專利名稱:質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板及制備方法
技術領域:
本發明是對質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板及制備方法的改進,特別涉及一種
簡單、低成本改性,且性能能夠達到貴金屬改性的改性方法。
背景技術:
雙極板是質子交換膜燃料電池(PEMFC)關鍵部件之一,成本占燃料電池總成本的 46%以上,是造成質子交換膜燃料電池價格高昂的重要原因之一,并且質量優劣直接決定 燃料電池堆輸出功率大小和使用壽命長短。 不銹鋼具有高導熱性、易加工成型,價格低等特點,并可提高燃料電池輸出功率, 改善燃料電池熱管理,降低燃料電池電堆成本,是一種極具前途的質子交換膜燃料電池雙 極板基材。但不銹鋼不僅自身電阻較高,而且表面鈍化膜及腐蝕產物產生附加電阻,使得與 氣體擴散層接觸時具有較大的接觸電阻,會導致燃料電池內阻增加,直接影響電池輸出功 率和使用壽命。其次,不銹鋼在電池環境下耐蝕性較差,腐蝕產物會毒化質子交換膜,降低 電池性能和壽命。而使用金、銀等貴金屬可以提高導電性和耐腐蝕性,但成本較高,不利于 商業化生產。為此人們采取對已成型的不銹鋼雙極板進行表面處理,以克服上述不足。例 如 中國專利CN101393990質子交換膜燃料電池雙極板,采用離子注入法將鎳、鉻和
銅中的兩種元素的任意組合或者全部三種元素注入不銹鋼薄板中形成改性層。 中國專利CN101393991質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板表面改性方法,采用離
子注入的方法將銅離子注入不銹鋼薄板中形成改性層。 中國專利CN101246964質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,采用離子注入方法將 鎳離子注入不銹鋼薄板中形成改性層。 上述采用離子注入形成鍍膜改性層,一定程度上降低了與擴散層的接觸電阻,提
高了耐蝕性,但性能與鍍銀等貴金屬相比仍然存在一定的差距,例如在150N/cm2壓力下,接
觸電阻仍然有40-60mQ ci^,模擬PEMFC腐蝕環境下腐蝕電流在6_7 y A/cm2。 中國專利CN101092688質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,通過離子鍍膜在其表
面濺射沉積鉻鎳、氮化鉻或摻雜金屬鉻的類金剛石改性鍍膜。 中國專利CN101192670帶有表面涂層的燃料電池金屬雙極板,通過采用離子束表 面改性技術,在金屬基體表面形成一層氮化鉻薄膜涂層。 中國專利CN101257119燃料電池用雙極板,不銹鋼雙極板基材兩側表面有,用電 弧離子鍍膜制備厚度0. 1 ii m-5 ii m氮鎳鉻薄膜。 中國專利CN101257117燃料電池用雙極板,不銹鋼雙極板基材兩側表面有,用電 弧離子鍍膜制備厚度0. 1 ii m-5 ii m氮鉻薄膜。 上述采用電弧離子鍍方法獲得的鍍膜,80N/cn^壓力下,與擴散層的接觸電阻在 20mQ cm2左右,模擬PEMFC腐蝕條件下腐蝕電流為6_10 y A/cm2,與鍍銀等貴金屬改性雙極 板性能拉近。但離子鍍膜對設備要求較高,需采用專用電弧離子鍍設備,工序工藝多且復雜,所需能量高,改性成本大,并且注入離子濃度和深度難以精確控制,不利于大批量生產。
發明內容
本發明目的在于克服上述已有技術的不足,提供一種改性成本低,注入離子濃度 和鍍膜深度可控,性能與傳統鍍貴金屬性能接近的質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板。
本發明另一 目的在于提供一種上述不銹鋼雙極板制備方法。 本發明第一目的實現,主要改進是通過在成型不銹鋼雙極板表面利用離子注入方 法施加CrxN改性層,使雙極板與氣體擴散層的接觸電阻,以及雙極板在電池環境中的耐腐 蝕性能,與傳統鍍貴金屬的性能接近,但改性成本大大降低,可以工業化生產,從而實現本 發明目的。具體說,本發明本發明質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,包括成型不銹鋼薄基 板,和表面改性鍍層,其特征在于改性鍍層為離子注入形成的CrxN鍍層,其中X為0. 06-10。
CrxN鍍層,其中Cr、N元素組成,Cr與N的原子比O. 06 : 1-10 : l,更好的原子 比l : 1-10 : l,最好主要為X二 2,Cr2N鍍層接觸電阻最小、耐腐蝕性能最好。
本發明雙極板所用不銹鋼,與通常作雙極板用不銹鋼相仿,可以為奧氏體、馬氏 體、鐵素體不銹鋼。 本發明質子交換膜燃料電池不銹鋼金屬雙極板制備方法,其特征在于通過離子 注入法在成型不銹鋼雙極板表面施加CrxN改性層,其中Cr離子注入能量為200KeV 250KeV,束流強度為1. 5 ii Acm—2 2. 0 ii Acm—2,注入量2 X 1016Ions/cm2 3 X 1017Ions/cm2 ; N離子注入能量為40KeV 65KeV,束流強度為20 y Acm—2 25 y Acm—2,注入量3 X 1016Ions/ cm2 3 X 1017Ions/cm2 ;離子注真空度為1 X 10—3pa 1 X 10—2pa。試驗表明本發明方法,離子注入較好在溫度為10(TC 25(TC中進行,注入時間較
好為0. 5h 3h,這樣得到的改性層,厚度均勻結合力較好,表現出更好的性能。 對于不同基體材料,可以通過試驗調整注入能量例如電壓,可以實現不同注入深度。 離子注入用Cr、N離子源,與現有離子注入法所需對應離子源要求相同。 本發明中所述區間范圍,是試驗評估較佳區間范圍,并非數學意義上精確極端值,
少量適當偏離也不是不可以,只是效果會有微小變化。 本發明質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,相對于現有技術,由于在不銹鋼表面 通過離子注入施加有CrxN鍍層,具有較低接觸電阻和較高的耐蝕性,制備的雙極板與氣體 擴散層接觸電阻小,與離子注入鎳、鉻、銅元素或其兩種或三種組合改性雙極板相比,接觸 電阻在150N/cm2壓力條件下,由40-60m Q cm2降至20_30m Q cm2 ;模擬PEMFC腐蝕環境下,腐 蝕電流由6-7 ii A/cm2降至2-3 y A/cm2,耐腐蝕性能得到較大提高,較純金屬鍍層,氮化物鍍 層具有較高的耐蝕性。與電弧離子鍍鎳、氮化鉻等性能相近,但離注入Cr、N離子,對設備要 求低,工藝簡單,改性成本低,鍍層組成和深度易控制,可精確控制表層CrxN類型,很適合 于雙極板商業化生產(電弧離子鍍設備成本高,工序復雜,改性成本較高,鍍層組成和深度 不易控制,難以批量化應用)。特別是同時注入Cr、N離子,具有更好的改性性能。注入溫 度只需10(TC 25(TC,不僅所需能耗小,而且不經高溫熱處理,對不銹鋼板沖壓形成的流 道尺寸影響小。 以下結合三個具體實施例,示例性說明及幫助進一步理解本發明,但實施例具體細節僅是為了說明本發明,并不代表本發明構思下全部技術方案,因此不應理解為對本發 明總的技術方案限定,一些在技術人員看來,不偏離本發明構思的非實質性增加和/或改 動,例如以具有相同或相似技術效果的技術特征簡單改變或替換,均屬本發明保護范圍。
圖1為不同壓力下本發明雙極板、不銹鋼與碳紙的接觸電阻比較。 圖2為常溫下在0. 5mol/L H2S04+0. 5X 10—6HF溶液中試片跟不銹鋼的極化曲線比較。
具體實施方式
實施例1 : 雙極板基體材料為奧氏體不銹鋼,其化學成分為C《0. 03, Si《1. OO,Mn《2. 00, P《0. 035, S《0. 03, Ni :12. 0-15. 0, Cr :16. 0-18. 0, Mo :2. 0-3. O,其余含量為Fe ;
將成型不銹鋼基材,進行表面清潔、超聲有機除油、活化等前處理工藝。在離子注 入機上注入Cr、N離子,真空室壓力為2X10—^a,Cr離子、N離子的注入能量分別為200KeV、 50KeV ;束流強度分別為1. 5ii Acm—2、20ii Acm—2 ;注入量為6 X 1016Ionscm—2、2 X 1017Ions/cm2 ; 注入時間為lh。注入溫度為120°C。真空爐冷2h后取出。 性能檢驗當壓力為150Ncm—2時,測其接觸電阻為23mQ cm2。用飽和甘汞電極為參 比電極,鉑電極為對電極,所得雙極板為工作電極在25t:模擬電池腐蝕環境中進行動電位 掃描,腐蝕電流為3 X 10—6A/cm2。
實施例2: 雙極板基體材料為馬氏體不銹鋼,其化學成分為C《0. 08, Si《1. OO,Mn《1. 00, P《0. 04, S《0. 030, Ni :12. 0-15. 0, Cr :11. 0-13. 50,其余含量為Fe ;
將經清洗處理的成型不銹鋼鋼基材,在離子注入機上注入Cr、 N離子,真空室 的壓力為1X10—2pa, Cr離子、N離子的注入能量分別250KeV、60KeV ;束流強度分別為 1. 8ii Acm—2、23ii Acm—2 ;注入量為3X 1017Ions/cm—2、3X 1017Ions/cm2 ;注入時間為2h。注入 溫度24(TC。真空爐冷2h后取出。 性能檢驗當壓力為150Ncm—2時,測其接觸電阻為25mQ cm2。用飽和甘汞電極為參 比電極,鉑電極為對電極,所得雙極板為工作電極在25t:模擬電池腐蝕環境中進行動電位 掃描,腐蝕電流為2. 8X 10—6A/cm2。
實施例3 : 雙極板基體材料為奧氏體不銹鋼,其化學成分為C《0. 03, Si《1. OO,Mn《2. 00, P《0. 035, S《0. 03, Ni :12. 0-15. 0, Cr :16. 0-18. 0, Mo :2. 0-3. O,其余含量為Fe ;
將成型不銹鋼基材,進行表面清潔、超聲有機除油、活化等前處理工藝。在離子注 入機上注入Cr、N離子,真空室壓力為2X 10—3pa, Cr離子、N離子的注入能量分別為240KeV、 60KeV ;束流強度分別為2ii Acm—2、25ii Acm—2 ;注入量為3 X 1017Ionscm—2、3 X 1016Ions/cm2 ;注 入時間為2h。注入溫度為20(TC。真空爐冷2h后取出。 性能檢驗當壓力為150Ncm—2時,測其接觸電阻為20mQ cm2。用飽和甘汞電極為參 比電極,鉑電極為對電極,所得雙極板為工作電極在25t:模擬電池腐蝕環境中進行動電位掃描,腐蝕電流為2X 10—6A/cm2。 對于本領域技術人員來說,在本專利構思及具體實施例啟示下,能夠從本專利公 開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形,本領域普通技術人員將意識到也可采用其他 方法,或現有技術中常用公知技術的替代,以及特征間的相互不同組合,例如根據不同不銹 鋼基材,調整不同工藝參數,等等的非實質性改動,同樣可以被應用,都能實現與上述實施 例基本相同功能和效果,不再一一舉例展開細說,均屬于本專利保護范圍。
通過圖1可以得出經過離子注入Cr、N改性的雙極板,在壓力為150N/cm2下的接 觸電阻約為25mQ cm2,而未改性雙極板接觸電阻約為125mQ cm2。可見表面離子注入Cr、 N 可以明顯的降低雙極板的接觸電阻。 圖2所得數據經tafel曲線進行擬合計算可以得出,在模擬燃料電池環境下,未改 性雙極板的腐蝕電流5. 188X 10—4A/cm2,而經過表面注入Cr、 N改性的雙極板的腐蝕電流為 2. 362X 10—6A/cm2,腐蝕電流減小了 2個數量級,提高了在電池環境中耐腐蝕性能要求。
權利要求
質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,包括成型不銹鋼薄基板,和表面改性鍍層,其特征在于改性鍍層為離子注入形成的CrxN鍍層,其中X為0.06-10。
2. 根據權利要求1所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,其特征在于Cr、 N原子比為i : i-io : i。
3. 根據權利要求2所述質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板,其特征在于鍍層主要為 Cr2N。
4. 質子交換膜燃料電池不銹鋼金屬雙極板制備方法,其特征在于通過離子注入法在 成型不銹鋼雙極板表面施加CrxN改性層,其中Cr離子注入能量為200KeV 250KeV,束 流強度為1. 5ii Acm—2 2. Oil Acm—2,注入量2X1016Ions/cm2 3X 1017Ions/cm2 ;N離子注 入能量為40KeV 65KeV,束流強度為20 ii Acm—2 25 ii Acm—2,注入量3X 1016Ions/cm2 3 X 1017Ions/cm2 ;離子注真空度為1 X 10—3pa 1 X 10—2pa。
5. 根據權利要求4所述質子交換膜燃料電池不銹鋼金屬雙極板制備方法,其特征在于 離子注入溫度為100°C 250°C。
6. 根據權利要求4所述質子交換膜燃料電池不銹鋼金屬雙極板制備方法,其特征在于 離子注入時間為0. 5h 3h。
全文摘要
本發明是對質子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板及制備方法的改進,其特征是采用離子注入在不銹鋼雙極板表面形成CrxN鍍層,其中X為0.06-10。所得雙極板具有較低接觸電阻和較高的耐蝕性,在150N/cm2壓力條件下,接觸電阻僅為20-30mΩcm2;模擬PEMFC腐蝕環境下,腐蝕電流2-3μA/cm2,較純金屬鍍層,氮化物鍍層具有較高的耐蝕性,與電弧離子鍍鎳、氮化鉻等性能相近。離注入Cr、N離子,對設備要求低,工藝簡單,改性成本低,鍍層組成和深度易控制,可精確控制表層CrxN類型,很適合于雙極板商業化生產。注入溫度只需100℃~250℃,不僅所需能耗小,而且不經高溫熱處理,對不銹鋼板沖壓形成的流道尺寸影響小。
文檔編號H01M4/86GK101710621SQ200910231658
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者劉常福, 姚振虎, 孫佰文, 張振忠, 趙芳霞 申請人:江蘇新源動力有限公司