表面覆有碳膜的金屬材料的制作方法

專利名稱：表面覆有碳膜的金屬材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種表面覆有碳膜的金屬材料；特定言之，本發明尤其關于一種可使 用于燃料電池的雙極板材料的制造的表面覆有碳膜的金屬材料。
背景技術：
近年來，由于能源短缺及地球溫室效應等因素，氫供系統的燃料電池(fuel cell) 的發展引起人們的注意，蓋燃料電池非但無非充電電池(non-chargeable battery)用完即 丟棄所導致的環保上的問題，亦可免除傳統充電電池(chargeable battery)需進行耗時充 電程序的缺點。此外，燃料電池的排放物(例如水)對環境亦無危害。一般而言，燃料電池零組件包含膜電極組(membrane-electrode assembly，MEA)、 氣體擴散層、及具有氣體流道的雙極板(Bipolar plate)等。其中雙極板占燃料電池約 90%的體積，系影響電池功率密度與制作成本的重要因素，其作用為電流的收集與傳送、氣 體的分布以及熱管理等，故一般以具備優良的電傳導性、熱傳導性、機械強度、防腐蝕性與 化學安定性者為益。目前的雙極板材料通常系以石墨、復合材料或剛性較好的金屬材料為主。其中， 以石墨的使用歷史最為悠久、且最常用，其具有良好導電性及抗蝕性，但缺點為加工(如車 肖|J、鉆孔、或薄型化)不易、機械強度不足、價格昂貴及氣密性不佳。復合材料，以高分子/ 石墨復合材料為例，雖然其價格較為低廉，但其機械性能不佳且導電率不如商用石墨，故仍 未能廣為應用。因此，價格低廉且導電性及機械性能均優于商用石墨的金屬雙極板，已被認 為是未來燃料電池雙極板的主流。然而，金屬材料在燃料電池雙極板的應用上，并非全無缺點。其常見的一個缺點 為，金屬材料(例如不銹鋼、鎳合金、鋁合金等)在燃料電池嚴苛的操作環境下，易被腐蝕而 釋放出金屬離子，進而影響燃料電池的壽命，因此，必須提高金屬材料表面的抗腐蝕性，以 提升其應用性。常見的一手段為在金屬基材表面覆蓋上一層惰性貴金屬(如銀、金、鉬、鈀 等)，然而這些貴金屬的使用將大幅增加成本。此外，亦已提出在金屬基材表面披覆碳膜， 以阻絕腐蝕環境。例如，美國專利第5，068，126號揭示使用熱裂解化學氣相沉積法以在不 同合金基板表面上形成粒狀石墨堆積層，隨后再以物理氣相沉積工藝以在石墨堆積層表面 披覆金屬合金鍍膜，最后再于金屬合金鍍膜表面沉積一粒狀碳堆積層。惟此一方法除過程 繁雜外，所制得的表面覆有碳膜的金屬材料由于該石墨堆積層及該粒狀碳堆積層均系由顆 粒狀石墨堆積而成，并非連續且致密的碳膜，因此無法于例如燃料電池的嚴苛腐蝕環境中 使用。美國專利第4，645，713號亦提供一種制備導電石墨薄膜的方法，其系以等離子放電 化學氣相沉積工藝于金屬基板上沉積一碳膜，但所沉積的碳膜必須額外進行一 1500°C至 3300°C的高溫退火工藝，方能獲得具優良導電性的石墨薄膜，然因一般金屬基材通常無法 承受如此高溫，故其在工藝上存在局限性。另一已知手段為，先以如濺鍍、電鍍、或無電鍍等 工藝于金屬基材表面形成一觸媒層后，再于該觸煤層表面生長一層連續碳膜。然而觸媒的 披覆將顯著增加材料及工藝成本，因此，簡化工藝便成為發展金屬雙極板的重要課題。
鑒于此，本案發明人經不斷研究后發現，可在不使用昂貴之的貴金屬、且不需預先 形成觸媒層之的情況下，簡易地制得表面覆有連續且致密之的碳膜的金屬材料，其中碳膜 系牢固地生長在金屬表面，其導電性十分優良，且具有雙相結構(非晶相及類石墨相)，不 易被強酸/強堿穿透侵蝕。因此本發明金屬材料可于嚴苛的化學/電化學環境中使用，并 可取代特定用途的昂貴高密度石墨塊材。

發明內容
本發明的目的是在不使用昂貴的貴金屬、且不需預先形成觸媒層的情況下，簡易 地制得表面覆有連續且致密的碳膜的金屬材料，其中碳膜系牢固地生長在金屬表面，其導 電性十分優良，且具有雙相結構(非晶相及類石墨相)，不易被強酸/強堿穿透侵蝕。因此 本發明金屬材料可于嚴苛的化學/電化學環境中使用，并可取代特定用途的昂貴高密度石 墨塊材。本發明提供一種表面覆有碳膜的金屬材料，包含一金屬基材；一碳膜，包含非晶相及類石墨相。為讓本發明的上述目的、技術特征及優點能更明顯易懂，下文將以部分具體實施 方式配合所附圖式進行詳細說明。


圖1系本發明表面覆有碳膜的金屬材料的一實施方式的剖面圖；圖2A系本發明表面覆有碳膜的金屬材料的另一實施方式的剖面圖；圖2B系本發明表面覆有碳膜的金屬材料的又一實施方式的剖面圖；圖2C系本發明表面覆有碳膜的金屬材料的再一實施方式的剖面圖；圖3系本發明表面覆有碳膜的金屬材料的一實施方式的塔弗曲線圖；圖4系本發明表面覆有碳膜的金屬材料的一實施方式中，其接口接觸電阻隨應力 變化的曲線圖；以及圖5系使用本發明表面覆有碳膜的金屬材料的燃料電池的極化曲線圖。主要組件符號說明1、2A、2B、2C 金屬材料11,21金屬基材13、23碳膜131非晶相133類石墨相15、25擴散層231非晶相層 233類石墨相層
具體實施例方式以下將具體地描述根據本發明的部分具體實施方式
，并配合所附圖式進行詳細說 明；惟，在不背離本發明的精神下，本發明尚可以多種不同形式的方式來實踐，不應將本發明保護范 圍解釋為限于說明書所例示者。此外，為明確起見，圖式中可能夸示各組件及區域 的尺寸，而未按照實際比例繪示。本發明系提供一種表面覆有碳膜的金屬材料，顧名思義，該金屬材料包含一金屬 基材及一位于該金屬基材上的碳膜。根據本發明的部分具體方式，該金屬材料更包含一擴 散層，位于該金屬基材與該碳膜的間。參考圖1，系顯示本發明金屬材料的一實施方式，表 面覆有碳膜的金屬材料1系包含一金屬基材11、一碳膜13、以及一介于金屬基材11及碳膜 13間的擴散層15，其中，碳膜13系包含非晶相131及類石墨相133。可使用任何適合的金屬作為本發明的金屬基材11，其中所選用的金屬的軟化溫 度(或稱撓曲溫度，即材料受熱時，材料變軟、機械性能變差時的溫度)應高于方法工藝中 所用的溫度，即應高于在金屬基材11上生成碳膜13的工藝溫度。舉例言之，金屬基材11 可由例如選自以下群組的物質所構成鐵、銅、鋁、鎳、鈦、前述的合金、及前述的組合；較佳 地，系由選自以下群組的物質所構成不銹鋼、平碳鋼(plainc arbon steel)、低合金鋼、銅 合金、鋁合金、鎳合金、鈦合金、及其組合。于本發明的部分實施方式中，系使用不銹鋼或平 碳鋼作為金屬基材。就碳層結構觀之，僅具石墨相結構的碳層雖然具有較佳的導電性，但具腐蝕能力 的液體(如強酸)易由石墨相結構的晶面間隙穿透，進而腐蝕底層的金屬基材。本案發明 人經過無數次的測試后發現，至少包含非晶相及類石墨相的結構的碳膜13，除具高導電性 夕卜，更具極佳的抗蝕性，可有效避免底層的金屬基材11腐蝕受損，此可由后附實施例觀得。本發明金屬材料中的碳膜可為一單層結構或一多層結構。舉例言之，如圖1所示 的金屬材料1，碳膜13為一混有非晶相131及類石墨相133的單層結構；又如圖2A至2C所 示的金屬材料2A至2C，碳膜23系一由一或多層非晶相層231及一或多層類石墨相層233， 彼此交替堆迭的多層結構。于碳膜13為單層結構的實施方式中，碳膜厚度一般系約0. 5微 米至約50微米，較佳系約1微米至約20微米；一般而言，小于約0. 5微米的碳膜(單層結 構)厚度無法有效阻絕腐蝕環境，若碳膜(單層結構)厚度大于約50微米則易發生膜層的 剝落或龜裂等問題。于碳膜23為多層交替堆迭結構的方式中，各非晶相層231的厚度通常 為約0. 5微米至約5微米，較佳為約1微米至約2微米；且各類石墨相層233的厚度通常為 約0. 05微米至約2微米，較佳為約0. 1微米至約1微米，但不以此為限，而碳膜23的總厚 度一般系低于約50微米，以免發生膜層的剝落或龜裂。碳膜結構的鑒定通常系使用微束拉曼光譜儀(micro Raman spectrometer)來完 成。即利用微束拉曼光譜儀，以一特定波長的光源，測量待分析試樣的拉曼光譜，并計算R 值來分析碳膜結構組成，R值計算式如下R = ID/IG其中，Id為拉曼光譜中D band的積分強度，Ig為拉曼光譜中G band的積分強度。 于以氬氣激光(波長514. 5納米)作為測量光源的情況下，本發明具單層碳膜結構金屬材 料中的碳膜的拉曼光譜學R值系約0. 35至約1. 95，較佳系約0. 50至約1. 80 ；本發明具多 層碳膜結構金屬材料中，非晶相層的拉曼光譜學R值系約0. 35至約1. 95，較佳系約0. 50至 約1. 80，且類石墨相層的拉曼光譜學R值系小于約0. 35，較佳系小于約0. 30。于金屬材料另含擴散層于金屬基材及碳膜之間的方式中，該擴散層與金屬基材 及碳膜間皆具有高附著力，可作為金屬基材與碳膜結構的黏著層，有利于純碳質的碳膜更緊密地覆于金屬基材，進一步克服以往碳膜結構容易剝落的問題。擴散層的組成系一混合 物，包含金屬基材的金屬原子、該金屬原子的碳化物、及碳原子，且擴散層所含的碳原子系 以石墨相、非晶相、或兩者的混相結構存在，其并不具備純碳質碳膜的抗腐蝕能力。舉例言 之，于本發明的部分實施方式中，擴散層系在以例如化學氣相沉積法沈積碳膜的初期，初生 的碳原子與其下方的金屬基材的金屬原子進行相互擴散，即金屬原子往表面碳層擴散，而 碳原子往下方金屬基材擴散，所形成的結構與金屬基材及后續生成的碳膜互異的混合層。 一般而言，擴散層的厚度為約0. 1微米至約5微米，較佳為約0. 2微米至約2微米。可利 用輝光放電能譜儀(glown discharge spectrometer,⑶S)及X光光電子能譜儀(X_ray phot oelectron spectrometer, XPS)以測量擴散層的厚度。其中，金屬基材的碳含量接近 零值且碳膜的碳含量則接近100原子％，故本文所定義的擴散層厚度系指碳膜下方，從碳 含量約99原子％的位置至碳含量為約50原子％的位置的距離。本發明表面覆有碳膜的金屬材料不僅具備良好導電性，亦展現絕佳的抗蝕 性。于本發明部份實施方式中，該表面覆有碳膜的金屬材料系具約5Χ10_3Ω/ □至約 5X 10_5Ω / □的片電阻值，更特定言之，例如系具約1Χ10_3Ω/ □至約1Χ10_4Ω/ □的片 電阻值。本發明金屬材料更具有機械性能佳與氣密性優異的特性，特別適用于燃料電池的 雙極板。可以任何合宜的方法制得本發明表面覆有碳膜的金屬材料，舉例言之，可使用高 分子熱解法，先在金屬基材表面涂布樹脂，再施以高溫熱裂解而得碳擴散層及碳膜。亦可使 用化學氣相沉積法，直接于金屬基材上形成擴散層及碳膜，或者使用物理氣相沉積法，先于 金屬基材上形成碳膜后，再進行一高溫退火程序，以于金屬基材及碳膜之間形成所欲的擴 散層。其中，常用的化學氣相沉積法如熱裂解型化學氣相沉積法(thermally decomposed chemical vapor deposition)、等離子體誘導型化學氣相沉禾只法(plasma enhanced chemical vapor deposition)、或微波化學氣相沉禾只法(microwave chemical vapor deposition)等。以化學氣相沉積法制造本發明表面覆有碳膜的金屬材料而言，可在一保護性氣體 (例如氬氣、氫氣)存在下，將一含碳原料透過以氣體(例如氫氣)承載的方式，導入置放有 該金屬基材的反應室中以進行化學氣相沉積，從而于該金屬基材上形成擴散層與碳膜。該 化學氣相沉積較佳系于約400°C至約1200°C的溫度下進行，以400°C至約1000°C尤佳。上述化學氣相沉積法中所使用的含碳原料可為固體、液體、或氣體的形式，其條件 為必須可于低溫裂解脫氫，以提供形成碳膜結構所需的碳原子。舉例言之，該含碳原料可選 自以下群組=C1至C6烷類、C2至C6烯類、C2至C6炔類、及C1至C6醇類、及其組合，較佳系選 自以下群組甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、及其組合，例如使用甲烷及/或乙炔。于化學氣相沉積步驟中所形成的碳膜的性質，受所用含碳原料的種類、濃度、及化 學氣相沉積反應的參數(如反應溫度、升溫速率、持溫時間)等所影響。當欲形成一單層且 包含非晶相及類石墨相的碳膜時(參考圖1的方式)，可藉由控制化學氣相沉積步驟的溫度 來調整碳膜中非晶相及類石墨相的含量比例。通常，當反應溫度越低時，所形成碳膜中的非 晶相的含量比例將越高，而若反應溫度越高，則類石墨相的含量比例將越高。舉例言之，使 用含碳原料乙炔與承載氣體氫氣的混合氣體(乙炔的濃度為約40體積％至60體積％ )，在 約800°C至900°C反應溫度且歷時約120至300分鐘的操作下，可先經由碳擴散反應而于基材表面初步形成一擴散層后，再于該擴散層上生成以非晶相為基質且含有少量類石墨相的 碳膜。亦可以一高低溫交替的操作模式來進行化學氣相沉積，形成由一或多層非晶相層 及一或多層類石墨相層彼此交替堆迭所構成的多層結構碳膜。舉例言之，可使用含碳原料 甲烷及承載氣體氫氣的混合氣體，于一較低溫的反應溫度下(如約600°C至800°C)，進行化 學氣相沉積以形成擴散層及一非晶相層，隨后以約10°C /分鐘至30°C /分鐘的升溫速率升 溫至一較高溫的反應溫度(如約900°C至1000°C )，再次進行化學氣相沉積，以于該非晶相 層上形成類石墨相層，形成至少包含一非晶相層及一類石墨相層的多層碳膜。亦可視需要 重復上述低溫及高溫的反應步驟，以形成二或多對非晶相層及類石墨相層的多層碳膜。茲以下列具體實施方式
以進一步例示說明本發明。實施例1 溫度對碳膜晶相的影響 首先，將AISI 1020平碳鋼金屬基材置于一管式化學氣相沉積反應爐中，并于1 大氣壓氫氣的保護及850°C的溫度下進行還原活化，以去除金屬基材表面殘留的有機物或 氧化物等。接著于600°C的反應溫度下，通入甲烷與氫氣的混合氣體(甲烷濃度為50體 積％ )，歷時60分鐘，以在金屬基材表面形成一擴散層及一碳膜。隨后將反應爐冷卻至室 溫，即制得本發明表面覆有碳膜的金屬材料Ι-Α。以微束拉曼光譜儀測量其R值，結果示于 表1。重復上述步驟，惟分別將化學氣相沉積以形成碳膜的反應溫度提高至700°C、 800°C、900°C、及1000°C，以制得本發明表面覆有碳膜的金屬材料1_B、1_C、1-D、及1-E。 分別以微束拉曼光譜儀測量其R值，另以穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)觀察其組成，結果示于表1。表 權利要求
1.一種表面覆有碳膜的金屬材料，包含一金屬基材；以及一碳膜，包含非晶相及類石墨相。
2.如權利要求1的金屬材料，其中該金屬基材系選自以下群組鐵、銅、鋁、鎳、鈦、前述 的合金、及前述的組合。
3.如權利要求2的金屬材料，其中該金屬基材系選自以下群組不銹鋼、平碳鋼、低合 金鋼、銅合金、鋁合金、鎳合金、鈦合金、及其組合。
4.如權利要求3的金屬材料，其中該金屬基材系不銹鋼或平碳鋼。
5.如權利要求1的金屬材料，其中該碳膜系一單層結構，其厚度為約0.5微米至約50 微米。
6.如權利要求5的金屬材料，其中該碳膜的厚度為約1微米至約20微米。
7.如權利要求5的金屬材料，其中以波長為約514.5納米的氬氣激光作為測量光源，測 得該碳膜的拉曼光譜學R值系約0. 35至約1. 95。
8.如權利要求7的金屬材料，其中該碳膜的拉曼光譜學R值系約0.5至約1. 8。
9.如權利要求1的金屬材料，其中該碳膜系一多層結構。
10.如權利要求9的金屬材料，其中該碳膜包含一或多層非晶相層及一或多層類石墨 相層，彼此交替堆迭。
11.如權利要求10的金屬材料，其中以波長為約514.5納米的氬氣激光作為測量光源， 測得該非晶相層的拉曼光譜學R值系約0. 35至約1. 95，該類石墨相層的拉曼光譜學R值系 小于約0. 35。
12.如權利要求11的金屬材料，其中該非晶相層的拉曼光譜學R值系約0.5至約1. 8， 該類石墨相層的拉曼光譜學R值系小于約0. 3。
13.如權利要求10的金屬材料，其中該非晶相層的厚度為約0.5微米至約5微米。
14.如權利要求13的金屬材料，其中該非晶相層的厚度為約1微米至約2微米。
15.如權利要求10的金屬材料，其中該類石墨相層的厚度為約0.05微米至約2微米。
16.如權利要求15的金屬材料，其中該類石墨相層的厚度為約0.1微米至約1微米。
17.如權利要求9的金屬材料，其中該碳膜的厚度系低于約50微米。
18.如權利要求1的金屬材料，其片電阻值為約5X 10_3 Ω / □至約5 X 10_5 Ω / 口。
19.如權利要求1的金屬材料，其片電阻值為約1X 10_3 Ω / □至約1 X 10_4 Ω / 口。
20.如權利要求1至19項中任一項的金屬材料，其更包含一擴散層介于該金屬基材及 該碳膜之間。
21.如權利要求20的金屬材料，其中該擴散層系包含該金屬基材的金屬原子、該金屬 原子的碳化物、及碳原子。
22.如權利要求21的金屬材料，其中該擴散層的厚度為約0.1微米至約5微米。
23.如權利要求22的金屬材料，其中該擴散層的厚度為約0.2微米至約2微米。
全文摘要
一種表面覆有碳膜的金屬材料。該金屬材料包含一金屬基材、以及一碳膜，該碳膜系包含非晶相及類石墨相。
文檔編號H01M4/96GK102054993SQ20091020836
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月4日 優先權日2009年11月4日
發明者柯澤豪, 金重勛, 鐘志業, 陳士堃 申請人:逢甲大學