專利名稱：一種有機累托石改性復合凝膠型電解質及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機累托石改性復合凝膠型電解質及其制備方法，是一種聚合物
基體的制備方法及一種以其為基體的有機累托石改性復合凝膠電解質的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池電解質是影響鋰離子電池性能的重要因素之一。鋰離子電池用電解質 按其存在狀態可分為液態電解質、全固態聚合物電解質(SPE)以及固液復合電解質即凝膠 聚合物電解質(GPE)。液體電解質具有較高的離子電導率，但其在應用過程中存在以下問 題安全問題，如有害氣體的釋放等；由液體電解質制備的鋰離子電池成型困難；生產成本 高；且受高低溫等極端條件的限制。全固態聚合物電解質(SPE)是通過聚合物電解質非晶 區鏈段運動引起的鋰離子與電負性強的原子之間"解絡合_再絡合"過程完成鋰離子的傳 輸，所以其離子電導率受聚合物結構及其鏈段運動所限制，并很難從根本解決電導率較低 的問題。凝膠型聚合物電解質(GPE)是由聚合物、增塑劑與溶劑通過互溶方法形成的具有 適宜微觀結構的聚合物網絡，利用固定在微觀結構中的液態電解質離子實現離子傳導。它 具有固態聚合物的穩定性，可塑性和干態特點，又具有液態電解質的高離子導電性。因此凝 膠型聚合物電解質具有很廣闊的發展前景。 在凝膠聚合物電解質領域，人們正在努力通過共混、共聚等各種方法開發同時具 有高離子電導率及熱、機械性能的凝膠聚合物電解質。PMMA聚合物的MMA單元中有一羰基 側基，與碳酸酯類增塑劑中的氧有很強的作用，因此能夠包容大量的液體電解質，具有很好 的相容性；且PMMA系列凝膠電解質對鋰電極有較好的界面穩定性，與金屬鋰電極的界面阻 抗低。再加上PMMA原料豐富，制備簡單，價格便宜，從而引起研究者對PMMA基凝膠電解質 的廣泛興趣。但PMMA基GPE存在如機械強度、結構穩定性、熱穩定性以及成膜性能較差等 缺陷。目前，研究工作者主要通過兩個方面來提高PMMA基GPE的綜合性能，一方面主要通 過加入交聯劑使其形成交聯網絡或與剛性鏈段共聚來改變其力學性能和熱性能；另一方面 在PMMA聚合物中加入另外一種聚合物或者無機納米粒子形成共混型凝膠聚合物電解質改 善其性能。 由于丙烯腈中-C e N的極性作用可以最大程度地吸引Li+，使得鋰鹽得到最充分 的解離，即產生最多數量的載流子Li+，因此能提高電導率；同時由于強極性作用，而使丙烯 腈分子間作用力大，從而具備較好的力學性能與熱穩定性。因此我們選用了丙烯腈與甲基 丙烯酸甲酯進行了溶液聚合，常用的乳液聚合方法由于乳化劑難以除盡，對電性能造成影 響，而溶液聚合過程中使用的溶劑可以作為傳熱介質并且抑制了凝膠效應因此反應易于控 制，易于調節產品的分子量及其分布，且產品中不會有其它雜質。 現有的凝膠型聚合物電解質的機械性能和尺寸空間穩定性仍是影響其在鋰離子 電池中應用最大的障礙，所以有在這方面進行研究工作的必要。加入聚合物基體是提高凝 膠型電解質機械性能最簡單的方法，但是凝膠電解質中產生的局部高粘度會大幅度降低電 解質的離子電導率。所以我們在電解質溶液中加入有機改性累托石制備納米復合凝膠電解質，進一步提高了電性能和熱性能。
發明內容
要解決的技術問題 為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種有機累托石改性復合凝膠型電解 質及其制備方法，制成的有機累托石改性復合凝膠型電解質，能滿足作為鋰離子電池電解 質對離子電導率的要求，
技術方案 —種有機累托石改性復合凝膠型電解質，其特征在于聚合物基體0. 6g lg，碳 酸.丙烯酯的LiC104溶液lg 1.4g，有機累托石粘土0.04g;所述聚合物基體由甲基丙 烯酸甲酯30g 35g、丙烯腈15g 80g、丙酮溶劑50mL 140mL和引發劑偶氮二異丁腈 0. 1642g 0. 8210g，經溶液聚合法合成得到。
所述的碳酸丙烯酯的LiC104溶液的濃度為lmol/kg。
所述的有機累托石粘土是C12_C18的長鏈季銨鹽改性的有機累托石粘土。
—種制備有機累托石改性復合凝膠型電解質的方法，其特征在于步驟如下
步驟1聚合物基體的合成將15g 80g丙烯腈、50mL 140mL丙酮、0. 1642g 0. 8210g偶氮二異丁腈加入到容器中，在氮氣保護下進行攪拌，將溫度升至50°C 65t:，反 應10 30分鐘；繼續升高溫度至65t: 8(TC，逐滴滴加30g 35g甲基丙烯酸甲酯，在此 溫度之下反應6h 8h ;利用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺溶解反應產物，然后用50%甲醇水溶 液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于90°C 13(TC烘干至恒重，得到黃色固體聚合物基體； 所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為1:1 1:5; 步驟2 :將高氯酸鋰LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰 有機溶液； 步驟3 :將制備的聚合物基體溶于丙酮形成溶液，與改性的有機累托石一起加入 步驟2的高氯酸鋰溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待丙酮揮發后，即制得有 機累托石改性復合凝膠型電解質。
有益效果 本發明提出的一種有機累托石改性復合凝膠型電解質及其制備方法，加入聚合物 基體是提高凝膠型電解質機械性能最簡單的方法，在電解質溶液中加入有機改性累托石制 備納米復合凝膠電解質，進一步提高了電性能和熱性能。本發明的有機累托石改性復合凝 膠型電解質能滿足作為鋰離子電池電解質對離子電導率的要求。
圖1 :為本發明的聚合物基體的合成生產工藝流程圖；
圖2 :為本發明的有機累托石電解質的制備工藝流程圖； 圖3 :為以不同甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈投料比制備的聚合物為基體時，納米復 合凝膠電解質的電導率； 圖4 :為加入有機累托石改性后的納米復合凝膠電解質與未加入有機累托石的凝 膠電解質熱性能比較。
具體實施例方式
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述
實施實例1 :反應流程圖如圖1所示。 步驟1聚合物基體的合成將15g丙烯腈、50mL丙酮、0. 1642g偶氮二異丁腈加入 到容器中，在氮氣保護下進行攪拌，將溫度升至5(TC，反應10分鐘；繼續升高溫度至65°C， 逐滴滴加30g甲基丙烯酸甲酯，在此溫度之下反應6h ;利用丙酮、N， N- 二甲基甲酰胺溶解 反應產物，然后用50X甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于9(TC烘干至恒重，得 到黃色固體聚合物基體；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為1 : 1 1 : 5;
步驟2 :將高氯酸鋰LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰 有機溶液； 步驟3 :將制備的0. 6g聚合物基體溶于丙酮形成溶液，與有機累托石粘土 0. 04g 一起加入步驟2的高氯酸鋰溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待丙酮揮發后， 即制得有機累托石改性復合凝膠型電解質。如圖2所示。 所述的有機累托石粘土是C12_C18的長鏈季銨鹽改性的有機累托石粘土。
實施實例2 : 步驟1聚合物基體的合成將80g丙烯腈、140mL丙酮、0. S210g偶氮二異丁腈加入 到容器中，在氮氣保護下進行攪拌，將溫度升至65°C，反應30分鐘；繼續升高溫度至80°C， 逐滴滴加35g甲基丙烯酸甲酯，在此溫度之下反應8h ;利用丙酮、N， N-二甲基甲酰胺溶解 反應產物，然后用50%甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于13(TC烘干至恒重，得 到黃色固體聚合物基體；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為l : 1 1 : 5;
步驟2 :將高氯酸鋰LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰 有機溶液； 步驟3 :將制備的lg聚合物基體溶于丙酮形成溶液，與改性的有機累托石粘土 0. 04g—起加入步驟2的高氯酸鋰溶液中，于室溫下用高速剪切儀攪拌至均相。然后把該凝 膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室溫放置12h即可，即制得有機累托石改性復 合凝膠型電解質。
實施實例3 : 步驟1聚合物基體的合成將50g丙烯腈、80mL丙酮、0. 4210g偶氮二異丁腈加入 到容器中，在氮氣保護下進行攪拌，將溫度升至60°C，反應20分鐘；繼續升高溫度至70°C， 逐滴滴加33g甲基丙烯酸甲酯，在此溫度之下反應7h ;利用丙酮、N， N- 二甲基甲酰胺溶解 反應產物，然后用50%甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于ll(TC烘干至恒重，得 到黃色固體聚合物基體；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為l : 1 1 : 5;
步驟2 :將高氯酸鋰LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰 有機溶液； 步驟3 :將制備的0. 8g聚合物基體溶于丙酮形成溶液，與改性的有機累托石粘土 0. 04g —起加入步驟2的高氯酸鋰溶液中，在高速剪切儀攪拌的條件下溶于1. 4g配制的PC 有機溶液中，直到成為均勻相態的膠體，再把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中 于室溫放置12h，得到凝膠型聚合物基體/電解質。制成的有機累托石改性復合凝膠型電解質，能滿足作為鋰離子電池電解質對離子電導率的要求，如圖3所示。
實施例4 : 步驟1聚合物基體的合成將60g丙烯腈、80mL丙酮、0. S210g偶氮二異丁腈加入 到容器中，在氮氣保護下進行攪拌，將溫度升至65°C，反應30分鐘；繼續升高溫度至80°C， 逐滴滴加35g甲基丙烯酸甲酯，在此溫度之下反應7h ;利用丙酮、N， N- 二甲基甲酰胺溶解 反應產物，然后用50%甲醇水溶液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于13(TC烘干至恒重，得 到黃色固體聚合物基體；所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為l : 1 1 : 5;
步驟2 :將高氯酸鋰LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰 有機溶液； 步驟3 :將制備的0. 6g聚合物基體溶于丙酮形成溶液，與0. 04g改性的有機累托 石一起加入步驟2的高氯酸鋰溶液中，在高速剪切儀攪拌的條件下溶于1.4g配制的PC有 機溶液中，直到成為均勻相態的膠體，再把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于 室溫放置12h，得到凝膠型聚合物基體/電解質。制成的有機累托石改性復合凝膠型電解 質，圖4所示為加入有機改性累托石的納米復合凝膠電解質與未加入有機改性累托石的凝 膠電解質的熱失重分析對比。
權利要求
一種有機累托石改性復合凝膠型電解質，其特征在于聚合物基體0.6g～1g，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液1g～1.4g，有機累托石粘土0.04g；所述聚合物基體由甲基丙烯酸甲酯30g～35g、丙烯腈15g～80g、丙酮溶劑50mL～140mL和引發劑偶氮二異丁腈0.1642g～0.8210g，經溶液聚合法合成得到。
2. 根據權利要求1所述的有機累托石改性復合凝膠型電解質，其特征在于所述的碳 酸丙烯酯的LiC104溶液的濃度為lmol/kg。
3. 根據權利要求1所述的有機累托石改性復合凝膠型電解質，其特征在于所述的有 機累托石粘土是C12-C18的長鏈季銨鹽改性的有機累托石粘土。
4. 一種制備權利要求1 3所述的任一種有機累托石改性復合凝膠型電解質的方法， 其特征在于步驟如下步驟1聚合物基體的合成將15g 80g丙烯腈、50mL 140mL丙酮、0. 1642g 0. 8210g偶氮二異丁腈加入到容器中，在氮氣保護下進行攪拌，將溫度升至50°C 65t:，反 應10 30分鐘；繼續升高溫度至65t: 8(TC，逐滴滴加30g 35g甲基丙烯酸甲酯，在此 溫度之下反應6h 8h ;利用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺溶解反應產物，然后用50%甲醇水溶 液沉淀，再清洗三次在真空烘箱中于9(TC 13(TC烘干至恒重，得到黃色固體聚合物基體； 所述的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的摩爾比為1:1 1:5;步驟2 :將高氯酸鋰LiCi04溶解在碳酸丙烯酯中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰有機 溶液；步驟3 :將制備的聚合物基體溶于丙酮形成溶液，與改性的有機累托石一起加入步驟 2的高氯酸鋰溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待丙酮揮發后，即制得凝膠型 P (MMA-AN) /有機累托石電解質。
全文摘要
本發明涉及一種有機累托石改性復合凝膠型電解質及其制備方法，其特征在于聚合物基體0.6g～1g，碳酸丙烯酯的LiClO4溶液1g～1.4g，有機累托石粘土0.04g；所述聚合物基體由甲基丙烯酸甲酯30g～35g、丙烯腈15g～80g、丙酮溶劑50mL～140mL和引發劑偶氮二異丁腈0.1642g～0.8210g，經溶液聚合法合成得到。本發明提出的加入聚合物基體是提高凝膠型電解質機械性能最簡單的方法，在電解質溶液中加入有機改性累托石制備納米復合凝膠電解質，進一步提高了電性能和熱性能。本發明的有機累托石改性復合凝膠型電解質能滿足作為鋰離子電池電解質對離子電導率的要求。
文檔編號H01M10/056GK101702448SQ200910218670
公開日2010年5月5日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者周華龍, 張啟路, 馬曉燕 申請人:西北工業大學