專利名稱：磷酸亞鐵鋰的制備方法及電池正極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，進一步涉及使用該方法制備出的磷酸亞 鐵鋰以及含有該磷酸亞鐵鋰的電池正極。
背景技術：
橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有熱穩定、長壽命、原料豐富、環境友好、價 格低廉以及安全(過充過放下不會發生爆炸)等突出優點，因而成了目前最具應用前景的 新一代二次鋰離子電池用正極材料，尤其適合應用于混合電動汽車的大動力電源。然而橄 欖石結構同時具有電子導電率低及鋰離子擴散速率低的缺點，因此其高倍率性能非常差， 從而嚴重限制了它的商品化應用。為了解決這個問題，最近十年國內外進行了大量的研究，并提出了一些解決方案， 主要有如下三種(1)在LiFePO4顆粒表面包覆一層導電層，例如碳層、貴金屬(例如，銀或 銅)層以及I^exP層等，以達到提高材料電導率的目的；(2)合成納米尺度(< IOOnm)的 LiFePO4材料，以縮短Li+的擴散路徑，從而達到提高鋰離子擴散速率的目的；(3)摻雜陰離 子(02_)或陽離子(Li+或者1 2+)以提高電導率和離子擴散率。但是，上述解決方案或者代 價高昂，或者工序繁瑣，或者電導率提高不理想，不能很好地滿足市場需求。有鑒于此，有必要提供一種新型磷酸亞鐵鋰材料及其制造方法，從而提供更好的 鋰電池電極材料。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種成本較低、工序簡單且產品性能優良的磷 酸亞鐵鋰材料制造方法。在一個實施方式中，本發明提供一種制備磷酸亞鐵鋰的方法，其包括(a)將二價鐵源化合物水溶液、磷源化合物水溶液和鋰源化合物水溶液按 Fe P Li = 1 1 2 3的摩爾比均勻混合，得到混合均勻的混合物；(b)向該混合物中加入形貌控制劑，并調節混合物的PH為7-10 ；(c)將混合物加入反應容器中，并將反應容器置于120_250°C的溫度反應2_36小 時；(d)冷卻至室溫，隨后過濾、洗滌并在30-120°C的溫度烘干，得到磷酸亞鐵鋰顆 粒。在一個實施例中，步驟(a)中所述的二價鐵源化合物選自氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫 酸亞鐵、硫酸二銨亞鐵、硫酸銨亞鐵及醋酸亞鐵中的一種。在一個實施例中，步驟(a)中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫 銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉中的一種。在一個實施例中，步驟(a)中所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰或碳酸鋰中的一種。在一個實施例中，步驟(b)中所述形貌控制劑選自檸檬酸(CA)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、乙二醇(EG)和聚乙烯醇(PVA)中的一種。在優選的實施例中，步驟(b)使用選自氨水、K0H、Na0H、Li0H、(NH4)2C03、NH4HCO3和 尿素中的一種堿性物質來調節混合物的pH。在優選的實施例中，步驟(c)中的反應容器為 水熱反應釜。本發明另一方面提供使用上述方法制備出的磷酸亞鐵鋰。在發明的又一個方面提 供含有上述磷酸亞鐵鋰的電池正極。本發明的制造方法工藝簡單、溫度低，得到的產品純度高、結晶好，所制備的產品 粒度小(<2μπι)而且粒度分布均勻，且具有規整的形貌，顆粒尺寸分布范圍窄甚至是單分 散的顆粒。通過控制形貌控制劑的類型，可制備出不同形貌的顆粒材料，例如紡錘形、薄片 狀、納米棒狀、多面體形、立方體形以及空心的形貌，從而為詳細研究不同顆粒形貌對材料 電化學性能的影響打下基礎。電化學研究表明，所合成的LiFePO4正極電極材料的電化學 性能受其顆粒形貌的影響較大，特別是對于所制備的空心結構LiFePO4材料，通過大大縮短 Li+離子在顆粒間的擴散距離，同時提高電解液和活性材料的接觸面積，從而具有非常優良 的電化學性能，其大電流充放電性能優良，工藝簡單，成本低，而且易于實現工業化。
圖1是對比實施例1所得產品的SEM圖2是本發明實施例2所得產品的SEM圖3是本發明實施例3所得產品的SEM圖4是本發明實施例4所得產品的SEM圖5是本發明實施例5所得產品的SEM圖6是本發明實施例6所得產品的SEM圖7是實施例1-6的不同顆粒形貌LiFePO4材料在0. IC下的充放電曲線；
圖8是實施例1-6的不同顆粒形貌Lii^ePO4材料不同電流倍率下的循環穩定性圖不。
具體實施例方式通常，研究人員通過減少顆粒尺寸來提高Lii^ePO4的高倍率性能，例如現有技術中 通過合成納米尺度(< IOOnm)的Lii^ePO4材料，以縮短Li+的擴散路徑，從而達到提高鋰離 子擴散速率的目的。本申請的發明人從斜方晶磷酸鐵鋰晶體結構的各向異性考慮，通過控 制特定的顆粒形貌，從而達到改善其倍率性能的目的。理論計算及試驗結果表明，電化學反 應過程中，Li+離子優先從WlO]晶面擴散，因而具有較高比表面積的片狀晶體的高倍率性 能可得到有效提高。以下參考具體實施例及附圖來描述本發明的特點及優點，但這些實施例僅是說明 性和優選的，并不能解釋為對本發明的限制。對比實施例1-末添加形貌控制劑分別將0. Olmol 的 Fe (NH4) 2 (SO4) 2 ·6Η20、0· Olmol 的 NH4H2PO4 和 0. 02moILiOH ·H2O攪拌下分別溶解于IOml 二次去離子水，然后將三種透明溶液混合，得到淺綠色的混合沉淀 物，用碳酸氨水溶液調節混合溶液PH值至7左右，添加二次去離子水至100ml，接著將混合 物轉移到水熱反應容器中，旋緊然后放置于150°C恒溫的鼓風干燥箱中，連續反應12小時， 然后將水熱反應釜從烘箱中取出，放置于空氣中自然冷卻至室溫，經過濾、洗滌、80°C真空 干燥。所得材料經XRD分析為純相的橄欖石LiFePO4結構，空間群為Pnma。SEM(圖1)分 析得知產物為由許多矩形顆粒組成的束狀材料，每個束的尺寸為20-30微米，矩形狀的一 次顆粒尺寸為1X1X2微米。將所得產物組裝成紐扣式半電池，測試其充放電比容量和循 環穩定性，其在0. IC下的充放電曲線如圖7所示，不同電流倍率下的循環穩定性如圖8所 示，其中不規則形狀是通過現有的一般低溫技術得到的顆粒形狀。從圖7和圖8可看出，束 狀材料的低倍率(0. 1C)可逆容量為105mAh/g，lC可逆容量約為70mAh/g，IOC可逆容量約 為35mAh/g左右。實施例2分別將0. Olmol的醋酸亞鐵、0. Olmol的磷酸和0. 02mol LiOH · H2O攪拌下分別 溶解于IOml 二次去離子水，然后將三種透明溶液混合，得到淺綠色的混合沉淀物，然后加 入Ig PVP,用尿素水溶液調節混合溶液pH值至7左右，添加二次去離子水至IOOml，攪拌均 勻，接著將混合物轉移到水熱反應容器中，旋緊然后放置于180°C恒溫的鼓風干燥箱中，連 續反應12小時，然后將水熱反應釜從烘箱中取出，放置于空氣中自然冷卻至室溫，經過濾、 洗滌、30°C真空干燥。所得的材料經XRD分析為純相的橄欖石Lii^ePO4結構，空間群為Pnma。 SEM (圖2)分析得知產物為非常均勻紡錘形狀的微米顆粒，尺寸為0. 5 X 2微米，而每個紡錘 形狀的顆粒又是由許多尺寸小于IOOnm的片狀納米小顆粒組成的。將所得的產物組裝成紐 扣式半電池，測試其充放電比容量和循環穩定性，其0. IC下的充放電曲線如圖7所示，不同 電流倍率下的循環穩定性如圖8所示。從圖7和圖8可看出，紡錘形狀材料的低倍率(0. 1C) 可逆容量為125mAh/g左右，IC可逆容量約為88mAh/g左右，IOC可逆容量約為55mAh/g左 右，而且循環非常穩定。實施例3分別將0. Olmol的氯化亞鐵、0. Olmol的磷酸氫二鉀和0. 03mol硝酸鋰攪拌下分別 溶解于IOml 二次去離子水，然后將三種透明溶液混合，得到淺綠色的混合沉淀物，然后加 入20ml乙二醇，用NaOH水溶液調節混合溶液pH值至9左右，添加二次去離子水至100ml， 攪拌均勻，接著將混合物轉移到水熱反應容器中，旋緊然后放置于200°C恒溫的鼓風干燥 箱中，連續反應M小時，然后將水熱反應釜從烘箱中取出，放置于空氣中自然冷卻至室溫， 經過濾、洗滌、80°C真空干燥。所得的材料經XRD分析為純相的橄欖石LiFePO4結構，空間 群為Pnma。TEM(圖3)分析得知產物顆粒大部分具有納米棒的形貌，納米棒的直徑大約為 100-200nm,長度約為2微米。除了納米棒狀顆粒，還存在部分尺寸為200-500nm的橄欖形狀 納米顆粒。將所得的產物組裝成紐扣式半電池，測試其充放電比容量和循環穩定性，其0. IC 下的充放電曲線如圖7所示，不同電流倍率下的循環穩定性如圖8所示。從圖7和圖8可看 出，納米棒形狀材料的低倍率(0. 1C)可逆容量為100mAh/g左右，IC可逆容量約為75mAh/g 左右，IOC可逆容量約為50mAh/g左右，而且循環穩定。實施例4分別將0. Olmol的硝酸亞鐵、0. Olmol的磷酸和0. 03mol LiOH ·Η20攪拌下分別溶解于IOml 二次去離子水，然后將三種透明溶液混合，得到淺綠色的混合沉淀物，然后加入 2g檸檬酸，用碳酸銨調節混合物pH值至8左右，然后添加二次去離子水至100ml，攪拌均 勻，接著將混合物轉移到水熱反應容器中，旋緊然后放置于220°C恒溫的鼓風干燥箱中，連 續反應M小時，然后將水熱反應釜從烘箱中取出，放置于空氣中自然冷卻至室溫，經過濾、 洗滌、60°C真空干燥。所得的材料經XRD分析為純相的橄欖石Lii^ePO4結構，空間群為Pnma。 SEM (圖4)分析得知產物為非常均勻的多面體微米顆粒，尺寸為2-3微米，詳細分析發現，大 部分顆粒為六方形的片狀晶體，少部分具有立方體、菱形以及切角六方體的形貌。將所得的 產物組裝成紐扣式半電池，測試其充放電比容量和循環穩定性，其0. IC下的充放電曲線如 圖7所示，不同電流倍率下的循環穩定性如圖8所示。從圖7和圖8可看出，片狀材料在所 有的示例材料中，其充放電極化最小，其低倍率(0. 1C)可逆容量為100mAh/g左右，IC可逆 容量約為70mAh/g左右，IOC可逆容量約為48mAh/g左右，而且循環穩定。實施例5分別將0. Olmol 的 Fe (NH4)2 (SO4)2 ·6Η20、0· Olmol 的磷酸三銨和 0. 03molLi0H .H2O 攪拌下分別溶解于IOml 二次去離子水，然后將三種透明溶液混合，得到淺綠色的混合沉淀 物，然后加入0. 03mol的檸檬酸，添加二次去離子水至100ml，攪拌均勻，用氨水調節混合溶 液PH值至7左右，接著將混合物轉移到水熱反應容器中，旋緊然后放置于250°C恒溫的鼓風 干燥箱中，連續反應2小時，然后將水熱反應釜從烘箱中取出，放置于空氣中自然冷卻至室 溫，經過濾、洗滌、80°C真空干燥。所得的材料經XRD分析為純相的橄欖石Lii^ePO4結構，空 間群為Pnma。SEM(圖5)分析得知產物的顆粒形貌以及尺寸變得不規整，但大部分為尺寸 大于5微米的微米片。將所得的產物組裝成紐扣式半電池，測試其充放電比容量和循環穩 定性，其0. IC下的充放電曲線如圖7所示，不同電流倍率下的循環穩定性如圖8所示。從 圖7和圖8可看出，微米片狀材料的充放點極化非常大，可逆容量比較低，0. IC的可逆容量 為50mAh/g左右，IC可逆容量約為38mAh/g左右，IOC可逆容量約為25mAh/g左右，但循環 很穩定。實施例6分別將0. Olmol的硫酸亞鐵、0. Olmol的磷酸鈉和0. 03mol LiOH ·Η20攪拌下分別 溶解于IOml 二次去離子水，然后將三種透明溶液混合，得到淺綠色的混合沉淀物，然后加 入Ig檸檬酸，用氨水調節混合溶液PH值至10左右，添加二次去離子水至100ml，攪拌均勻， 接著將混合物轉移到水熱反應容器中，旋緊然后放置于120°C恒溫的鼓風干燥箱中，連續 反應36小時，然后將水熱反應釜從烘箱中取出，放置于空氣中自然冷卻至室溫，經過濾、洗 滌、120°C真空干燥。所得的材料經XRD分析為純相的橄欖石Lii^ePO4結構，空間群為Pnma。 SEM(圖6)分析得知產物為非常均勻的橢圓形顆粒，尺寸約為1微米，詳細分析發現，幾乎 所有顆粒均具有空心的結構，電子衍射表明，每個顆粒都是單晶的。將所得的產物組裝成紐 扣式半電池，測試其充放電比容量和循環穩定性，其0. IC下的充放電曲線如圖7所示，不 同電流倍率下的循環穩定性如圖8所示。從圖7和圖8可看出，空心結構材料的極化比較 小，具有非常突出的可逆充放電容量和高倍率充放電性能。其低倍率(0. 1C)可逆容量可達 150mAh/g, IC可逆容量可達110mAh/g左右，IOC可逆容量保持在50mAh/g以上，而且循環非 常穩定，具有非常好的應用前景。
權利要求
1.一種制備磷酸亞鐵鋰的方法，其包括(a)將二價鐵源化合物水溶液、磷源化合物水溶液和鋰源化合物水溶液按!^e P Li =1:1: 2 3的摩爾比均勻混合，得到混合均勻的混合物；(b)向該混合物中加入形貌控制劑，并調節混合物的pH為7-10；(c)將混合物加入反應容器中，并將反應容器置于120-250°C的溫度反應2-36小時；(d)冷卻至室溫，隨后過濾、洗滌并在30-120°C的溫度烘干，得到磷酸亞鐵鋰顆粒。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中所述的二價鐵源化合物選自氯化 亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸二銨亞鐵、硫酸銨亞鐵及醋酸亞鐵中的一種。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中所述的磷源化合物選自磷酸、磷 酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉和 磷酸二氫鈉中的一種。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中所述的鋰源化合物選自氫氧化 鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰或碳酸鋰中的一種。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(b)中所述形貌控制劑選自 檸檬酸(CA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇(EG)和聚乙烯醇(PVA)中的一種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)使用選自氨水、KOH、NaOH,LiOH, (NH4) 2C03、NH4HCO3和尿素中的一種堿性物質來調節混合物的pH。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)中的反應容器為水熱反應釜。
8.根據權利要求1的方法制備出的磷酸亞鐵鋰。
9.如權利要求8所述的磷酸亞鐵鋰，其特征在于，所述磷酸亞鐵鋰的顆粒具有紡錘形、 薄片狀、納米棒狀、多面體形、立方體形或空心的形貌。
10.一種電池正極，其含有權利要求8所述的磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發明提供一種制備磷酸亞鐵鋰的方法，其包括(a)將二價鐵源化合物水溶液、磷源化合物水溶液和鋰源化合物水溶液按Fe∶P∶Li＝1∶1∶2～3的摩爾比均勻混合，得到混合均勻的混合物；(b)向該混合物中加入形貌控制劑，并調節混合物的pH為7-10；(c)將混合物加入反應容器中，并將反應容器置于120-250℃的溫度反應2-36小時；(d)冷卻至室溫，隨后過濾、洗滌并在30-120℃的溫度烘干，得到磷酸亞鐵鋰顆粒。利用本發明的方法制備出的磷酸亞鐵鋰具有規整的形貌，顆粒尺寸分布范圍窄甚至是單分散的顆粒，并且具有非常優良的電化學性能，其大電流充放電性能優良，工藝簡單，成本低，而且易于實現工業化。
文檔編號H01M4/58GK102110814SQ200910214249
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者盧周廣, 鐘志源 申請人:盧周廣, 鐘志源