熱固性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：熱固性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合用于光學半導體裝置的熱固性樹脂組合物，詳細來說，涉及的樹脂組合物含有具有環氧基的三聚異氰酸衍生物和具有環氧基的硅樹脂，且該樹脂組合物可以提供不易因來自光半導體的光及熱而引起變色的固化物。本發明還涉及具備該固化物作為保護或密封的光半導體裝置。

背景技術：
以往，使用聚鄰苯二甲酰胺樹脂(PPA)對光學半導體元件，例如發光二極管(LED)進行密封。但是，近年來，光半導體裝置的高輸出功率化及短波長化顯著發展，對于在高輸出功率下可以發光或者受光的光耦合器等光半導體裝置而言，特別是，對于使用以往的PPA樹脂的半導體元件密封及外殼(case)而言，經過長時間使用后，由光引起的劣化顯著，容易引起發出的光中存在顏色不均、及密封樹脂的剝離以及機械強度降低等。
為了解決這個問題，在專利文獻1～4中提出使用三聚異氰酸衍生物環氧樹脂。但是，依然不能充分地解決上述變色的問題。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1日本專利2002-302533號公報 專利文獻2日本專利2003-224305號公報 專利文獻3日本專利2005-306952號公報 專利文獻4國際公開2007/015427號 專利文獻5日本專利2004-99751號公報

發明內容
發明要解決的問題 鑒于以上情況，本發明的目的是提供一種熱固性樹脂組合物，該組合物可以提供經過長時間后仍保持耐熱性、耐光性的固化物，本發明還提供使用該組合物成型而得到的LED等的發光半導體、太陽電池用太陽能電池等的預成型封裝件(premold package)。
解決問題的方法 本發明人等為了實現上述目的進行了深入的研究，結果發現包含具有環氧基的三聚異氰酸衍生物和具有環氧基的硅樹脂的組合的特定熱固性樹脂組合物可以提供固化性優異、耐熱性、耐光性優異并且具有良好的強度的固化物，從而完成了本發明。
即，本發明涉及含有下述成分(A)～(E)的熱固性樹脂組合物 (A)一個分子中至少具有1個環氧基的三聚異氰酸衍生物100質量份； (B)一個分子中至少具有1個環氧基的硅樹脂10～1,000質量份； (C)酸酐固化劑，其含量使得[(A)成分和(B)成分中環氧基總當量數/(C)成分中羧基的當量數]為0.6～2.2； (D)硬化促進劑，相對于(A)、(B)和(C)的總量100質量份，其含量為0.05～5質量份； (E)無機填充劑，相對于(A)、(B)和(C)的總量100質量份，其含量為200～1000質量份。
發明的效果 上述本發明的樹脂組合物固化性良好，得到的固化物具有良好的彎曲強度，同時光元件在長時間亮燈試驗中，也不易發生變色。因此，由該組合物成型得到的預成型封裝件特別適合用于高亮度LED及太陽能電池。

具體實施例方式 在下述的說明中，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基。
(A)一個分子中至少具有1個環氧基的三聚異氰酸衍生物 本發明使用的三聚異氰酸衍生物為三聚異氰酸酯，三聚異氰酸的氫原子中至少一個、優選兩個以上、更優選三個被含有環氧基的基團例如環氧丙基所取代。例如，可以使用1，3，5-三(2，3-環氧丙基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(α-甲基環氧丙基)異氰尿酸酯等。該三聚異氰酸衍生物的軟化點優選為90～125℃。
(B)含有環氧基的硅樹脂 (B)硅樹脂中，一個硅樹脂分子中具有一個以上的環氧基，更優選具有兩個以上的環氧基。就該硅樹脂而言，根據其制造方法有(B-a)含有環氧基的由加成反應合成的硅樹脂、和(B-b)含有環氧基的由縮合反應合成的硅樹脂。以下，分別進行說明。
(B-a)含有環氧基的由加成反應合成的硅樹脂 含有環氧基且由加成反應合成的硅樹脂可以如下制造，在鉑催化劑的存在下，使與目標結構相對應的有機氫化聚硅氧烷與含有環氧基和雙鍵的有機化合物進行加成反應而得到。這里的有機氫化聚硅氧烷，至少含有R1SiO3/2單元以及R3xHySiO(4-x-y)/2(0≤x、1≤y、x+y≤3)單元，還可以進一步含有R22SiO單元。其中，R1、R2及R3為碳原子數1～20的相同的或者不同的一價烴基，x為0、1或者2，y為1或者2，x+y為2或者3。
就上述碳原子數1～20的一價烴基而言，可以舉出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等鹵素取代烷基。其中，優選碳原子數為1～8的一價烴基、更優選為甲基、苯基，最優選的情況是R2及R3為甲基，R1為苯基。
對于上述R3xHySiO(4-x-y)/2單元而言，可以列舉R3HSiO單元、R32HSiO1/2單元、H2SiO單元以及R3H2SiO1/2單元。其中作為原料，可以使用Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCl2等氯代硅烷，以及與這些氯代硅烷分別對應的甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷等。
另外，從能夠提高得到的組合物的連續成型性這一點來看，優選R22SiO單元含有如下結構R22SiO單元的至少一部分是連續重復的，其重復的次數為2～20個，優選為2～15個，更優選為3～10個。
這樣的有機氫化聚硅氧烷可以通過下述步驟合成將作為各單元原料的氯硅烷、烷氧基硅烷按照上述的摩爾比進行組合，在例如酸的存在下，進行共水解從而合成有機氫化聚硅氧烷。
可以舉出，例如三氯氫化硅烷、MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷、環己基三氯硅烷等三氯硅烷；與各個氯硅烷對應的三甲氧基硅烷等的三烷氧基硅烷；二甲基二氯硅烷、甲基氫化二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基環己基二氯硅烷等二氯硅烷；與這些二氯硅烷結構對應的二烷氧基硅烷；此外，還可以舉出具有下述結構的有機硅氧烷等。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
其中，m＝0～18的整數，n＝0～18的整數，且m+n＝0～18的整數。
該有機氫化聚硅氧烷的一個分子中至少具有1個以上，優選為2個以上，更優選為3個以上的SiH鍵。從固化物的特性這一方面來看，優選R1SiO3/2單元、R22SiO單元、R3xHySiO(4-x-y)/2單元的摩爾比為90～24∶75～9∶50～1，特別為70～28∶70～20∶10～2(合計為100)。
通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的由聚苯乙烯換算的該有機氫化聚硅氧烷的重均分子量為300～100,000，特別在500～20,000的范圍，由于重均分子量在上述范圍時，該有機氫化聚硅氧烷為固體或者半固體狀，因此從操作性、固化性等方面來看較為優選。
就該有機氫化聚硅氧烷而言，可以列舉出下述實例。
[化學式4]
式中，R1～R3與上述含義相同，Y為下述式(2)表示的基團，p為0～100的整數，q為0～30的整數，其中，1≤p+q，并且r為1～10的整數。
[化學式5]
式中，R2～R4與上述含義相同，s為0～30的整數，t為0～30的整數。
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
通過使該有機氫化聚硅氧烷與1-烯丙基-3，5-二環氧丙基異氰尿酸酯、烯丙基縮水甘油醚、1-乙烯基-3，4-環氧環己烷等具有環氧基和不飽和雙鍵的有機化合物進行加成反應，可以得到由加成反應合成的具有環氧基的硅樹脂。作為加成反應時使用的鉑族金屬類催化劑有，例如、鉑類、鈀類、銠類催化劑，但從成本的角度來看，可以列出鉑、鉑黑、氯鉑酸等鉑類催化劑，例如H2PtCl6·αH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·αH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·αH2O、PtO2·αH2O(α為正整數)等，以及上述物質與鏈烯烴等烴、醇類或者含有乙烯基的有機聚硅氧烷等的配位化合物等，這些催化劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。這些催化劑成分的混合量，也稱為所謂催化劑量，通常相對于上述硅樹脂和具有環氧基和不飽和雙鍵的有機化合物的總量，以鉑族金屬的重量計，優選在0.1～500ppm的范圍內使用，特別優選在0.5～100ppm的范圍內使用。
就成分(B-a)優選的實例而言，可以舉出，由式(3)表示的有機聚硅氧烷的主鏈的兩末端以及至少1個側鏈上，具備式(4)表示的3，5-二環氧丙基三聚異氰酸烷基酯基的有機聚硅氧烷。
[化學式9]
其中，R1～R3與上述含義相同，Z為下式(4)表示的3，5-二環氧丙基三聚異氰烷基酯基(3，5-diglycidyl isocyanuryl allkyl group)，Y為下式(5)表示的基團，p為0～100的整數，q為0～30的整數，其中，1≤p+q，r為1～10的整數。
[化學式10]
其中，R為碳原子數為2～12的亞烷基。
[化學式11]
其中，R2～R3以及Z與上述含義相同，s為0～30的整數，t為0～30的整數。
(B-b)含有環氧基且由縮合反應合成的硅樹脂 含有環氧基且由縮合反應合成的硅樹脂具有R4SiO3/2表示的單元(T單元)、且含有選自R52SiO2/2表示的單元(D單元)、R63SiO1/2表示的單元(M單元)以及SiO4/2表示的單元(Q單元)中的至少1種單元，該硅樹脂由下述平均組成式(6)表示。
(R4SiO3/2)a(R52SiO2/2)b(R63SiO1/2)c(SiO4/2)d(6) 上式(6)中的a以及c彼此獨立表示大于0且小于等于1的數，b以及d為0～1的數，并且a+b+c+d＝1。優選b/a為0～10的數，c/a為0～5的數，d/(a+b+c+d)為0～0.5的數。此外，從本組合物的固化性這一點來考慮，羥基以及碳原子數1～6的烷氧基總量的比例優選為R4～R6的總量的15摩爾％以下。
上式中，R4、R5以及R6彼此獨立地選自下述基團碳原子數為1～20的一價的烴基、環氧基、含有環氧基作為其一部分的有機基團(以下，環氧基以及含有環氧基作為其一部分的有機基團均稱為“含有環氧基的有機基團”)、羥基、以及碳原子數為1～6的烷氧基，且一個分子中至少1個為含有環氧基的有機基團。當R4～R6的一部分為羥基、烷氧基或它們的組合時，可以使用后述的硅樹脂用固化催化劑，與環氧樹脂固化反應平行進行縮合反應。
作為上述的1價烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等鹵素取代烷基。其中，優選碳原子數為1～8的一價烴基，更優選為甲基及苯基。
此外，就含有環氧基的有機基團而言，可以列出γ-環氧丙氧基、3，4-環氧丁基、4，5-環氧戊基等環氧烷基；β-(3，4-環氧環己基)乙基、γ-(3，4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基，單縮水甘油基三聚異氰酸基(monoglycidylisocyanuryl group)以及二縮水甘油基三聚異氰酸基。
優選的是，分子中R4～R6總量的1～30摩爾％為上述含有環氧基的有機基團。含有環氧基的有機基團的含量未達到上述下限時，本組合物的固化性存在不充分的傾向。另一方面，如果超過上述范圍的上限，則具有調節本組合物粘度困難這樣的問題，故不優選。
對由上述平均組成式(6)表示的(B-b)由縮合反應合成的硅樹脂而言，相對于全部的硅氧烷單元，優選RSiO3/2表示的T單元的比率為70摩爾％以上，特別優選為90摩爾％以上。T單元低于70摩爾％時，得到的組合物的固化物不僅耐熱性、耐紫外線性降低，且膨脹系數增大，從而耐裂縫性等也會降低。需要說明的是，殘量可以為M、D、Q單元，這些M、D、Q單元的總和優選為全部硅氧烷單元的合計的30摩爾％以下。
就該(B-b)由縮合反應合成的硅樹脂而言，可以根據本領域技術人員公知的方法，使具有含環氧基的有機基團和水解性基團的硅烷或者其部分水解產物，在堿性催化劑下進行縮合反應而制得，以及根據需要，進一步與不具有含環氧基的有機基團但具有水解性基團的硅烷進行縮合反應而制成。
作為上述具有含環氧基的有機基團和水分解性基團的硅烷為含有環氧基的烷氧基硅烷，例如，3-環氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-環氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-環氧丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-環氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-環氧丙基三乙氧基硅烷。優選3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷。
(B-b)由縮合反應合成的硅樹脂可以僅由上述具有含環氧基的有機基團和水解性基團的硅烷制備，例如僅由環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷制備，根據所期望的結構等，也可以使不具有含環氧基的有機基團但具有水解性基團的硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等進行共縮合反應。
此外，具有下述結構的以羥基對兩個末端封端的有機聚硅氧烷，也可以通過縮合反應導入環氧基作為原料使用。
[化學式12]
[化學式13]
其中，i＝0～150的整數、j＝0～100的整數，且i+j＝0～150的整數。
上述兩末端以羥基封端的有機聚硅氧烷和環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷進行水解以及縮合反應從而得到兩個末端具有環氧基的有機聚硅氧烷。
上述縮合反應，可以按照通常的方法進行，例如，優選在乙酸、鹽酸、硫酸等酸催化劑、或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等堿性催化劑的存在下進行。例如使用含有鍵合在硅上的氯原子作為水解性基團的硅烷時，通過添加水產生的鹽酸作為催化劑，可以得到合適的目標分子量的水解縮合物。
上述具有水解性基團的硅烷化合物中的水解性基團為例如鍵合在硅生的氯原子時，當鍵合在硅上的氯原子的總量為1摩爾時，為了進行該縮合反應而添加的水的量通常為0.9～1.6摩爾，優選為1.0～1.3摩爾。該添加量如果滿足在0.9～1.6摩爾的范圍時，后述的組合物操作性優異、其形成的固化物韌性優異。
通常在使用醇類、酮類、酯類、溶纖劑類、芳香族化合物類等有機溶劑的條件下進行該縮合反應。就溶劑而言，例如優選為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇類，從組合物的固化性以及固化物的韌性優異這些方面來考慮，更優選為異丙醇。
該縮合反應的反應溫度優選為10～120℃，更優選為20～100℃。反應溫度滿足所述的范圍時，不會發生凝膠化、且可以得到能夠用于后續步驟的固體的水解縮合物。
如此得到的(B-b)由縮合反應合成的聚硅氧烷為固體狀或液體狀，在為固體狀時，其熔點優選為50～100℃，更優選為70～80℃。其熔點在低于50℃或者高于100℃時，該固體狀聚硅氧烷和其他成分進行混合·混煉操作將變得困難。另外，在為液體狀時，在25℃下的粘度優選的范圍為1,000～5,000,000mPa·s，特別優選的范圍為2,000～2,000,000mPa·s。此外，由聚苯乙烯換算的該(B-b)由縮合反應合成的硅樹脂的重均分子量的范圍優選為500～100,000，更優選的范圍為800～30,000。
(C)酸酐固化劑 就酸酐固化劑而言，為了能夠提供耐光性，其優選為非芳香族物質，且優選沒有碳-碳雙鍵，例如，可以列舉六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)，以及其烷基取代物，例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、以及氫化甲基納迪克酸酐等，其中優選甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些酸酐固化劑可以1種單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
酸酐固化劑的混合量使得相對于上述的酸酐中的羧基1當量，(A)成分和(B)成分所具有的環氧基的總量為例如0.6～2.2當量，優選1.0～2.0當量，更優選1.2～1.6當量。沒有達到上述下限值時則預聚合物的聚合度不能充分地提高，由此會出現本發明的樹脂組合物的反應性降低的情況。此外，當超過上述上限值時，根據反應條件的不同會發生增粘的情況，根據情況有時會出現凝膠化的情況。需要說明的是，本說明書中，作為(C)成分的酸酐中的羧基是指按照酸酐化前的羧酸設定的。即，1摩爾酸酐基相當于2摩爾的羧基。
(D)固化促進劑 在本發明的樹脂組合物中，作為在含有環氧基的成分(A)和成分(B)以及酸酐固化劑(C)的反應中使用的固化促進劑(D)，可以使用那些公知作為環氧樹脂組合物的固化促進劑的物質，例如，叔胺類、咪唑類、以及它們的有機羧酸鹽，有機羧酸金屬鹽，金屬-有機螯合物，芳香族锍鹽，有機膦化合物類，鏻化合物類等磷類固化催化劑，可以使用1種或者2種以上這些鹽類。其中，優選為咪唑類、磷類固化催化劑，更優選為例如2-乙基-4-甲基咪唑、以及磷酸甲基三丁基鏻二甲基酯、以及溴化季鏻鹽(phosphoniumbromide)。
相對于(A)、(B)、(C)成分的總量100質量份，固化促進劑的使用量為0.05～5質量份，特別優選在0.1～2質量份的范圍內。當在上述范圍之外時，可能會使由本發明樹脂組合物得到的固化物的耐熱性及耐濕性間的平衡變差。
(E)無機填充劑 作為與本發明樹脂組合物混合的無機填充劑，可以使用通常被混合于環氧樹脂組合物以及硅樹脂組合物中的物質。例如可以舉出，熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅等二氧化硅類、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈦、氮化硅、氮化鋁、氮化硼等，還可以舉出玻璃纖維、硅灰石等纖維狀填充劑、三氧化銻等。這些無機填充劑可以一種單獨使用也可以兩種以上組合使用。此外，對于無機填充劑的平均粒徑以及形狀沒有特別的限定。但是，在成型具有狹窄部的預成型封裝件時，優選使用平均粒徑為狹窄部厚度的1/2以下的無機填充劑。
特別優選熔融二氧化硅、熔融球狀二氧化硅，從成型性、流動性的角度來看，其平均粒徑優選為4～40μm，更優選為7～35μm。此外，組合使用下述粒子3μm以下的微細區域的粒子，4～8μm的中粒徑區域的粒子，10～40μm的粗粒徑區域的粒子，可以提高樹脂組合物的流動性。在成型具有狹窄部的預成型封裝件時或作為未充滿(underfill)材料使用時，優選使用平均粒徑為狹窄部厚度的1/2的無機填充劑。
無機填充劑是指被稱作所謂的白色顏料的白色、粒徑小的填充劑，例如二氧化鈦、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂等，優選為二氧化鈦，特別適合用于LED裝置的光學元件用反射器。
二氧化鈦的單位晶格可以為金紅石型、銳鈦礦型中的任一種。此外，平均粒徑及形狀沒有限定，為了提高白色度，優選少量使用微粉類物質。此外，為了提高樹脂、無機填充劑之間的相容性、分散性、耐光性，優選使用由Al或Si等的含水氧化物及硅烷等預先進行過表面處理的金紅石型二氧化鈦。
該白色顏料的平均粒徑為0.05～5.0μm，優選為0.05以上且小于4μm。需要說明的是，平均粒徑可以由通過激光衍射法測定的粒度分布而得到的質量平均值D50(或者中位徑)求出。
相對于(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100質量份，(E)無機填充劑的混合量為200～1,000質量份，優選為500～1,000質量份。低于上述下限值時，可能會無法得到充分的強度，高于上述上限值時，由于增粘而引起的未填充不良及柔軟性喪失，從而有時會導致在元件內發生剝離等不良現象。
進一步，上述白色顏料的混合量優選為成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)總量的5～50質量％，更優選為10～40質量％，尤其優選為15～30質量％。低于上述下限值時，會出現無法得到充分的白色度的情況，而高于上述上限值時，有時會發生流動性下降、產生成型性不良及發生未填充或空隙等情況。
為了增強樹脂和無機填充劑之間的結合強度，在上述無機填充劑中，可以混合有預先利用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等偶聯劑進行過表面預處理的填充劑。
作為這樣的偶聯劑，可以優選使用下述偶聯劑例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等具有環氧官能團的烷氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基官能團的烷氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基官能團的烷氧基硅烷等。需要說明的是，對于用于表面處理的偶聯劑的混合量以及表面處理的方法沒有特別的限定。
(F)抗氧化劑 根據需要在本發明的樹脂組合物中可以使用抗氧化劑。就該抗氧化劑而言，可以使用酚類、磷類或者硫類抗氧化劑，作為抗氧化劑的具體實例如以下列舉的物質。
作為酚類抗氧化劑，可以舉出2，6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基茴香醚、2，6-二叔丁基對乙基苯酚、硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等，其中，優選為2，6-二叔丁基對甲酚。
作為磷類抗氧化劑，可以舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基酯)、三苯基磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三磷酸酯、以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯苯基二膦酸酯等，其中，優選為亞磷酸三苯酯。
此外，作為硫類抗氧化劑，可以舉出二月桂基-3，3’-硫聯二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫聯二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫聯二丙酸酯等。
上述這些抗氧化劑均可單獨使用，也可組合兩種以上使用。磷類抗氧化劑可以單獨使用，但特別優選酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑組合使用。在此情況下，酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑的使用比例為，酚類抗氧劑∶磷類抗氧劑(質量比)＝0∶100～70∶30，特別優選為0∶100～50∶50。
相對于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的總量100質量份，抗氧化劑的混合量為0.01～10質量份，特別優選為0.03～5質量份。抗氧化劑的含量低于上述下限值時有時會出現不能阻止變色的情況，另一方面，如果高于上述上限值則有時會阻礙組合物的固化。
其他的添加劑 在本發明的熱固化性樹脂組合物中，根據需要，可以進一步混合各種添加劑。例如，為了改善樹脂的性質，在不破壞本發明的效果的范圍內，可以添加混合各種熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、聚硅氧烷類等低應力劑、蠟類、硅烷偶聯劑、鈦類偶聯劑、鹵素捕集劑(trapping agent)等添加劑。另外，在作為半導體密封材料使用以及用于車載用各種模件等的密封時，可以使用炭黑等作為著色劑。對于炭黑而言，優選為堿金屬及鹵素含量不多的高純度炭黑。
此外，含有(B-b)由縮合反應合成的硅樹脂時，可以配合使用下述的硅樹脂用固化催化劑，在組合物固化時同時并行進行縮合反應。作為該硅樹脂用固化催化劑，例如可以舉出三甲基芐基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、正己胺、三丁胺、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、雙氰胺等堿性化合物類，四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、乙酰丙酮合鈦、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、四乙酰丙酮合鋯、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙酮合鐵、乙酰丙酮合錫、辛酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、三乙酰丙酮合鋁、雙乙基乙酰丙酮·單乙酰丙酮合鋁、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、三異丙氧基鋁等含金屬化合物類，二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦等有機鈦螯合物化合物等。其中，優選使用苯甲酸鋅、有機鈦螯合物化合物。相對于100質量份的(A)～(C)成分，固化催化劑的混合量優選為0.01～10.0質量份，更優選為0.1～6.0質量份。
此外，根據需要，除(A)以及(B)成分以外，在不損害本發明效果的范圍內，可以組合使用具有環氧基的樹脂。作為該環氧樹脂的實例可以舉出有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚型環氧樹脂、或如4，4’-雙酚型環氧樹脂這樣的雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、三羥苯基甲烷(Triphenylolmethane)型環氧樹脂、四羥苯基乙烷(Tetrakisphenylolethane)型環氧樹脂、以及苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂這樣的芳香環氫化后得到的環氧樹脂等。這些環氧樹脂的軟化點優選為70～100℃。
就本發明組合物的制造方法而言，上述的成分(A)～(E)，以及根據需要添加的其他成分按特定的組成比混合，將上述混合物通過攪拌器等充分均勻混合后，通過熱輥、捏合機、擠出機等進行熔融混合處理，之后再使其冷卻固化，并可以將其粉碎成適當大小，制成樹脂組合物成型材料。
或者，可以將(A)成分、(B)成分及(C)成分混合，優選在抗氧化劑及/或固化催化劑的存在下，在能夠使(A)成分失去流動性且變為半固化狀態這樣的指定條件下進行反應，得到預聚物，然后，追加使用其他的成分。從操作性的角度考慮，反應產物優選在室溫下形成固態，為此，[(A)成分和(B)成分中環氧基的總量]/[(C)成分中的羧基]的當量比優選為0.6～2.2。
在制備預聚物時，使上述(A)成分和/或(B)成分、和(C)成分以及優選含有的(F)成分，預先在70～120℃、優選為80～110℃下反應4～20小時，優選反應6～15小時；或者使(A)成分和/或(B)成分、(C)成分以及(D)成分預先在30～80℃、優選為40～60℃下反應10～72小時，優選反應36～60小時。反應產物的性狀軟化點為50～100℃、優選為60～90℃的固形物，且在可能顆粒化這一點上是優選的。就該軟化點而言，在溫度低于50℃時，不會形成固形物，在高于100℃時可能會使流動性降低。可以將在制造預聚物時沒有混合的成分通過添加及混合到該預聚物中，從而得到組合物。
本發明的樹脂組合物，由于可以形成成型性優異、耐熱性、耐光性、特別是耐紫外線性優異的固化物，因此優選用于各種光半導體裝置。特別適合作為白色LED用途、藍色LED用途、此外還有紫色LED用途的預成型封裝件、太陽能電池用封裝件材料。所謂預成型封裝件是指，用樹脂對導線部和墊部形成的陣列型金屬基板或有機基板進行密封的裝置，但要形成僅露出搭載光元件的部分和連接導線的部分的狀態。此外，本發明的樹脂組合物也可以作為通常的半導體用密封材料或未充滿材料、車載用各種模件等的密封材料使用。
就使用本發明的樹脂組合物進行密封成形的方法而言，可以舉出低壓傳遞成型法。其成型條件優選為在150～185℃的溫度下進行30～180秒。密封后，也可以在150～185℃下進行2～20個小時的后固化。
得到的固化物在380nm～750nm下的反射率可以達到初期值的70％以上，在180℃下進行24小時的劣化測試后的反射率為70％以上，故優選。反射率如果低于70％，在作為LED用半導體元件外殼使用時會出現亮度下降從而無法得到所期望的性能這樣的問題。需要說明的是，下面會描述反射率的測定方法。
實施例 下面，參考實施例及比較例，對本發明進行詳細地說明，但是本發明不僅限于下述的實施例。
按照表1及表2中所示的配方(質量份)，配制各組合物。這些表中的各成分為以下物質。
(A)含有環氧基的三聚異氰酸衍生物三(2，3-環氧丙基)異氰尿酸酯(日產化學(株)制造，商品名為TEPIC-S、環氧當量為100) (B)一個分子中至少具有1個環氧基的硅樹脂使用下述制造例合成的硅樹脂B-1～B5。
[制造例1] 將900g異丙醇、13g四甲基氫氧化銨的25質量％水溶液、以及91g水混合后，添加255gγ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業公司制造KBM403)，在室溫下攪拌20小時。
反應結束后，向反應混合物中加入1,200g的甲苯，在減壓下將異丙醇等除去。使用分液漏斗，用熱水將殘渣清洗干凈。直到水層中達到中性為止，清洗進行后，使用無水硫酸鈉對甲苯層進行脫水。將無水硫酸鈉過濾，在減壓下除去甲苯，得到目標的樹脂(硅樹脂B-1)。其環氧當量為185g/mol。
[制造例2] 將157.0g(0.56摩爾)1-烯丙基-3，5-二環氧丙基異氰尿酸酯和71.7g(0.14摩爾)下述平均分子式 [化學式14]
表示的氫化硅氧烷，加入到0.5升的可分離燒瓶(separable flask)中，添加氯鉑酸的辛醇溶液(辛醇溶液中氯鉑酸的濃度2質量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反應6小時。之后，在減壓條件下將未反應物蒸餾除去從而得到224g無色透明的液體(硅樹脂B-2)。收率為91％。得到的無色透明液體的環氧當量為201g/mol。
[制造例3] 將72.9g(0.26摩爾)1-烯丙基-3，5-二環氧丙基異氰尿酸酯和70.7g(0.14摩爾)下述平均分子式 [化學式15]
表示的氫化硅氧烷，加入到0.5升的可分離燒瓶中，添加氯鉑酸的辛醇溶液(辛醇溶液中氯鉑酸的濃度2質量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反應6小時。之后，在減壓條件下將未反應物蒸餾除去從而得到132g無色透明的液體(硅樹脂B-3)。收率為92％。得到的無色透明液體的環氧當量為133g/mol。
[制造實例4] 將84.4g(0.30摩爾)1-烯丙基-3，5-二環氧丙基異氰尿酸酯和31.6g(0.1摩爾)下述平均分子式 [化學式16]
表示的氫化硅氧烷，加入到0.5升的可分離燒瓶中，添加氯鉑酸鹽的辛醇溶液(辛醇溶液中氯鉑酸的濃度2質量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反應6小時。之后，在減壓條件下將未反應物蒸餾除去從而得到110g無色透明的液體(硅樹脂B-4)。收率為95％。得到的無色透明液體的環氧當量為196g/mol。
[制造實例5] 將84.4g(0.30摩爾)1-烯丙基-3，5-二環氧丙基異氰尿酸酯和117g(0.1摩爾)下述平均分子式 [化學式17]
表示的氫化硅氧烷，加入到0.5升的可分離燒瓶中，添加氯鉑酸的辛醇溶液(辛醇溶液中氯鉑酸的濃度2質量％，Pt量20ppm)，在80～100℃下反應6個小時。之后，在減壓條件下將未反應物蒸餾除去從而得到187g無色透明的液體(硅樹脂B-5)。收率為93％。得到的無色透明液體的環氧當量為344g/mol。
(C)酸酐固化劑 甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(株)制造，商品名為Rikacid MH) (D)固化促進劑 磷酸甲基三丁基鏻二甲酯(日本化學(株)制造，商品名為PX-4MP)2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成(株)制造，商品名為2E4MZ) (E)無機填充劑 ·二氧化鈦金紅石型，平均粒徑為0.29μm(堺化學工業制造，商品名R-45M) ·平均粒徑45μm的熔融二氧化硅(MSR-4500TN，(株)龍森制造) ·氧化鋁(DAW45，電氣化學工業(株)制造) (F)抗氧化劑亞磷酸三苯酯(和光純藥(株)制造商品名) 其他填充劑 硅烷偶聯劑3-巰基三甲氧基硅烷(KBM803，信越化學工業(株)制造) 脫模劑硬脂酸鈣(和光純藥工業(株)制造) [實施例1-8、比較例1和2] (組合物的制備) 在各實施例中，按照表1所示的量(質量份)混合各成分，根據表1所述的條件加熱制備預聚物。之后，按照表2所示的配方(混合量的單位質量份)，將各成分和預聚合物通過攪拌器進行混合，配制得到組合物。

對得到的各組合物，進行以下各項特性的檢測。結果如表2所示。
《旋流值(spiral flow)》 使用基于EMMI標準的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型時間120秒的條件下進行測定。
《熔融粘度》 使用高化型流動試驗儀，在加壓25kgf下、使用直徑1mm的噴嘴，在溫度175℃下測定粘度。
《彎曲強度》 向預混物中混合如表2所示的固化催化劑、填充劑后，制備組合物，使用基于EMMI標準的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型時間120秒的條件下測定。
《耐熱變色性、耐紫外線性》 由制備得到的各組合物，在175℃、6.9N/mm2、成型時間2分鐘的條件下成型得到直徑50mm×厚度3mm的圓盤，并在180℃下放置24小時，按照下述的標準評價耐熱變色性。
A無色透明 B沒有變色 C稍微變色 D變色 E劇烈變色 《耐紫外線性》 由制備的各組合物，在175℃、6.9N/mm2、成型時間2分鐘的條件下成型得到直徑50mm×厚度3mm的圓盤，將該圓盤在120℃的溫度氛圍下，用波長為405納米的紫外線照射24個小時，用肉眼觀察照射前后的外觀并分析變色的程度，圓盤表面的耐紫外線性按照下述標準評價。
A沒有變色 B稍微變色 C變色 D劇烈變色
[實施例9] 將實施例1、2、4、6以及7的各樹脂組合物在下述條件下進行傳遞成型，密封整體鍍銀的銅引線框架，分別做成20個頂視型(Top view type)預成型封裝件。
成型溫度170℃、成型壓力70kg/cm2、成型時間3分鐘 按照上述條件成型并已經用于密封的樹脂組合物進一步在170℃下進行2小時的后固化(post cure)。對于成型后的封裝件中導線和樹脂間的粘合性，由下述紅墨水試驗進行測定，結果顯示沒有發現墨水的滲出，因此粘合性良好。此外，對于根據下述方法測定光反射率，由上述任一種組合物成型得到的封裝件的光反射率均在92％以上。
紅墨水試驗 向預成型封裝件的腔內注入紅墨水，放置1小時后，用肉眼觀察墨水向封裝件的外部導線部滲透的狀況。
光反射率 在175℃、6.9N/mm2、成形時間120秒的條件下成型、固化，從而得到直徑50mm×厚度3mm的圓盤狀固化物，成形、固化后馬上將該固化物用高壓汞燈(峰波長365nm，60mW/cm))進行24小時的UV照射，之后使用臺式(benchtop)分光測色計(SDG株式會社制造、商品名X-rite8200)測定該圓盤狀固化物在波長450nm時的光反射率。
使用得到的預成型封裝件組裝5個藍色LED裝置。在預成型封裝件的芯片襯墊(die pad)上通過聚硅氧烷芯片鍵合材料(商品名LPS8433、信越化學(株)制造)裝載LED元件，然后，使該鍵合材料在150℃下固化1小時。用金線連接導線部和元件。之后，使用聚硅氧烷密封材料(LPS3419信越化學(株)制造)覆蓋LED元件，在120℃下固化1個小時，進一步在150℃下固化1小時并進行密封。為了進行比較，使用由比較例2的樹脂組合物成型得到的預成型封裝件，以及使用由PPA樹脂成型得到的預成型封裝件，按照和上述同樣的條件分別組裝5個LED裝置。
這些LED裝置，在25℃，相對濕度80％的氣氛中放置48小時后，在最高溫度260℃的回流爐中通過3次。之后，調查封裝件表面及元件表面與密封樹脂之間的接合不良。使用本發明的組合物成型得到的封裝件的裝置，全部沒有剝離不良。另一方面，由比較例2的組合物得到的裝置中有2個出現剝離不良，由PPA樹脂得到的裝置中有4個出現剝離不良。
如表2所示，由缺少(B)含有環氧基的硅樹脂的比較例2的組合物得到的固化物，由熱或者紫外線引起的變色劇烈。與此相對，由實施例的組合物得到的固化物，變色均較少，特別是由實施例6及7的組合物得到的固化物完全沒有變色。
工業實用性 本發明的組合物可以提供不易因來自光半導體的光或者熱引起變色的固化物，適合用于發光半導體用途以及太陽能電池用太陽能電池等的預成型封裝件。
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其含有下述成分(A)～(E)
(A)一個分子中至少具有1個環氧基的三聚異氰酸衍生物100質量份，
(B)一個分子中至少具有1個環氧基的硅樹脂10～1,000質量份，
(C)酸酐固化劑，其含量使得[(A)成分和(B)成分中環氧基總當量數/(C)成分中羧基的當量數]為0.6～2.2，
(D)硬化促進劑，相對于(A)、(B)和(C)的總量100質量份，其含量為0.05～5質量份，
(E)無機填充劑，相對于(A)、(B)和(C)的總量100質量份，其含量為200～1000質量份。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，以至少成分(A)、(B)以及(C)加熱后得到的預聚合物的形式含有成分(A)、(B)以及(C)。
3.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(A)為1，3，5-三(2，3-環氧丙基)異氰尿酸酯。
4.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(B)為環氧丙氧基烷基三甲氧基硅烷經縮合而得到的硅樹脂。
5.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(B)為具有3，5-二環氧丙基三聚異氰酸烷基酯基的支鏈硅樹脂。
6.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(C)選自六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物。
7.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(E)含有選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化鈦中的至少1種。
8.權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，成分(E)含有相對于成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的總量為5～50質量％的選自二氧化鈦、鈦酸鉀、氧化鈷、硫化鋅、氧化鋅以及氧化鎂中的至少1種化合物。
9.權利要求1或2所述的組合物，其還含有(F)抗氧化劑。
10.一種預成型封裝件，其中采用了權利要求1～9中任一項所述的樹脂組合物的固化物。
11.一種光半導體裝置，其具備權利要求10所述的預成型封裝件。
全文摘要
本發明提供能夠賦予固化物耐熱性及耐光性的熱固性樹脂組合物及使用該組合物成型得到預成型封裝件。該樹脂組合物含有下述成分(A)～(E)(A)一個分子中至少具有1個環氧基的三聚異氰酸衍生物100質量份，(B)一個分子中至少具有1個環氧基的硅樹脂10～1,000質量份，(C)酸酐固化劑，使(A)成分和(B)成分中的環氧基的合計當量數/(C)成分中的羧基的當量數為0.6～2.2，(D)硬化促進劑，相對于合計為100質量份的(A)、(B)、(C)，其含量為0.05～5質量份，(E)無機質填充劑，相對于合計為100質量份的(A)、(B)、(C)，其含量為200～1000質量份。
文檔編號H01L33/00GK101735617SQ20091022177
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月16日 優先權日2008年11月14日
發明者鹽原利夫, 柏木努, 田口雄亮 申請人:信越化學工業株式會社