專利名稱：一種二次鋁電池及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種使用離子液體電解液的二次鋁硫電池。屬于電化學和化學電源產
品的技術領域。
背景技術：
現代科學技術的發展、能源緊缺以及對環境保護的日益重視要求高能量密度、價 格低廉且資源豐富、使用安全，環境友好的可充電池。鋁電池是能量密度最高的電池之一， 而且對環境沒有污染，所用原料資源豐富、價格低廉、使用安全，符合電池發展的方向。金屬 鋁作為電池負極是一種高能量載體，理論比容量為2980mAh/g，僅次于鋰(3870mAh/g);而 其體積比容量為8050mAh/cm 是鋰的4倍，高于其他所有金屬材料，其氧化還原電位也非 常低為-2. 35V(vs SHE)，是理想的電池負極材料。硫具有1675mAhg的理論能量密度，是已 知能量密度最高的正極材料。無論是單質硫直接作為電極，或者是硫基化合物，與傳統的 正極材料相比在以下幾個方面都有著極大的優勢(l)理論比容量大；(2)自然界中儲量豐 富，容易獲得，價格低廉；(3)安全無毒，對環境污染小；(4)合成工藝簡單，可與多種物質進 行合成。硫作為一種理想的電池正極材料，與鋁負極配合可構成價格低廉且資源豐富、無污 染、使用安全、高能量密度的鋁硫電池。 Licht等于20世紀90年代開發的一種在常溫下能快速放電的新型含S高比能堿 性水溶液鋁硫電池(US Pat :5431881,4828492,5648183)。該電池以鋁合金為陽極，以溶 解于堿性電解液中的聚硫化物為陰極。但由于鋁陽極極化和電解液系統的不完善，實際中 開發出的鋁硫電池只有1. 3V的電池開路電位和110Wh/kg的能量密度。(Investigation of a novel aqueous aluminum/sulfurbattery. Journal of Power Sources,1993，3(45): 311-323) 雖然鋁-空氣電池的理論能量密度可達8100Wh/Kg，但實際能量密度只有350Wh/ kg。這是因為鋁電極在水溶液電解質中會產生的很多問題(l)鋁合金與氧之間有很強的 親和力，在空氣和水溶液中，表面生成一層致密的鈍化氧化膜，使鋁在中性溶液中的電極電 位達不到應有的理論電極電位，鋁的實際工作電位比理論值低很多，同時還造成放電時的 電壓滯后現象。(2)鋁為典型的兩性金屬，活潑性較高，易與酸、堿作用，使氧化膜破壞，而 氧化膜一旦被破壞就會迅速被腐蝕，使電極的利用率低，且濕貯存性能差。(3)鋁在堿性溶 液中自腐蝕較大，容易與介質發生嚴重析氫反應，降低了電極的利用率，影響電池的正常工 作。(4)堿性介質中，鋁陽極成流反應和腐蝕反應產物均為膠狀A1(0H)3，不但降低電解質 電導率而且增加鋁陽極極化，使得鋁電池性能惡化。(5)需要熱交換系統排除鋁在堿性溶液 中的溶解和腐蝕產生的大量的熱。 此夕卜，由于鋁的還原電位比氫負，不能在水溶液中電沉積鋁。因此，使用水溶液電 解質的鋁電池無法充電還原，只能是一次電池。 以單質硫(S8)為正極活性物質的還原氧化反應是一個多步電子得失過程，這種還 原氧化反應具有一定的電化學可逆性。放電時(電化學還原)，硫硫鍵斷裂，硫的氧化數降低；再充電時(電化學氧化)，硫硫鍵形成，硫的氧化數升高。通過這種氧化還原反應，硫基 化合物中的硫可以儲存和產生能量。這為單質硫用作二次電池電極活性物質提供了理論基 礎。 然而，由于單質硫的反應產物溶解、電極導電性差以及電子絕緣的反應產物包裹 在活性物質顆粒表面導致顆粒內部活性物質失效，造成活性物質的利用率低和循環性能 差，制約了金屬/硫二次電池的商品化進程。 聚有機硫化合物可通過分子中硫硫鍵的解聚和聚合反應進行化學能和電化學能 的相互轉換。它具有理論比能量高、工作溫度低、原材料價廉低毒、有生物降解及結構可設 計性，易共聚共混改性等優點，其理論能量密度高達1500Wh/kg 3500Wh/kg，因而被認為 是最具有發展前景的正極材料之一。
發明內容
為了克服現有電解鋁電池存在的能量密度低、開路電位小且有的為一次電池的缺 點，本發明提供一種二次鋁電池及其制備方法，為非水電解質二次鋁硫電池具有開路電壓 大、可反復充放電的優點。
本發明的技術方案為一種二次鋁電池，由正極、負極、電解液、隔膜，正極由正極
活性材料、導電齊U、粘結齊U、有機溶劑和用于導電的集流體構成，
負極 負極采用金屬鋁或鋁合金，鋁合金選自鋁和鋰、鈉、鉀、鎵、銦、鉈、鐵、鈷、鎳、銅、
鋅、錳、錫、鉛、鎂、鈣、鉻、鍺中的任一種或任幾種，形態為粉、絲、網、片、箔、泡沫中的任一
種，優選為活化處理過的鋁或鋁合金；相比金屬鋰負極，既廉價，材料來源廣泛，又安全。通
過化學活化處理鋁或鋁合金片，增大了負極的有效反應面積，提高活性，同時不易產生枝
晶，改性組合而成的二次鋁電池容量高、循環性能好。 電解液 電解液選自鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液 體。，優選為氯化鋁同季銨鹽形成的氯鋁酸離子液體，更優選為氯化鋁-苯基三甲基氯化銨 離子液體。電解液為非水含鋁離子液體電解質，在無氧無水環境下裝配電池并封口后可以 使鋁負極表面不生成氧化膜、無浪費性腐蝕、無膠體副產物，減少了負極容量損失。離子液 體還可以以抑制電極反應的中間產物多硫化物在電解液中的溶解性，解決了活性物質的溶 解流失問題，從而提高電池的容量特性和循環壽命。鋁電極在此電解液中的氧化還原反應 可逆，電池可充電。此外，離子液體電解液沒有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強了電池的安全性 能。 正極 正極其中的正極活性材料為碳硫復合材料或硫化聚丙烯腈，其它材料為常規的正 極材料。正極活性物質采用比容量非常高的聚有機硫化物如碳硫復合材料或硫化聚丙烯
腈。其結構是將多硫鏈接枝于聚合物的骨架上，使s-s鍵結構固定。可同時解決單質硫活
性物質導電性差，還原產物溶解造成的骨架坍塌等問題。 所述的正極活性材料硫化聚丙烯腈由以下方法制備將聚丙烯腈與升華硫按照 1 : 3的摩爾比混合后加入球磨罐中，按照50mL/mo1的升華硫的標準加入定量的無水乙醇攪拌均勻，在室溫下球磨攪拌6小時，然后8(TC真空干燥24小時。將干燥后的混合物放入 高壓罐內進行加熱復合，采用分段加熱復合，在20(TC保溫2小時，繼續加熱，在45(TC保溫 3小時，惰性氣體保護，自然冷卻后得到硫化聚丙烯腈粉末產品。
碳硫復合材料由以下方法制備 將活性炭和單質硫以質量比1 : 3的比例混合后置于球磨罐中，以球料比1 : 1 的比例，轉速200r/min進行球磨6h，然后置于電阻爐內，氬氣保護的條件下，350°C加熱復 合3h，自然冷卻后得到碳硫復合材料。 所述的導電劑選自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超級碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚 乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一種或任幾種的組合使用； 所述的粘結劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯 乙烯，或者它們的衍生物、共聚物中的任一種或任幾種的混合物； 所述的有機溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇中的任一種；
所述的集流體選自不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導電材料中的任一種，形態選自金屬的 泡沫、網、箔、片形態中的一種或碳纖維布。
所述的二次鋁電池的制備方法，步驟為 第一步，正極活性材料漿料的制備按照重量比正極活性材料導電劑粘結劑 為6-8 : 1-3 : 0.5-1.5的比例，以硫化聚丙烯腈或碳硫復合材料為正極材料，加入導電劑 和粘結劑，在有機溶劑中混合均勻后制成正極活性材料漿料； 第二步，將第一步制成的硫化聚丙烯腈正極活性材料漿料或碳硫復合材料的正極 活性材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，然后將正極片和玻璃纖維非織隔膜以及 金屬鋁或鋁合金制得的負極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼中，再加入鹵鋁酸離子液體作為電 解液，封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池。 所述的二次鋁硫電池也可以制成單層扣式、多層巻繞的圓柱形、多層折疊的方形
等常見的多種形式與規格中的任一種。
有益效果 1.本發明的二次鋁電池的負極采用金屬鋁或鋁合金。相比金屬鋰負極，既廉價，材 料來源廣泛，又安全。通過化學活化處理的鋁或鋁合金片，增大了負極的有效反應面積，提 高了活性，同時不易產生枝晶，解決了以金屬鋁片或鋁粉為負極的二次鋁電池存在比表面 積小、循環性差等問題。改性組合而成的二次鋁硫電池容量高、循環性能好。
2.本發明的電解質體系采用非水含鋁離子液體電解質，在無氧無水環境下裝配電 池并封口。這樣使鋁負極表面不生成氧化膜、無浪費性腐蝕、無膠體副產物，減少了負極容 量損失。離子液體還可以以抑制電極反應的中間產物多硫化物在電解液中的溶解性，解決 了活性物質的溶解流失問題，從而提高電池的容量特性和循環壽命。鋁電極在此電解液中 的氧化還原反應可逆，電池可充電。此外，離子液體電解液沒有蒸氣壓，不燃燒，極大的增強 了電池的安全性能。 3.本發明的正極活性物質是采用比容量非常高的聚有機硫化物如碳硫復合材料
或硫化聚丙烯腈。其結構是將多硫鏈接枝于聚合物的骨架上，使s-s鍵結構固定。可同時
解決單質硫活性物質導電性差，易衰減，容量低，還原產物溶解造成的骨架坍塌等問題。
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4.本發明提供了一種高能、環保的新型二次鋁電池，本發明正極活性物質材料、 負極和電解液的制備過程無污染，制備成本低，工藝簡單，以此制備的二次鋁電池能量密度 高，循環性能好，且具有優良的安全性能，具有良好的應用前景。
具體實施例方式
下面將參考特定的實施例詳細解釋本發明，然而，這些特定的實施例不應從任何 意義上解釋為是對本發明范圍及其同等物的限定。
實施例1 所述的正極活性材料硫化聚丙烯腈由以下方法制備將聚丙烯腈與升華硫按照 1 : 3的摩爾比混合后加入球磨罐中，按照50mL/mo1的升華硫的標準加入定量的無水乙醇 攪拌均勻，在室溫下球磨攪拌6小時，然后8(TC真空干燥24小時。將干燥后的混合物放入 高壓罐內進行加熱復合，采用分段加熱復合，在20(TC保溫2小時，繼續加熱，在45(TC保溫 3小時，惰性氣體保護，自然冷卻后得到硫化聚丙烯腈粉末產品。
實施例2 負極活性物質化學活化處理鋁片的制備將鋁片放入濃度為2mol/L的NaOH溶液 中處理1分鐘，然后用蒸餾水清洗；再放入濃度為2mol/L的HC1溶液中處理2分鐘，然后用 蒸餾水清洗；最后，放入濃度為40g/L的HN03溶液中處理90秒，然后用蒸餾水清洗，自然風干。 實施例3 活性炭和單質硫以質量比l : 3混合后置于球磨罐中，以球料比1 : 1，轉速200r/ min進行球磨6h，然后置于電阻爐內，氬氣保護的條件下，35(TC加熱復合3h，自然冷卻后得 到碳硫復合材料。以碳硫復合材料(質量比l : 3)為正極材料，加入導電劑SUPER-P和粘 合劑PVDF，重量比例為7 : 2 : l，在有機溶劑中制成正極活性材料漿料涂在泡沫鎳基體 上，烘干輾壓成極片，和玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極巻繞
成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁和苯基三甲基氯化銨按比例2 : i反應形成的離子液
體電解液，封口制成AA型圓柱鋁二次電池。電池充放電循環測試時，以IC進行充電，O. 5C 放電，放電截止電壓為1.2V，電池開路電壓為1.81V，最高放電容量為883mAh，50次充放電 循環后放電容量為721mAh。
實施例4 正極的制備方法同實施例3，負極活性物質為化學活化處理鋁片，按與實施例1相 同的方法進行電池的裝配。電池充放電循環測試時，以IC進行充電，O. 5C放電，放電截止電 壓為1. 2V，較實施例3，最高放電容量增加了 91mAh，50次充放電循環后容量衰減率降低了 30%。 實施例5 以制備的硫化聚丙烯腈材料為正極，正極的其余制備步驟同實施例3。 負極制備的方法同實施例3，電池的裝配同實施例3。電池充放電循環測試時，以
IC進行充電，O. 5C放電，放電截止電壓為1.2V，較實施例3，，最高放電容量增加了 143mAh，
50次充放電循環后容量衰減率降低了 27%。 實施例6
以制備的硫化聚丙烯腈材料為正極，正極的其余制備步驟同實施例3。
以化學活化預處理鋁片為負極活性物質，負極的其余制備步驟同實施例3，電池的 裝配同實施例1。電池充放電循環測試時，以IC進行充電，O. 5C放電，放電截止電壓為1. 2V， 較實施例3，最高放電容量增加了 202mAh，50次充放電循環后容量衰減率降低了 24%。
權利要求
一種二次鋁電池，由正極、負極、電解液、隔膜，正極由正極活性材料、導電劑、粘結劑、有機溶劑和用于導電的集流體構成，其特征在于，負極采用金屬鋁或鋁合金，形態為的粉、絲、網、片、箔、泡沫中的任一種；電解液選自鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體；正極其中的正極活性材料為碳硫復合材料或硫化聚丙烯腈，其它材料為常規的正極材料。
2. 如權利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述的電解液為氯化鋁同季銨鹽形 成的氯鋁酸離子液體。
3. 如權利要求2所述的二次鋁電池，其特征在于，所述的電解液為氯化鋁-苯基三甲基 氯化銨離子液體。
4. 如權利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述的正極活性材料硫化聚丙烯 腈由以下方法制備將聚丙烯腈與升華硫按照l : 3的摩爾比混合后加入球磨罐中，按照 50mL/mo1的升華硫的標準加入定量的無水乙醇攪拌均勻，在室溫下球磨攪拌6小時，然后 8(TC真空干燥24小時。將干燥后的混合物放入高壓罐內進行加熱復合，采用分段加熱復 合，在20(TC保溫2小時，繼續加熱，在45(TC保溫3小時，惰性氣體保護，自然冷卻后得到硫 化聚丙烯腈粉末產品。
5. 如權利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述的正極活性材料碳硫復合材料 由以下方法制備將活性炭和單質硫以質量比1 : 3的比例混合后置于球磨罐中，以球料比1 : l的比 例，轉速200r/min進行球磨6h，然后置于電阻爐內，氬氣保護的條件下，35(TC加熱復合3h， 自然冷卻后得到碳硫復合材料。
6. 如權利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于，所述的導電劑選自活性炭、碳黑、乙 炔碳黑、超級碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一種或任幾種的 組合使用；所述的粘結劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯， 或者它們的衍生物、共聚物中的任一種或任幾種的混合物；所述的有機溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇中的任一種； 所述的集流體選自不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導電材料中的任一種，形態選自金屬的泡 沫、網、箔、片形態中的一種或碳纖維布。
7. 如權利要求1所述的二次鋁電池的制備方法，其特征在于，步驟為 第一步，正極活性材料漿料的制備按照重量比正極活性材料導電劑粘結劑為6-8 : 1-3 : 0.5-1.5的比例，以硫化聚丙烯腈或碳硫復合材料為正極材料，加入導電劑和粘結劑，在有機溶劑中混合均勻后制成正極活性材料漿料；第二步，將第一步制成的硫化聚丙烯腈正極活性材料漿料或碳硫復合材料的正極活性 材料漿料涂在集流體上，烘干碾壓成正極片，然后將正極片玻璃纖維非織隔膜以及金屬鋁 或鋁合金制得的負極片巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼中，再加入鹵鋁酸離子液體作為電解液， 封口制成圓柱二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池。
全文摘要
本發明公開了一種二次鋁電池及其制備方法，以泡沫鋁為負極，碳硫復合材料或硫化聚丙烯腈為正極活性物質，鹵化鋁同季銨鹽或季磷鹽或季硫鹽中任一種所形成的鹵鋁酸離子液體為電解液制備得到。電池能量密度高、循環性能好、安全環保，制備過程無污染，成本低，工藝簡單。
文檔編號H01M10/054GK101764258SQ20091023492
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者趙宇光, 黃兆豐 申請人:無錫歐力達新能源電力科技有限公司