專利名稱：一種離子聚合物及其作為質子交換纖維材料的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體地涉及一種離子聚合物及其作為質子交換纖維
材料的應用。
背景技術：
由于氯堿全氟離子膜應用于氯堿槽時，在裝配和使用過程中都要承受一定的力學 沖擊，所以氯堿膜必須具有足夠的機械強度，必須進行增強，才能長期使用。為兼顧全氟離 子膜在電解過程中的導電性能、抗衡由電解液組成、濃度及溫度等發生變化而受到各種應 力的沖擊，將增強骨架材料嵌入到膜內，可達到膜增強的目的。另外，在使用過程中，燃料電 池膜也同樣面臨強度問題，制備具有增強網的復合離子交換膜，也是提高其使用壽命拓展 使用范圍的一個有效方法。 實踐證明，由含氟纖維編織的各種織物，在氯堿工業離子膜內應用的增強效果最 佳。改性聚四氟乙烯增強纖維是氯堿離子膜的主要材料之一，與氯堿離子膜具有同樣的市 場需要量。同時，這種增強網具有優異的耐熱性、優異的耐化學腐蝕性和很高的強度，幾乎 可以替代所有現在工業上所使用的過濾材料。 另外，由于氯堿用全氟離子膜及燃料電池用的離子交換膜都具有相當的離子交換 性，在引入增強骨架材料時不可避免地要降低其導電性能和離子交換能力。而在不影響增 強骨架材料強度的同時，在增強骨架材料上也引入一定量的離子交換基團，是一個非常好 的解決方案。 CN1608734公開了一種強酸離子交換纖維的制造方法。該制造方法包括1.輻射
接枝將聚四氟乙烯纖維放入體積百分比為10-70 : 30-90的苯乙烯二氯甲烷配制的均
勻混合溶液中，通入氮氣作保護，按輻射劑量15-30KGy在室溫下用鈷60輻射24-80小時 后，取出洗凈，可得聚四氟乙烯接枝纖維；2.接枝纖維磺化將所得聚四氟乙烯接枝纖維放 入體積百分比30-40 : 60-70的氯磺酸四氯乙烷配制的均勻混合溶液中，在90-10(TC下 進行磺化反應，冷卻后洗凈，即可得所述的強酸離子交換纖維。由于聚四氟乙烯纖維本身的 強穩定和高致密性，該方法只能在纖維表面進行接枝；另外由于輻射接枝的方法并不是大 多數研究或生產單位都有條件進行，因此其通用性受到一定的限制。專利CN101003588公 開了一種公開了一種含氟聚合物及其作為離子交換纖維材料的應用，是將全氟磺酰基乙烯 基醚、四氟乙烯及六氟丙烯在分散劑、溶劑和引發劑存在下經自由基引發共聚合制備得到， 但所用原料尤其是全氟磺酰基乙烯基醚價格昂貴。 為利用芳族單體的可磺化性，許多專利采用了 a, 13， P-三氟苯乙烯作為聚合 或共聚單體，并且其主鏈均為全氟或部分含氟的結構，如專利GB1096879、 US5684192、 WO 96/40798、US6774150、US7037950以及日本專利特開2000-138068等。但是，由于上述發明 均采用了大量的芳族單體作為聚合原料，導致制得的聚合物分子剛性太強，導致由其制備 的離子交換膜柔韌性不夠，甚至難以溶解和加工成膜。
發明內容
為此，針對現有技術的不足，本發明提供一種基于聚四氟乙烯的聚合物，即一種側 鏈具有磺酸基團的含氟樹脂，這種聚合物由三種含氟單體在一定條件下聚合后磺化而成， 具有價廉易得的優點。本發明還提供含有這種側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的離子交換纖 維材料。 本發明提供一種側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂，該聚合物含有一種聚合物主鏈和
與聚合物主鏈相連接的支鏈，其主鏈為全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式
<formula>formula see original document page 5</formula>10000的
'10% ，均
(I) 式中R為-CF3、 _C2F5、 _C3F7、 _0CF3、 _0C2F5或_0C3F7 ;x、 y、 z分別為1 ' 整數；且x/(x+y+z) = 85 97%， y/(x+y+z) = O. 8 8%， z/(x+y+z) = O. 1 為摩爾比；其中，m為1或2，n為1-6的整數。 本發明所述的側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂，其支鏈結構式中，基團-(CF2)n-S03H 連接到苯環中與主鏈連接的化學鍵的對位、鄰位或間位。 優選的，側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的數均分子量為80000-1000000 ;側鏈具
有磺酸基團的含氟樹脂的離子交換容量為0. 05-0. 50mmol/g。 本發明還提供側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的制備方法，包括下列步驟 1)將四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及a， 13， P-三氟苯乙烯在分散劑、水和引發
劑存在下經自由基引發共聚合得到前體聚合物；所述分散劑為含有三聚氰胺結構的全氟
烷基醚分散劑；四氟乙烯、a， e， P-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比為85
97 : 0. 8 8 : 0. 1 IO，摩爾比； 2)在催化劑存在下和氮氣氣氛中，在無水溶劑中，將步驟1)得到的前體聚合物與 磺烷基化試劑接觸反應，分離出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化；得到具有磺酸基團的 含氟樹脂。 優選的，步驟1)所述的四氟乙烯衍生物選自六氟丙烯、全氟l-丁烯、全氟1-戊 烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、或全氟丙基乙烯基醚。 步驟1)所述的含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚分散劑是一類帶有全氟烷基醚鏈
節的三聚氰胺衍生物，其分子通式為
聊f)aHb
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中a+b <formula>formula see original document page 5</formula>
二2，b為0或l，且c為1 10的整數。可以購買也可以根據公知技術自制。 優選的，步驟1)所述的引發劑選自偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。 優選的，步驟2)中前體聚合物與磺烷基化試劑接觸反應的反應溫度為0-200°C，
反應的時間為1-200小時。 步驟2)中所述催化劑選自無水三氯化鋁、無水氯化鐵、固體磷酸、氟化氫和/或硅 酸鋁中的一種或幾種；步驟2)中所述磺烷基化試劑選自1，3-全氟丙烷磺內酯、1，4-全氟 丁烷磺內酯、l，5-全氟戊烷磺內酯和/或l，6-全氟己烷磺內酯中的一種或幾種；步驟2)中 無水溶劑選自無水氯仿、無水二氯乙烷、無水環己烷、無水二甲亞颯(匿S0)、無水N，N-二甲 基甲酰胺(DMF)、無水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、無水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、無水丙酮、 無水環己酮和/或無水硝基苯中的一種或幾種。 步驟2)中磺烷基化試劑、催化劑、含有苯環的聚合物和無水溶劑的摩爾比為
i : (o. i 5) : (o. oi 2) : (4 25)。 步驟2)所述的酸化，可以采用任何公知的方法進行，可以使用任何公知的酸或酸
性溶液，如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等，對酸性溶液的濃度沒有特別要求，酸的稀溶液或濃溶 液均可達到要求的酸化效果。 本發明還提供側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的應用，該含氟樹脂采用通用溶液紡 絲設備進行紡絲，聚合物纖維通過紡織技術編織成纖維網，作為質子交換膜及氯堿離子膜 的增強網材料。 優選的，該樹脂可通過溶液紡絲，制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材 料；紡絲時紡絲設備在高溫且與樹脂接觸的部分采用高鎳合金材質，防止在樹脂中引入雜 質離子污染纖維； 本發明所述的含氟樹脂，是具有離子交換功能的含氟聚合物，可通過通用紡絲技
術制備成具有離子交換功能的纖維材料，通過普通的紡織技術編織成纖維網，作為燃料電
池質子交換膜及氯堿離子膜的增強網材料，達到增強及同時提高離子交換能力。 本發明所提出之聚合物的聚合方法，其獨特之處在于，選用含有三聚氰胺結構的
全氟烷基醚與水的混合溶液作為分散劑/溶劑。用該這種分散劑/溶劑體系制備出的含氟
聚合物具有離子交換功能，可以通過溶液紡絲的方式進行紡絲制備增強纖維。 本發明所提供的含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚分散劑是一類帶有全氟烷基醚
鏈節的三聚氰胺衍生物，其分子通式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中a+b = 2，b分別為0、l，且c為1 10的整數。 這類含三聚氰胺結構的全氟烷基醚溶劑具有很高的沸點，并且這類溶劑對單體以 及產物具有很好的溶解性，其分解溫度超過350°C ，能夠解決聚合中溶劑揮發造成的嚴重影 響，提高單體的轉化率。 上述帶有全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物的制備可選用本領域的任意一種方法，本發明的關于全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物的制備參見200510044978. 90。
本發明所制備出的具有低離子交換容量含氟聚合物，可以在目前通用的溶液紡絲 設備上紡絲，經牽伸、取向結晶后，形成具有低離子交換容量、高強度纖維。作為質子交換膜 及氯堿離子膜的增強網材料，能增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓， 很好的解決了目前本領域的技術難題。 本發明的有益效果是采用相對廉價的原材料單體來進行制備前體聚合物，前體聚 合物經磺化后得到本發明提出的聚合物。這種制造工藝避免了使用成本極高的全氟烷基乙 烯基醚作為引入離子交換基團的單體，而改用普通的a， P， P-三氟苯乙烯，在聚合后在 聚合物主鏈上就有含苯環的側鏈，在側鏈上通過磺化方法簡單地引入具有離子交換功能的 磺酸基團。所得到的具離子交換功能的含氟聚合物，可通過通用溶液紡絲技術制備成具有 離子交換功能的纖維材料，通過普通的紡織技術編織成纖維網，作為燃料電池質子交換膜 及氯堿離子膜的增強網材料，達到增強及同時提高離子交換能力。
具體實施例方式
本發明提供的聚合物的離子交換容量(IEC)的測定方法采用堿式滴定法測定，測 定步驟為①將本發明提供的聚合物在12(TC下真空干燥6小時；②將干燥后的本發明提供 的聚合物稱重M(克)，并浸入50mL的一定濃度的氫氧化鈉溶液中，于5(TC下攪拌或靜置24 小時，以充分地進行離子交換；③以酚酞為指示劑，取20mL浸泡液(不得吸出樹脂顆粒)， 用一定濃度鹽酸溶液對其滴定，記錄鹽酸溶液的消耗量；④由下式計算離子交換容量或質 子交換容量
(c ￡Z)x50 正c = 20
附 Cl :標準氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位mol/L ; c2 :鹽酸標準溶液的摩爾濃度，單位mol/L ; v :滴定氫氧化鈉溶液用去的鹽酸標準溶液的體積，單位mL ; m :具塞三角燒瓶中全氟磺酸樹脂的質量，單位g。 下述實施例將對本發明作進一步的詳細描述，但本發明不限于這些具體實例。實 例1-6描述了各種聚合物的制備和磺化；實例7和8描述了磺化聚合物應用于離子交換纖 維材料的制備。
實施例1 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不銹鋼反應釜中加入23.2g含三聚 氰胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，a， 13， P-三氟苯乙烯4.5g 和0. 2g過氧化苯甲甲酰，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g， 升溫至8(TC攪拌反應6h，反應結束后冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產 物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑與水分相、 分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 為4. 35%，六氟丙烯重量百分含量為5. 05%，四氟乙烯重量百分含量為90. 60%。[OO47] (2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升無水硝基苯和12. 2克1，3-全氟丙烷磺內酯。聚苯乙烯樹脂充分溶解后，再緩慢加入 14. 7克無水三氯化鋁。然后在冷凝回流狀態下，保持反應溫度為8(TC，反應進行30小時。
將反應物溶液倒入含有50毫升濃鹽酸的500毫升冰水混合溶液中終止反應。過濾 出顆粒狀聚合物，將聚合物加入到200毫升0. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中 和樹脂中殘留的鹽酸，然后再用大量去離子水洗滌聚合物顆粒，至水為中性，過濾出三氯化 鋁的水解產物。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5摩爾/升的 稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的IOO倍)，用去離子水洗滌至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本發明提供的聚合物。
此聚合物的IEC值為0. 08mmol/g。
實施例2:
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不銹鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，a， 13， P-三氟苯乙烯4.5g和 0. 2g過氧化苯甲甲酰，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基 醚7g，升溫至8(TC攪拌反應6h，反應結束后冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道 放出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑與水 分相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 為4. 35%，全氟乙基乙烯基醚重量百分含量為5. 65%，四氟乙烯重量百分含量為90. 00%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升無水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和12.2克l，4-全氟丁烷磺內酯。聚合樹脂充分溶解 后，再緩慢加入14. 7克無水氯化鐵。然后在冷凝回流狀態下，保持反應溫度為80°C ，反應進 行30小時。 將反應物溶液倒入含有50毫升濃鹽酸的500毫升冰水混合溶液中終止反應。過濾 出顆粒狀聚合物，將聚合物加入到200毫升0. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中 和樹脂中殘留的鹽酸，然后再用大量去離子水洗滌聚合物顆粒，至水為中性，過濾出三氯化 鋁的水解產物。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5摩爾/升的 稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的IOO倍)，用去離子水洗滌至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本發明提供的聚合物。
此聚合物的IEC值為0. 11mmol/g。
實施例3 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不銹鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，a， 13， P-三氟苯乙烯9.5g和 0. 2g過氧化苯甲甲酰，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟1- 丁烯7g， 升溫至8(TC攪拌反應6h，反應結束后冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑與水分相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示a， e， P-三氟苯乙烯重量百分含量為7. 45%，全氟1- 丁烯重量百分含量為3. 35%，四氟乙烯重量百分含量為89. 20%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升無水二甲亞颯(DMSO)和12. 2克1，2-全氟乙烷磺內酯。聚合物樹脂充分溶解后，再緩慢加入14. 7克硅酸鋁。然后在冷凝回流狀態下，保持反應溫度為80°C，反應進行30小時。
將反應物溶液倒入含有50毫升濃鹽酸的500毫升冰水混合溶液中終止反應。過濾出顆粒狀聚合物，將聚合物加入到200毫升0. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中和樹脂中殘留的鹽酸，然后再用大量去離子水洗滌聚合物顆粒，至水為中性，過濾出三氯化鋁的水解產物。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5摩爾/升的稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的100倍)，用去離子水洗滌至中性。然后在ll(TC下真空干燥，得到本發明提供的聚合物。
此聚合物的IEC值為0. 43mmol/g。
實施例4 :[ooes] (1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不銹鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，a， 13， P-三氟苯乙烯8.7g和0. 2g偶氮二異丁腈，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟1- 丁烯6g，升溫至8(TC攪拌反應6h，反應結束后冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑與水分相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量為6. 75%，全氟1- 丁烯重量百分含量為4. 33%，四氟乙烯重量百分含量為89. 92%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末，再加入50毫升無水環己酮中和12. 5克1，2-全氟乙烷磺內酯。聚合物樹脂充分溶解后，再緩慢加入14. 7克無水氟化氫。然后在冷凝回流狀態下，保持反應溫度為80°C ，反應進行30小時。
將反應物溶液倒入含有50毫升濃鹽酸的500毫升冰水混合溶液中終止反應。過濾出顆粒狀聚合物，將聚合物加入到200毫升0. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中和樹脂中殘留的鹽酸，然后再用大量去離子水洗滌聚合物顆粒，至水為中性，過濾出三氯化鋁的水解產物。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5摩爾/升的稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的100倍)，用去離子水洗滌至中性。然后在ll(TC下真空干燥，得到本發明提供的聚合物。
聚合物的IEC值為0. 32mmol/g。
實施例5 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不銹鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，a， e， P-三氟苯乙烯7.7g和 0. 2g偶氮二異丁腈，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基醚 6g，升溫至8(TC攪拌反應6h，反應結束后冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放 出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑與水分 相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 為6. 55%，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量為3. 62%，四氟乙烯重量百分含量為89. 83%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末，再加入 50毫升無水硝基苯和12. 5克1，2-全氟乙烷磺內酯。聚合物樹脂充分溶解后，再緩慢加入 14. 7克無水三氯化鋁。然后在冷凝回流狀態下，保持反應溫度為5(TC，反應進行100小時。
將反應物溶液倒入含有50毫升濃鹽酸的500毫升冰水混合溶液中終止反應。過濾 出顆粒狀聚合物，將聚合物加入到200毫升0. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中 和樹脂中殘留的鹽酸，然后再用大量去離子水洗滌聚合物顆粒，至水為中性，過濾出三氯化 鋁的水解產物。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5摩爾/升的 稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的100倍)，用去離子水洗滌至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本發明提供的聚合物。
聚合物的IEC值為0. 31mmol/g。
實施例6 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不銹鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，a， 13， P-三氟苯乙烯8.5g和 0. 2g偶氮二異丁腈，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟丙基乙烯基醚 6g，升溫至8(TC攪拌反應6h，反應結束后冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放 出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空干燥。分散劑與水分 相、分液回收利用。 所制備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 為5. 65%，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量為4. 43%，四氟乙烯重量百分含量為89. 92%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升無水N-甲基吡咯烷酮(NMP)和12. 5克1，2-全氟乙烷磺內酯。聚合物樹脂充分溶解 后，再緩慢加入14. 7克無水固體磷酸。然后在冷凝回流狀態下，保持反應溫度為18(TC，反 應進行2小時。 將反應物溶液倒入含有50毫升濃鹽酸的500毫升冰水混合溶液中終止反應。過濾 出顆粒狀聚合物，將聚合物加入到200毫升0. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中 和樹脂中殘留的鹽酸，然后再用大量去離子水洗滌聚合物顆粒，至水為中性，過濾出三氯化 鋁的水解產物。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5摩爾/升的 稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的IOO倍)，用去離子水洗滌至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本發明提供的聚合物。
聚合物的IEC值為0. 26mmol/g。
實施例7: 對實施例1中主鏈全氟聚合物材料進行了溶液紡絲，將實施例1中主鏈全氟聚合物溶解于溶劑DMF中制成紡絲溶液，將紡絲溶液由噴絲頭噴出噴出后進入凝固浴中，由于粘液細絲流內的溶劑擴散以及凝固劑向粘液細絲流中滲透，使細絲流凝固成絲條。凝固后進行牽伸，速度為15m/s。經牽伸、取向結晶后，采用傳統的巻取和巻繞設備收集擠出的纖維，纖維的單絲強度超過20MPa，控制牽伸速度使得單絲旦數介于50 200旦。
實施例8 : 以上合成具有離子交換容量含氟聚合物均可以采用實施例7的紡絲方法進行紡絲制備出滿足使用要求的聚合物纖維，這些纖維可以進一步通過紡織方法編織成聚合物纖維網，對各種膜材料進行增強。
權利要求
一種側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂，該聚合物含有一種聚合物主鏈和與聚合物主鏈相連接的支鏈，其主鏈為全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式式中R為-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分別為1～10000的整數；且x/(x+y+z)＝85～97％，y/(x+y+z)＝0.8～8％，z/(x+y+z)＝0.1～10％，均為摩爾比；其中，m為1或2，n為1-6的整數。F2009102300654C0000011.tif
2. 如權利要求1所述的側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂，其特征是，側鏈具有磺酸基團 的含氟樹脂的數均分子量為80000-1000000 ;側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的離子交換容 量為0. 05-0. 50,l/g。
3. 如權利要求1所述的具有磺酸基團的含氟樹脂的制備方法，包括下列步驟1) 將四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及a， e， P-三氟苯乙烯在分散劑、水和引發劑存在 下經自由基引發共聚合得到前體聚合物，所述分散劑為含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚分 散劑；四氟乙烯、a， e， P-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比為85 97 : 0.8 `8 : o. i io，摩爾比;2) 在催化劑存在下和氮氣氣氛中，在無水溶劑中，將步驟l)得到的前體聚合物與磺烷 基化試劑接觸反應，分離出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化；得到具有磺酸基團的含氟 樹脂。
4. 如權利要求3所述的具有磺酸基團的含氟樹脂的制備方法，其特征是，步驟1)所述 的四氟乙烯衍生物選自六氟丙烯、全氟l-丁烯、全氟l-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基 乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；步驟l)所述的引發劑選自偶氮二異丁腈或過氧化二苯 甲酰。
5. 如權利要求3所述的具有磺酸基團的含氟樹脂的制備方法，其特征是，步驟2)中前 體聚合物與磺烷基化試劑接觸反應的反應溫度為0-20(TC，反應的時間為1-200小時。
6. 如權利要求3所述的具有磺酸基團的含氟樹脂的制備方法，其特征是，步驟2)中 所述催化劑選自無水三氯化鋁、無水氯化鐵、固體磷酸、氟化氫和/或硅酸鋁中的一種或幾 種；步驟2)中所述磺烷基化試劑選自1，3-全氟丙烷磺內酯、1，4-全氟丁烷磺內酯、1，5-全 氟戊烷磺內酯和/或1 ， 6-全氟己烷磺內酯中的一種或幾種；步驟2)中無水溶劑選自無水 氯仿、無水二氯乙烷、無水環己烷、無水二甲亞颯(匿SO)、無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無 水N， N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、無水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、無水丙酮、無水環己酮和/或 無水硝基苯中的一種或幾種。
7. 如權利要求3所述的具有磺酸基團的含氟樹脂的制備方法，其特征是，步驟2)中磺 烷基化試劑、催化劑、含有苯環的聚合物和無水溶劑的摩爾比為1 : (0. 1 5) : (0.01 2) : (4 25)。
8. 權利要求1所述的側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的應用，該含氟樹脂采用通用溶液紡絲設備進行紡絲制備聚合物纖維，聚合物纖維通過紡織技術編織成纖維網，作為質子交 換膜及氯堿離子膜的增強網材料。
9.權利要求8所述的側鏈具有磺酸基團的含氟樹脂的應用，其特征是，該樹脂可以通 過溶液紡絲，制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料。
全文摘要
一種離子聚合物及其作為質子交換纖維材料的應用，該聚合物含有一種全氟聚合物主鏈和與聚合物主鏈相連接的支鏈，具有下式(I)的結構，式中R為-CF3，-C2F5或-C3F7，或-OCF3或-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分別為1～10000的整數；且x/(x+y+z)＝85～97％，y/(x+y+z)＝0.8～8％，z/(x+y+z)＝0～10％，均為摩爾比；其中，m為1或2，n為1-6的整數；該含氟聚合物采用通用溶液紡絲設備制備聚合物纖維，聚合物纖維通過紡織技術編織成纖維網，作為質子交換膜及氯堿離子膜的增強網材料，達到增強及同時提高離子交換能力。
文檔編號H01M8/02GK101704916SQ20091023006
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月13日 優先權日2009年11月13日
發明者劉小寧, 張恒, 張永明, 王學軍 申請人:山東東岳高分子材料有限公司