，活性金屬的離子被吸收到所述導電電極物質中。適當的材料已經在上文被提到。特別優選地，負電極3是石墨電極，其中其(優選地是多孔的)電極物質ll很大程度上由碳組成。正電極優選地是插層電極，其電極物質12由鈷酸鋰構成，并且優選地同樣具有多孔結構。在放電狀態中，鋰被存儲在正電極內部。在充電時，鋰離子通過多孔隔離層4移動到負電極的電極物質11中。在確定的運行狀態中，如上所述，另外還發生活性金屬在電極物質11和多孔隔離層4之間的界面上的沉積。在此，活性金屬滲入隔離層4的孔隙中，并且生長穿過多孔隔離層4，最后直到正電極5和隔離層4之間的界面上為止，在該界面上發生所述的局部短路。 在圖1和2中沒有示出在電極物質11、12和導電體6、7之間所需要的電連接。該電連接通過通常可以與電極物質11、12相連接的金屬導體元件來保證。例如可以使用在電極物質11和12的背離多孔隔離層4的表面上的薄導體片，但是也可以使用諸如發泡金屬形式的多孔金屬結構，其中電極物質部分或者全部地被結合到該多孔金屬結構中。就這點而言，因為這種構造根據現有技術是公知的，所以也不需要詳細說明。 如上已經所述的那樣，不能以通常有約束性的值(例如關于多孔性和結構組成部分)來說明多孔隔離層4的構造特征，其中通過所述構造特征獲得在本發明范圍內所需要的特性(對在負電極上所沉積的活性物質的滲透性，而保證局部受限制的短路)。但是根據實驗可以簡單地測試為隔離層所提供的材料對特定電池的適宜性。在圖3中以極其示意性地方式示出了適當的實驗結構。該實驗結構由以下層序組成 由鎳金屬制成的負電極15 ;由鎳制成的金屬膜和由鎳制成的發泡金屬或者拉制金屬都是適合的。
測試材料16 :要試驗其對隔離層4的適宜性的材料。 由鎳金屬制成的輔助電極17 ;它必須是液體能滲透的并且可能例如由拉制金屬或者打孔的板組成。
隔離物18 :通常的隔離材料是適合的；在該實驗結構中，在對電解質是可滲透的
同時，只取決于其電絕緣特性。
正電極19 :發泡鎳中的LiCo(^。 層被上下堆疊，并且借助于一個沒有示出的框架壓制在一起。整個結構被浸入到基于S02的電解液中，該電解液的組分對應于所規劃的電池的電解液。 所示的實驗電池借助于充電裝置20來充電，其中(如事先針對圖l和2的電池所述的那樣)鋰從正電極19中析出，并且沉積到負電極中。在放電過程中，借助于電壓測量裝置21監控在負電極和輔助電極之間的電勢差。該電勢差通常為3.3伏特(Li-Ni-元件的電壓)。如果鋰生長穿過隔離層16直到輔助電極17，則這導致電勢差下降。在該時刻，測量被終止，并且實驗電池被拆卸。通過對隔離層(在朝向輔助電極17的一側)進行光學檢測，可以確定鋰生長的方式。可以很好地識別鋰生長的位置以及鋰的可能積累。因此可以確定，鋰是否如所期望的那樣只在局部受限制的位置滲透要檢測的層16，并且因此適合作為本發明的多孔隔離層。 圖4示出本發明無隔離物的測量電池的實驗測試。在具體情況下，電池包括由LiCo(^組成的正電極和鋰金屬直接沉積在由碳化硅組成的多孔結構中的負電極，所述多孔結構與正電極的電極物質直接接觸。LiAlCl4X 1. 5S02被用作電解質。 相對于充電和放電循環的次數N以標稱容量百分比繪出了電池的容量C。在由于負電極的結構不均勻而產生初始容量損耗之后，容量標準化到90%。這表示無隔離物構造的高效能。 圖5至8示出在根據實驗測試本發明第二主要方面時所得出的結果。在此，把按
照本發明被優化的正電極與未被優化的電極進行了對比。試驗結構具有下列特征 電極幾何面積lcm2 電極容量40mAh 電解液LiAlCl4Xl. 5 S02 電極材料LICo02 在常見的實驗電池(具有用于無電流地測量電勢的參考電極的"E-電池")中執行循環，在所述循環中，以0. 2mV/s的掃描速度在3. 5V和4. 5V之間改變電壓。圖5和6示出循環伏安圖，在此，該循環伏安圖一方面是利用未按照本發明優化的電極得出的，另一方面是利用按照本發明被優化的電極得出的。相對于Li/Li+半電池，相對于以V為單位的在電池上所施加的電壓U繪出了以mA為單位的所測量的電壓強度I。分別示出了四個循環，其中包括第一循環Z工和最后循環Z4。。
12
在具有未按本發明優化的正電極的電池中，圖5示出循環伏安圖的明確變化，首先該變化的特征在于，陽極峰值的位置向更大電壓偏移。該陽極峰值在第一循環時還明顯小于4V，而在第四十周期時接近了 4. 2V。這對應于電池內阻的增加，根據發明者的認識，該增加應歸因于正電極的鈍化。 在圖6中所示的結果表明，按照本發明的電極優化導致了循環伏安圖在四十個循
環過程中實際上沒有發生變化電池的電氣值、尤其是其內阻保持恒定。 在圖7中再次總結性地示出了這些結果。這里，針對具有按照本發明被優化的電
極(曲線A)和針對具有未按照本發明優化的電極(曲線B)示出了峰值最大值(Umax(以伏
特為單位))相對于循環次數的變化，其中在這種情況下執行了多于150次循環。該圖示也
表明，在沒有按照本發明進行電極優化的情況下，峰值位置連續變化，并且從而電池內阻連
續變化，而在使用按照本發明被優化的電極時該峰值位置幾乎保持恒定。 針對具有按照本發明被優化的電極的電池(曲線A)和具有未被優化的電極的電
池(曲線B)，圖8示出電氣的放電容量(以理論容量的％為單位)與充電和放電循環次數
N的依賴關系。這些特征參數基本上也通過本發明來改善一方面，初始容量提高了大約
7%，另一方面，與電池的重復充電和放電有關的容量下降基本上變小。 圖9說明根據本發明的第三主要方面的用電解液對電池的填充。在該時刻，電極
和多孔隔離層已經處于在電池1的外殼2中，如圖1中示例性所示的那樣。該填充過程如
下-首先，電池1的外殼2經由管道29被抽空，該過程可以利用測壓儀器30來控制。然后，經由管道31輸送氣態S02，使得在外殼2的內室中用氣體S02填充。
-然后，用儲備在容器32中的電解液來填充。因為該電解液的S02濃度低，所以在打開外殼2和容器32之間的連接之后，在電池1中存在的氣態二氧化硫迅速地溶解在電解液中。換句話說，發生與電解液的弱放熱反應。由此，外殼2中的氣體量被減少。在電池l中出現負壓，由于該負壓，其他的電解質從容器32中被抽出。在此，電解質滲入位于電池1內部的層的所有孔隙中。如果在該時刻在電池中(例如作為根據第二主要方面的凈化步驟的結果)已經存在部分量的導電鹽，則這還額外地得到促進。 圖IO至12說明本發明的第四主要方面。根據包括作為活性金屬的鋰、負石墨插入電極和具有由鈷酸鋰組成的電極物質的正插層電極的電池來進行描述。它們可以輕易地轉用到其他適當的活性金屬和電極材料的一般情況上。 圖10示出用電解質24填充的電池2。在這里所選擇的圖示中不能看出正電極，但是當然是存在的。電池1具有注入導管25， 一塊鋰金屬26可以通過該注入導管浸入電解質24中。鋰金屬26與電池的負連接觸點8、也即與負電極3電連接。在沒有施加外電壓的情況下，這種布置導致鋰26逐漸溶解，而同時在負電極上形成由連二亞硫酸鋰組成的覆蓋層。在該過程中，在負電極和正電極之間的電池電流回路開路。 在該實施形式中，鋰金屬26同時形成輔助電極和活性金屬的補充儲備。在負電極NE和輔助電極HE上進行以下反應
NE :2Li++2S02+2e— — 2Li2S204
HE :2Li — 2Li++2e—。 在輔助電極上反應時變得自由的電子經由線路連接27流通到負電極3，在所述負電極上它被在那里運行的反應消耗。在該實施形式中，由于熱動態情況，在線路27中不需要電壓源。 在圖10中所示的實施形式中，在不消耗正電極中的一部分鋰的情況下，在對電池第一次充電之前就在負電極上形成覆蓋層。因此，正電極的鋰含量完全可用于電池的充電和隨后的放電。 也可以使用類似于圖10的布置，以便通過補償活性金屬的損耗而在第一次充電過程之后再次"再生"正電極，其中在前面充電過程時由于覆蓋層形成而在正電極中出現所述損耗。在這種情況下，正電極是鋰轉移的目標電極，也即在對電池第一次充電之后，鋰金屬26和正電極之間的線路連接27被建立，而同時正電極和負電極之間的電池電流回路開路。由此，鋰離子有目的地被插入到正電極中，其中在那里進行以下反應
PE :Li(1—x)Co02+x Li++x e— — LiCo02。 圖11示出一種實施形式，其中額外量的電解質35被用作鋰的補充儲備。在所示
情況下，電解質的額外量位于容器36中，該容器經由電解質橋37與電池2中的電解質24
相連。輔助電極38經由線路連接39與電池的負連接觸點8相連，并且因此與負電極3相
連。通過位于線路連接39之中的電壓源40在輔助電極38和負電極3之間產生(根據實
驗被優化的)電壓，該電壓導致在電極上進行以下反應 NE :2Li++2S02+2e— — 2Li2S204 HE :2A1C14— — 2AlCl3+Cl2+2e—。 輔助電極上的反應經由線路連接39提供用于在負電極上產生覆蓋層所需要的電子。所需要的Li+離子在電解質的額外量中(也即在其中所包含的導電鹽中)被提供使用。
在圖11中所示的布置也可以以變化的方式來使用，以便在第一次充電過程和與之有關的鋰消耗之后再生正電極，其中在這種情況下，到電池的正連接觸點的線路連接也被建立，并且在第一次充電過程之后進行鋰的轉移。 圖12示出一種實施形式，在該實施形式中，輔助電極由電池2的外殼41的壁42形成，所述壁由金屬組成。因此，在外殼41和負連接觸點8之間建立線路連接43。以連二亞硫酸鋰44的形式提供鋰的補充儲備，該連二亞硫酸鋰(例如作為粉末)已如此被注入電池中，使得其位于外殼41的內部和負電極3之間的中間室中。由此，下面所述反應的反應產物不僅具有到輔助電極(外殼壁42)的短擴散路徑，而且具有到目標電極(這里是負電極3)的短擴散路徑。 通過在線路連接43中被接入的電壓源45的電壓驅動，在電極上進行以下反應NE :2Li++2S02+2e— — 2Li2S204 HE :2A1C14— — 2AlCl3+Cl2+2e—。 在輔助電極(外殼壁)上的反應導致以下其他反應 (a) :C12+S02 — S02C12 (b) :S02Cl2+Li2S204 — 2LiCl+3S02 (c) :2LiCl+2AlCl3 — 2Li++2AlCl4—。 在反應(a)中，在輔助電極上所形成的氯與電解質中的S02進行反應而形成硫酰氯，其在反應(b)中與作為鋰補充儲備的連二亞硫酸鋰繼續反應而形成氯化鋰和二氧化硫。基于初反應的產物，反應(c)導致形成鋰離子，所述鋰離子在負電極上的覆蓋層形成反
14應中繼續反應。 在這種情況下，正電極也可以是目標電極，其中類似地同樣適用前述實施形式的 情況。
權利要求
用于制造電化學電池的方法，所述電化學電池在外殼中具有正電極和負電極，該方法包括一個方法步驟，在所述方法步驟中，將具有導電鹽的基于SO2的電解液注入外殼中，其中電解液的注入包括下列分步驟-外殼的內室用氣態的SO2充滿；-外殼的注入口被不透氣地連接在容器上，該容器包含具有一部分SO2的電解液，如此限定所述的一部分SO2，使得氣態SO2快速地被溶解在電解液中；和-通過由溶解過程所導致的負壓的驅動，使電解液流入外殼內。
2. 按照權利要求1所述的方法，其中所述導電鹽是LiAlCh，并且電解液的S02部分最 高為LiAlCl4 3. 5 S02。
3. 按照權利要求1所述的方法，其中所述方法與以下方法相結合 為了優化電極，從電極表面上去除氫氧離子，其中使包含與氫氧離子反應的第一凈化成分的凈化劑與所述電極如此接觸，使得由于與第 一凈化成分的反應而從電極表面去除在其上所化合的氫氧離子，禾口從電極中去除凈化劑的組成部分或者可能干擾電池功能的反應產物。
4. 按照權利要求1所述的方法，其中從由堿金屬、堿土金屬和周期系第二次組的金屬 組成的組中選出所述活性金屬。
5. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性金屬是鋰、鈉、鈣、鋅或者鋁。
6. 按照權利要求1所述的方法，其中所述正電極包含金屬氧化物。
7. 按照權利要求6所述的方法，其中所述正電極包含插層化合物。
8. 按照權利要求7所述的方法，其中所述正電極包含具有Co02的插層化合物。
全文摘要
本發明涉及電化學電池的制造方法，所述電化學電池具有負電極、包含導電鹽的電解質和正電極，其中所述電解質以SO2為基礎，并且正電極和負電極之間的中間室被如此構成，使得當對電池充電時，在負電極上所沉積的活性物質可能與正電極接觸，以致在其表面上發生局部受限制的短路反應。
文檔編號H01M2/16GK101783413SQ20091025322
公開日2010年7月21日 申請日期2004年9月21日 優先權日2003年9月23日
發明者C·里普, H·比奧澤, L·津克, M·博克, 岡瑟·漢比特澤 申請人:岡瑟·漢比特澤