一種交聯型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法

專利名稱：一種交聯型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種質子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)用離子交換膜，特別涉及一種交聯型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法，屬于高分子功能膜材料領域。

背景技術：
一些能源產生系統，如風力發電、太陽能等，由于受到氣候變化、風力大小等自然條件的影響，電能輸出具有不穩定性和間斷性地特點，進而造成機械功率大幅變化，會使發電機輸出的有功和無功產生波動，而且使電網的電能質量下降，同時造成電能浪費。目前，國際上一項風電存儲新技術——全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，VRB)進入實用性階段，通過對能源高效轉換存儲，保證穩定的電功率輸出，改善電網安全性和可靠性。
現有的儲能技術中，由于全釩液流電池(VRB)具有循環壽命長、能量效率高、運行及維護費用低廉、環境友好、響應時間短及深度放電而對電池不造成危害等優點，使其能滿足多種領域的需求它既可以支持太陽能、風能等隨機性很強的可再生能源發電，又可以作為不間斷電源(UPS)預防電力供應中斷事件，還可以用于電網削峰填谷、平衡負荷、提高電能質量及電站運行穩定性。全釩液流電池在大型電力公司供電、邊遠地區及中型電力用戶、普通居民用戶用電儲能等方面都具有良好的應用前景，其高效、節能的技術特點，對于我國新能源的開發具有長遠的影響。
氫能是新一代綠色能源技術的代表，將成為二十一世紀的主要替代能源，已經在全球形成共識。質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是將氫能轉化成電能的發電裝置，能量轉化效率遠高于化石能源直接燃燒的利用效率，且無污染、可再生，儲存運輸方便，是繼堿性燃料電池(AFC)、磷酸鹽燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)之后，正在蓬勃發展的第5代燃料電池，是二十一世紀潔凈、可再生替代能源的希望。鑒于其重要性，美國、加拿大、歐盟各成員國等國家已經將氫能燃料電池的研發作為其戰略政策之一，美國更是將燃料電池列為使美國保持經濟繁榮和國家安全而必須發展的27項關鍵技術之一。美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀的高科技之首，美國總統布什于2006年4月22日稱氫燃料電池將是未來的能源，呼吁美國盡快從傳統的汽車轉換到氫能源汽車。隨著國際各大汽車生產商和石油巨頭的積極參與，從資金到技術的大力投入，燃料電池已經逐步走出實驗室，開始了商業化的進程。雖然對現有的全氟磺酸質子交換膜進行了多種方法和思路的改性，使膜在高溫下的性能得到一定程度的提高，但是這些改性膜均不能很好解決現有的全氟磺酸聚合物在高溫下機械性能和導電性能下降的問題，尤其是不能滿足高溫PEMFC對膜材料在機械性能和長壽命方面的要求。開發高溫質子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統的成本，更加適應燃料電池商業化的要求，尤其是燃料電池電動車用動力的需要。目前在研的各種燃料電池質子交換膜性能難以滿足大規模商業應用的要求。經過十幾年的研究深入考評證實，部分含氟和非氟質子交換材料難以滿足氫氧燃料電池的要求，壽命短是其致命缺點。
離子交換膜作為質子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)的關鍵材料之一，起到傳導離子、分隔正負極活性物質(不同價態的釩離子)的雙重功能。其性質對全釩液流電池(VRB)的性能，壽命和成本產生重大影響。現行的全釩液流電池(VRB)中廣泛使用的是全氟磺酸型離子交換膜，它具有質子傳導率高、機械穩定性和抗氧化降解性好等優點，但是該類膜的全氟化生產過程復雜、過程參數控制嚴格、膜的生產成本過高，在很大程度上制約了全釩液流電池(VRB)的工業化和商業化。與全氟磺酸型離子交換膜相比，烴類磺酸型離子交換膜具有制備工藝簡單、原料價廉易得、生產成本遠低于全氟磺酸型離子交換膜等優點，但其卻存在著化學穩定性差、抗氧化降解能力弱等缺點，當其應用于全釩液流電池(VRB)的隔膜時，容易被正極電解質溶液中的強氧化性V5+所氧化降解，導致全釩液流電池(VRB)的電池性能下降，電池的使用壽命縮短。因此，研制開發價格低廉、性能優異、抗氧化性好的離子交換膜是促進全釩液流電池(VRB)發展的關鍵之一。
為制備性能良好的氟/烴復合離子交換膜，各國研究者進行了大量的工作。于景榮(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3)611-615)等采用熱壓的方法，制備了PSSA-Nafion復合膜，并用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)上；Bo Yang (Electrochemistry Communications2004，(6)231-236)等采用熱壓法，制備了Nafion/SPEEK/Nafion復合膜，并用于直接甲醇燃料電池(DMFC)中；任素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制備了SPEEK/Nafion復合膜，并應用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。以上制備的氟/烴復合離子交換膜，由于兩層膜之間沒有化學鍵交聯，其結合性較差，在應用過程中容易發生分層現象，從而導致氟/烴復合離子交換膜的電阻增大。中國專利文件CN101383404提出了一種適用于全釩液流電池(VRB)的，全氟磺酸型離子交換膜與烴類磺酸型離子交換膜之間具有良好結合性的氟/烴復合離子交換膜及其制備方法。然而此種復合與交聯也只在兩層接觸面上進行，難以保證整個復合膜的力學與機械性能的均一穩定性。


發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種適用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)用的交聯型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法。
本發明的技術方案如下 本發明的一種交聯型全氟磺酸離子交換膜是由全氟磺酸型離子交換樹脂分子交聯組成的交聯網絡結構，離子交換樹脂分子之間通過二胺或含有2個以上胺基的化合物將各自的磺酸基團交聯，其交聯網絡結構如結構式1所示
結構式1 其中R1、R2分別為兩條全氟磺酸型離子交換樹脂分子鏈，R為所采用交聯劑中的碳鏈。所述的全氟磺酸型離子交換樹脂的化學結構如結構式2所示
結構式2 其中x、y分別為1～10000的整數；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均為摩爾比；其中，m為0或1或2，n為1-6的整數。
所述的全氟磺酸型離子交換樹脂為干樹脂，數均分子量為6萬到30萬，交換容量為0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
發明詳述 質子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)中使用的離子交換膜屬陽離子交換膜，目前主要是全氟磺酸膜及它們的復合膜，這是一種性能優良的離子膜。
本發明提出的根據是由于磺酸樹脂層分子間無化學鍵或物理交聯作用，在一定條件下長時間運行過程中，磺酸有可能在自由基及氧化作用下發生分解和降解，縮短使用壽命。本發明通過在磺酸分子間進行化學交聯，達到提高離子膜在高溫及氧化條件下提高熱化學及機械性能的目的。
本發明的一種交聯型全氟磺酸離子交換膜，其制備過程包括下列步驟 (1)將N，N′-羰基二咪唑(CDI)和全氟磺酸離子交換樹脂按0∶1～1∶1的質量比溶解到有機溶劑中，制得全氟鑄膜液，N，N′-羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂的質量之和占全氟鑄膜液質量的8％～60％，其余為有機溶劑； (2)將交聯劑加入步驟(1)中制得的全氟鑄膜液中，交聯劑的質量占全氟鑄膜液總質量的0.01％～40％，攪拌均勻后，將全氟鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面，將有機溶劑蒸發后，得到交聯型全氟磺酸離子交換膜。
步驟(1)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合溶劑；所述的全氟磺酸離子交換樹脂為H+型或Na+型，所述的全氟磺酸離子交換樹脂包括但不限于全氟磺酸樹脂，交換容量為0.75-1.5mmol/g；制備全氟鑄膜液的溫度為40℃～250℃，壓力為1Bar～50Bar，溶解過程所耗時間為30min～24h；攪拌可以加快溶解過程； 步驟(2)中所述的交聯劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種；所述的有機溶劑蒸發溫度為10℃～200℃，蒸發時間為5min～36h。
與現有技術相比，本發明的優良效果如下 1、本發明采用二胺或多胺為交聯劑，與全氟磺酸型離子交換樹脂的磺酸基團反應生成磺酰胺交聯鍵，顯著提高了樹脂分子之間的結合程度，改善了其結合性能及機械性能，從而得到熱化學及機械性能良好的交聯型全氟磺酸離子交換膜； 2、當在鑄膜液中加入N，N′-羰基二咪唑(CDI)后，羰基二咪唑與全氟磺酸型離子交換樹脂的磺酸基團反應生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交聯反應更容易進行； 3、該方法制備的交聯型全氟磺酸離子交換膜的抗氧化性和良好的力學與機械穩定性。將該復合膜用作質子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)的隔膜，一方面全氟磺酸膜保持了良好的化學穩定性，使得電池的長期運行穩定性得到提高，延長了電池壽命，同時與其他復合型全氟磺酸型離子交換膜相比，其成本大大降低。該交聯型全氟磺酸離子交換膜在保持膜的抗氧化性的基礎上，能有效降低電池的成本，促進其商業化推廣。



圖1是交聯型全氟磺酸離子交換膜結構式1的網絡結構圖。

具體實施例方式 以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不僅限于以下實施例。
實施例1 將120g干磺酸樹脂(數均分子量為7萬，交換容量為1.45mmol/g)溶解于880g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溫度為50℃，壓力為1Bar，溶解時間為2h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g乙二胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，100℃下蒸發溶劑12h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯型全氟磺酸離子交換膜。
實施例2 將15克N，N′-羰基二咪唑(CDI)和120g干磺酸樹脂(數均分子量為15萬，交換容量為1.00mmol/g，Na+型)溶解于880g二甲基亞砜(DMSO)中，溫度為210℃，壓力為30Bar，溶解時間為8h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g丙二胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，120℃下蒸發溶劑3h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯型全氟磺酸離子交換膜。
實施例3 將15克N，N′-羰基二咪唑(CDI)和120g干全氟磺酸樹脂(數均分子量為20萬，交換容量為0.90mmol/g，H+型)溶解于880gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，溫度為220℃，壓力為35Bar，溶解時間為8h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g鄰苯二胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，180℃下蒸發溶劑1h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯全氟磺酸離子交換膜。
實施例4 將120g干磺酸樹脂(數均分子量為30萬，交換容量為0.85mmol/g，H+型)溶解于880gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，溫度為60℃，壓力為1Bar，溶解時間為1h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g三乙烯四胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，60℃下蒸發溶劑32h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯全氟磺酸離子交換膜。
實施例5 同實施例1，所不同的是全氟鑄膜液中溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用量是480g，所用平板為哈氏合金板。
實施例6 同實施例2，所不同的是全氟鑄膜液中溶劑二甲基亞砜(DMSO)用量是1580g。
實施例7 同實施例3，所不同的是全氟鑄膜液中交聯劑用量是40g。
實施例8 同實施例4，所不同的是全氟鑄膜液中交聯劑用量是8g。
實施例9 同實施例1，所不同的是全氟鑄膜液中溶劑為1∶1的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑。
實施例10 同實施例2，所不同的是全氟鑄膜液中加入的交聯劑為2∶1的乙二胺與對苯二胺混合交聯劑。
實施例11 同實施例2，所不同的是全氟鑄膜液中N，N′-羰基二咪唑(CDI)用量是0.5g。
實施例12 同實施例3，所不同的是全氟鑄膜液中N，N′-羰基二咪唑(CDI)用量是25g。
實施例13 同實施例1，所不同的是磺酸樹脂溶解時間為1h，同時加攪拌。
實施例14 同實施例2，所不同的是磺酸樹脂交換容量為1.2mmol/g。
實施例15 同實施例3，所不同的是全氟鑄膜液溶解時間為20h。
實施例16 同實施例4，所不同的是磺酸樹脂交換容量為0.76mmol/g。
實施例17 同實施例1，所不同的是溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用量為120g。
實施例18 同實施例2，所不同的是樹脂為H+型。
實施例19 同實施例3，所不同的是蒸發時間為2h，蒸發溫度為150℃。
實施例20 同實施例4，所不同的是蒸發時間為2h，蒸發溫度為190℃。
權利要求
1.一種交聯型全氟磺酸離子交換膜，其特征在于是由全氟磺酸型離子交換樹脂分子交聯組成的交聯網絡結構，離子交換樹脂分子之間通過二胺或含有2個以上胺基的化合物將各自的磺酸基團交聯，其交聯網絡結構具有如下結構式
其中R1、R2分別為兩條全氟磺酸型離子交換樹脂分子鏈，R為所采用交聯劑中的碳鏈；所述的全氟磺酸型離子交換樹脂的化學結構具有如下結構式
其中x、y分別為1～10000的整數；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均為摩爾比；其中，m為0或1或2，n為1-6的整數；
所述的全氟磺酸型離子交換樹脂為干樹脂，數均分子量為6萬到30萬，交換容量為0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
2.如權利要求1所述的一種交聯型全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟
(1)將N，N′-羰基二咪唑(CDI)和全氟磺酸離子交換樹脂按0∶1～1∶1的質量比溶解到有機溶劑中，制得全氟鑄膜液，N，N′-羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂的質量之和占全氟鑄膜液質量的8％～60％，其余為有機溶劑；
(2)將交聯劑加入步驟(1)中制得的全氟鑄膜液中，交聯劑的質量占全氟鑄膜液總質量的0.01％～40％，攪拌均勻后，將全氟鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面，將有機溶劑蒸發后，得到交聯型全氟磺酸離子交換膜。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合溶劑。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的全氟磺酸離子交換樹脂為H+型或Na+型，所述的全氟磺酸離子交換樹脂包括但不限于全氟磺酸樹脂，交換容量為0.75-1.5mmol/g。
5.如權利要求2所述的一種交聯型全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于制備磺酸溶液時加入N，N′-羰基二咪唑(CDI)與全氟磺酸型離子交換樹脂的磺酸基團反應生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交聯反應更容易進行。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中制備全氟鑄膜液的溫度為40℃～250℃，壓力為1Bar～50Bar，溶解過程所耗時間為30min～24h。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的交聯劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種。
8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機溶劑蒸發溫度為10℃～200℃，蒸發時間為5min～36h。
全文摘要
本發明屬于高分子功能膜材料領域，具體地涉及質子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)用離子交換膜，特別涉及一種交聯型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法。將羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂溶解到有機溶劑中，制得全氟磺酸溶液(全氟鑄膜液)；將交聯劑加入鑄膜液中，攪拌均勻后，將鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面，將有機溶劑蒸發后，得到交聯型離子交換膜。本發明制備的交聯型全氟磺酸離子交換膜具有抗氧化性和良好的力學與機械穩定性，能有效降低電池的成本，促進其商業化推廣。
文檔編號H01M2/16GK101764233SQ200910230070
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月13日 優先權日2009年11月13日
發明者張永明, 王學軍, 張恒, 劉小寧 申請人:山東東岳高分子材料有限公司