專利名稱：染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于太陽能利用技術領域，尤其涉及染料敏化太陽能電池光陽極薄膜研究領域。
背景技術：
納米Ti02染料敏化太陽電池(簡稱為DSSCs)是基于納米結構半導體和有機染料的新型光電化學電池，具有成本低廉和工藝簡單的特點，自其發明以來受到各國研究者的廣泛關注。染料敏化太陽電池的工作電極通常由透明導電玻璃、致密1102薄膜、納米晶多孔Ti02薄膜構成，其中致密Ti02薄膜主要起到抑制透明導電電極/電解質界面電子復合的作用，目前主要采用磁控濺射、溶膠_凝膠的方法制備致密Ti02薄膜。磁控濺射法制備的薄膜具有膜層均勻致密、容易控制膜厚、膜層附著力強等優點，但存在制備成本高昂、設備復雜等不足之處；盡管溶膠-凝膠法具有制備成本低廉的優點，但需要反復多次成膜，程序復雜，不便于大面積、連續化生產，且薄膜均勻性不理想。
發明內容
本發明針對現有技術的上述不足，提供了一種染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的制備方法。 本發明所說的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的制備方法包括如下步驟 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦金屬醇鹽為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇或異丙醇為溶劑，并將三者混合均勻；鈦金屬醇鹽可以為鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯中的一種，鈦源的濃度為0. 1-lmol/l ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比在2-20之間； (b)成膜采用噴霧熱解的方法成膜，噴嘴液體流量在60ml/h-480ml/h之間，噴嘴掃描速率為30-180mm/s，噴嘴通過往復運動掃描增加膜厚；霧滴直徑在10 P m-100 y m之間； (c)熱處理經過干燥后熱處理，熱處理可以在400°C _5001:條件下熱處理0. 5h。
所述鈦金屬醇鹽的濃度一般可以控制在0. 1-lmol/l之間，溶液濃度越高，所形成的薄膜越厚，優化的濃度在0. 1-0. 5mol/l之間。乙酰丙酮與鈦源的比例一般在2-20之間，乙酰丙酮與鈦源的比例越大，溶膠越穩定，但是如果乙酰丙酮濃度太大，也容易造成氣孔，優化的比例在5-6之間。所述噴嘴液體流量一般可在60ml/h-480ml/h之間調節，噴嘴液體流量越大，薄膜的厚度越厚。溶膠流量太大或者溶膠濃度太高時，膜層中的有機物可能來不及揮發、分解和燃燒，容易造成薄膜開裂粉化、或者薄膜部分碳化；此外，流量太大，可能造成玻璃襯底因受熱不均而開裂，優化的溶膠流量在100ml/h-150ml/h之間。所說的噴嘴掃描速率一般控制在30mm/s-180mm/s之間，噴嘴掃描速率越高，薄膜越薄，優化的掃描速率在80mm/s-100mm/s之間。所說的霧滴直徑一般控制在10 y m-100 y m之間；噴嘴與襯底的距離在15cm-30cm之間，襯底溫度可在150°C _5001:之間。在低溫下成膜一般對整個設備的耐高溫的要求可以低一些，但是在低溫下成膜，薄膜的氣孔率會高些，薄膜的致密度稍差，優化的襯底溫度在400°C _5001:之間。 在前述優化的溶膠濃度和成膜工藝條件下，當薄膜層數在8層-10層時，可獲得厚度在100nm-150nm之間的致密Ti02薄膜，使染料敏化太陽電池的效率提高7% -10% 。
所述的采用噴霧熱解方法成膜，還可以采用噴嘴沿齒波軌跡進行二維運動掃描的方式制備大面積薄膜，噴嘴沿X軸方向進行往復運動掃描以增加膜厚，并沿Y軸方向緩慢移動以獲得大面積薄膜。噴嘴沿X軸方向的掃描速率為30-180mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率在0. 5mm/s_4mm/s之間。 所說的采用噴霧熱解的方法成膜，改進方法是采用超聲噴霧熱解的方法成膜，更為優化的是采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，成膜的均勻性最好。所說的一體化超聲霧化噴嘴結構在中國發明專利200710033036.X中已公開，其工作原理是由換能器產生的超聲波通過變幅桿傳送至噴嘴頭，從而使經噴嘴流出的溶膠在噴嘴端面均勻霧化，然后沉積成膜。與傳統的超聲噴霧方式相比，其霧化效果更加均勻，且超聲頻率低、機構簡單。 一體化超聲霧化噴嘴超聲頻率在30kHz-120kHz之間，超聲頻率越高，霧滴粒徑就越小，例如對于60KHz的超聲霧化噴嘴，霧滴直徑在10-100 iim之間，霧滴平均直徑在40 iim左右。通過噴嘴沿齒波軌跡進行二維運動掃描可制備大面積薄膜。所說的噴嘴在Y軸方向的運動速率越小，薄膜的均勻性將越好，且薄膜疊加的層數將越多，優化的移動速率在O. 5mm/s-2mm/s之間。在所述優化的溶膠濃度和成膜工藝條件下，當薄膜疊加的層數在8層-10層之間時，可獲得厚度在100nm-150nm之間、大面積成膜均勻的致密Ti02薄膜，其中薄膜的面積可通過掃描行程的控制進行調節。 所述的采用噴霧熱解的方法成膜，還可以根據需要，在襯底表面設置模板，以遮蓋不需要噴涂鍍膜的部分，用于引出電極。 本發明采用噴霧熱解的方法制備透明導電電極表面的致密1102薄膜，并通過噴嘴沿齒波軌跡往復掃描的方式可方便地獲得均勻性良好的大面積薄膜，通過優化溶膠濃度和噴霧熱解的工藝參數可獲得厚度在100nm-150nm之間的致密Ti02薄膜，使染料敏化太陽電池的效率提高7% -10%。
圖1設置緊密Ti02薄膜(薄膜厚度約為150nm)前后染料敏化太陽電池的J_V曲線。 圖2透明導電電極表面設置的模板結構示意圖
下面結合附圖對本發明內容進行進一步說明
具體實施方式
實施例l (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 5mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為10 ; (b)成膜采用噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在60 i！ m左右，噴嘴溶膠流量為120ml/h，噴嘴掃描速率為180mm/s，噴嘴通過往復運動掃描次數為8次，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為150°C ; (c)熱處理經過干燥后在40(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得膜厚約為150nm的致密Ti02薄膜，染料敏化太陽電池短路電流提高，效率提高約8% (如圖1)。
實施例2 與實施例1不同的是以鈦酸異丙酯為鈦源，以異丙醇為溶劑。 可獲得膜厚約為180nm的致密Ti02薄膜，染料敏化太陽電池效率提高約6% 。 實施例3 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為lmol/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為20 ; (b)成膜采用超聲噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在lOOym左右，噴嘴溶膠流量為60ml/h，噴嘴掃描速率為180mm/s，噴嘴通過往復運動掃描次數為10次，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為500°C ; (c)熱處理經過干燥后在50(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得膜厚約為150nm的致密Ti02薄膜，染料敏化太陽電池效率提高7% 。
實施例4 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為0. lmol/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為2 ; (b)成膜采用超聲噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在lOym左右，噴嘴溶膠流量為120ml/h，噴嘴掃描速率為30mm/s，噴嘴通過往復運動掃描次數為9次，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為250°C ; (c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得膜厚約為150nm的致密Ti02薄膜，染料敏化太陽電池效率提高7% 。
實施例5 與實施例4不同，采用噴霧熱解的方法成膜，噴嘴溶膠流量為480ml/h，噴嘴掃描速率為180mm/s。 可獲得膜厚約為180nm的致密Ti02薄膜，染料敏化太陽電池效率提高6% 。
實施例6 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 3mol/l ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為8 ; (b)成膜采用超聲噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在60ym左右，噴嘴溶膠流量為120ml/h，噴嘴掃描速率為90mm/s，噴嘴通過往復運動掃描次數為9次，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為400°C ; (c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得膜厚約為120nm的致密Ti02薄膜，染料敏化太陽電池效率提高10% 。
實施例7 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 5mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為10 ;
(b)成膜采用噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在60 m左右，噴嘴溶膠流量為120ml/h，噴嘴沿齒波軌跡進行二維運動掃描，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為180mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率為2mm/s，掃描時間為2分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為180°C ; (c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。可獲得面積約為30 X 30cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在100nm-200nm之間，成膜不均勻；染料敏化太陽電池效率提高約7% -8%。
實施例8 與實施例7不同的是以鈦酸異丙酯為鈦源，以異丙醇為溶劑。可獲得面積為30 X 30cm2的致密1102薄膜，薄膜的厚度在100nm-200nm之間，成膜
不均勻；染料敏化太陽電池效率提高約7% -8%。 實施例9 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為lmol/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為20 ; (b)成膜采用超聲噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在lOOym左右，噴嘴溶膠流量為60ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為180mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率為4mm/s，掃描時間為2分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為450°C ;
(c)熱處理經過干燥后在50(TC條件下熱處理0. 5h。可獲得面積為30X30cm2的致密1102薄膜，薄膜的厚度在150nm-250nm之間，成膜不均勻；染料敏化太陽電池效率提高約5% -6%。
實施例10 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為0. lmol/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為5 ; (b)成膜采用超聲噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在lOym左右，噴嘴溶膠流量為120ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為30mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率為0. 5mm/s，掃描時間為10分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為250°C ;
(c)熱處理經過干燥后在450。C條件下熱處理0. 5h。可獲得面積為30X30cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在50nm-150nm之間，成膜不均勻，染料敏化太陽電池效率提高約7% -8%。
實施例11 與實施例10不同，采用噴霧熱解的方法成膜，霧滴直徑在60iim左右，噴嘴溶膠流量為480ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為180mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率為4mm/s，掃描時間為2分鐘.可獲得面積為30X30cm2的致密1102薄膜，薄膜的厚度在100nm-250nm之間，成膜不均勻，染料敏化太陽電池效率提高約6% -7%。
實施例12 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 5mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為10 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在50ym左右，，噴嘴溶膠流量為120ml/h，噴嘴沿齒波軌跡進行二維運動掃描，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率 為180mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率為2mm/s，掃描時間為3分鐘，噴嘴與襯底的距離為 20cm，襯底溫度為180°C ; (c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為30X30cm2的致密1102薄膜，薄膜的厚度在160nm左右，成膜比較均 勻，染料敏化太陽電池效率提高約7%。
實施例13 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶 劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 2mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為20 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在80ym左右，噴嘴溶膠流量 為60ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為180mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率 為4mm/s，掃描時間為2分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為450°C ;
(c)熱處理經過干燥后在50(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為30X30cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在130nm左右，成膜較均 勻，染料敏化太陽電池效率提高約9 % 。
實施例14 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶 劑；鈦酸丁酯的濃度為0. lmo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為5 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在30ym左右，噴嘴溶膠流量 為120ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為30mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率 為0. 5mm/s，掃描時間為5分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為450°C ;
(c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為30X30cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在120nm左右，成膜均勻， 染料敏化太陽電池效率提高約10%。
實施例15 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶 劑；鈦酸丁酯的濃度為0. lmo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為5 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在60ym左右，噴嘴溶膠流量 為120ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為90mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率 為lmm/s，掃描時間為6分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為450°C ;
(c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為30X30cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在120nm左右，成膜均勻， 染料敏化太陽電池效率提高約10%。
實施例16 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶 劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 5mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為5 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在60ym左右，噴嘴溶膠流量 為120ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為90mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率 為2mm/s，掃描時間為3分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為450°C ;
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(c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為30X30cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在160nm左右，成膜均勻， 染料敏化太陽電池效率提高約7% 。
實施例17 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶 劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 2mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為5 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在60ym左右，噴嘴溶膠流量 為120ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為360mm，掃描速率為90mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速率 為2mm/s，掃描時間為3分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為400°C ;
(c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為30X30cm2的致密1102薄膜，薄膜的厚度在120nm左右，成膜比較均 勻，染料敏化太陽電池效率提高約10%。
實施例18 (a)配制二氧化鈦溶膠以鈦酸丁酯為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇為溶 劑；鈦酸丁酯的濃度為0. 2mo1/1 ;乙酰丙酮與鈦源的摩爾比為5 ; (b)成膜采用一體化超聲霧化噴嘴成膜，霧滴直徑在60ym左右，噴嘴溶膠流量 為120ml/h，噴嘴沿X軸方向行程為1100mm，掃描速率為100mm/s，噴嘴沿Y軸方向的移動速 率為0. 5mm/s，掃描時間為20分鐘，噴嘴與襯底的距離為20cm，襯底溫度為400°C ;
(c)熱處理經過干燥后在45(TC條件下熱處理0. 5h。 可獲得面積為100X 100cm2的致密Ti02薄膜，薄膜的厚度在130nm左右，成膜均 勻，染料敏化太陽電池效率提高約9%。
實施例19 與實施例16不同，在襯底表面設置模板(如附圖2)，結果在圖中所示的空白處鍍 上了致密Ti02薄膜，在模板遮蔽處未鍍上Ti02薄膜，可用于引出電極。
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權利要求
染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)配制二氧化鈦溶膠以鈦金屬醇鹽為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇或異丙醇為溶劑，將三者混合均勻；鈦金屬醇鹽選自鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯中的一種，鈦源的濃度為0.1-1mol/l；乙酰丙酮與鈦源的摩爾比在2-20之間；(b)成膜采用噴霧熱解的方法成膜，控制霧滴直徑在10μm-100μm之間，采用噴嘴沿齒波軌跡進行二維運動掃描的方式制備大面積薄膜，噴嘴沿X軸方向進行往復運動掃描以增加膜厚，并沿Y軸方向緩慢前行以獲得大面積薄膜；襯底溫度在150℃-500℃之間；(c)熱處理經過干燥后熱處理。
2. 根據權利要求1所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的 制備方法，其特征在于鈦源的濃度在0. 1-0. 5mol/l之間。
3. 根據權利要求1所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的 制備方法，其特征在于在步驟(b)成膜過程中襯底溫度在400°C _5001:之間。
4. 根據權利要求1所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的 制備方法，其特征在于成膜過程中，噴嘴液體流量在60ml/h-480ml/h之間，霧滴直徑在 lOiim-100iim之間。
5. 根據權利要求1所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的 制備方法，其特征在于成膜過程中，噴嘴沿X軸方向的掃描速率為30-180mm/s，噴嘴沿Y 軸方向的移動速率在0. 5mm/s-4mm/s之間。
6. 根據權利要求1所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的 制備方法，其特征在于在步驟(b)成膜過程中采用超聲噴霧熱解的方法成膜。
7. 根據權利要求6所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的 制備方法，其特征在于在步驟(b)成膜過程中采用一體化超聲霧化噴嘴成膜。
8. 根據權利要求1至7之任1所述的染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于在成膜過程中在襯底表面設置模板，以遮蓋不需要噴涂鍍膜的部分。
全文摘要
本發明提供了一種染料敏化太陽電池透明導電電極表面致密二氧化鈦薄膜的制備方法。包括如下步驟(1)配制二氧化鈦溶膠以鈦金屬醇鹽為鈦源，以乙酰丙酮為穩定劑，以乙醇或異丙醇為溶劑，將三者混合均勻；鈦源的濃度為0.1-1mol/l；乙酰丙酮與鈦源的摩爾比在2-20之間；(2)成膜采用噴霧熱解的方法成膜，控制霧滴直徑在10μm-100μm之間，采用噴嘴沿齒波軌跡進行二維運動掃描的方式制備大面積薄膜，噴嘴沿X軸方向進行往復運動掃描以增加膜厚，并沿Y軸方向緩慢前行以獲得大面積薄膜；襯底溫度在150℃-500℃之間；(3)熱處理。本發明可方便地獲得均勻性良好的大面積致密TiO2薄膜，使染料敏化太陽電池的效率提高7％-10％。
文檔編號H01G9/20GK101740229SQ20091021449
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者徐剛, 徐雪青 申請人:中國科學院廣州能源研究所