專利名稱：可充電鋅離子電池的制作方法
技術領域：
本發明屬電池技術領域，具體涉及一種鋅離子在正極活性材料脫嵌和在負極還 原或氧化的可充電的鋅離子電池。
背景技術：
隨著經濟的不斷發展，必然引起石油資源的匱乏和環境的污染，因此新型綠色 能源的綜合高效的開發和利用已成為十分必要的課題。相比較一次電池，二次電池能 重復多次進行充放電循環，能充分利用原材料，故其更經濟實用。最有名的可充電電池 (二次電池)是鋰離子電池。鋰離子電池是利用Li+離子作為儲能介質來儲存電能，其利 用Li+離子可嵌入或脫出的正極和負極材料，在充電時鋰離子從正極材料脫出經過電解液 然后嵌入到負極(一般為石墨)的層間；當放電時，嵌入到石墨負極的鋰離子從負極脫出 通過電解液又運動到正極，因此可以把鋰離子電池形象地比喻為一把搖椅，搖椅的兩端 為電池的正負極，而鋰離子在搖椅的兩端來回奔跑，所以鋰離子電池也叫鋰離子搖椅電 池(Rocking chair battery)。隨著人類活動的增加和移動式電子產品的種類和數量的不斷增 長，對二次電池的需求將不斷增加，因此開發新型可充電電池是是非常必要和重要的。在最近的研究中我們首次發現了二價鋅離子(Zn2+)在二氧化錳材料中可逆嵌入 和脫出的行為，并伴隨著Mn47Mn3+的可逆變價來儲存和釋放電子(電能)xZn2++2xe>Mn02 = ZnxMn02(1)這種鋅離子的嵌入行為具有容量高、可逆性好和循環次數多等特點，在此研 究的基礎之上，我們以二氧化錳為正極，以鋅為負極，以含鋅離子的電解液組成一種 全新的可充鋅離子電池，在充電時鋅離子脫出二氧化錳隧道經過電解液然后在負極沉 積，放電時負極鋅溶解為鋅離子經過電解液嵌入到二氧化錳正極材料的隧道中，因此可 以把這種鋅離子電池也比喻為搖椅電池，搖椅的兩端為電池的正負極，而鋅離子在搖 椅的兩端來回奔跑[康飛宇徐成俊杜鴻達李寶華，一種可充電的鋅離子電池，申請號 200910106650.3]。這種鋅離子電池儲存電子的機理如下正極5Zn2++2 8 e+Mn02 = Zn5Mn02(2)負極Zn= Zn2++2e(3)由于利用到鋅離子在正極材料的可逆脫嵌行為，因此這種可充鋅離子的電池具 有容量高，循環壽命長等特點。最近的研究發現，用非金屬元素摻雜的二氧化錳也能儲存和釋放中性水溶液中 的鋅離子，因此，本專利提出以非金屬元素摻雜的二氧化錳為正極，鋅或鋅合金為負 極，含鋅離子的中性水溶液為電解液的一種可充鋅離子電池。
發明內容
本發明的目的在于提出一種能量密度高、功率密度高、循環壽命長的二次電池。本發明提出一種可充電的鋅離子電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔離膜 以及含有陰陽離子并具有離子導電性的電解質組成，其特征在于所述負極采用以鋅元素為主的活性材料，正極活性材料為非金屬摻雜二氧化錳材料，所述電解質是以鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態或凝 膠態材料，pH值介于3 7之間。本發明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于構成正極活性材料的非金屬 摻雜二氧化錳為Mn02_xAx，其中，A為F、CI、S、N、P、Br或I元素，0 < x≤0.4。本發明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體和集流 體上的用Mn02_xAx和粘結劑制成的膜狀材料，其中，A為F、CI、S、N、P、&或I元 素，0 < x≤0.4。本發明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負極是純金屬鋅或鋅的
口巫o本發明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負極包括集流體和集流 體上的以鋅粉末為主的活性材料，該活性材料是用鋅粉和粘結劑制成的膜狀材料。本發明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于負極活性材料中還包括電子 導電劑，電子導電劑的添加量為負極膜質量的50%以下。本發明提出的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可溶性鹽為硝酸 鋅、硫酸鋅或氯化鋅。本發明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負極材料可以為 含有并以鋅粉末為主的膜狀或膏狀材料。本發明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負極材料以鋅粉 末為主的膜狀材料中含有電子導電劑、粘結劑、氧化鋅粉(ZnO)或具有特定功能的添加 劑，其中電子導電劑為石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維或炭納米管，添加量 為負極膜質量的50%以下；粘結劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維 素，添加量為負極膜質量的20%以下；氧化鋅的添加量為負極膜質量的50%以下。本發明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負極材料以鋅粉 末為主的膏狀材料中還含有電解液、增稠劑、氧化鋅粉和具有特定功能的添加劑。電解 液主要為含鋅離子(Zn2+)的水溶液，其添加量為負極膜質量的40%以下；增稠劑主要為 酯類或羧酸類等，如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等，其添加量為負極膜質量的10%以下，氧 化鋅的添加量為負極膜質量的50%以下。本發明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的負極中含有的具 有特定功能的添加劑為抑止或消除鋅元素析氫反應的緩蝕劑，可為銦的氧化物或氫氧化 物、金屬銅等，其添加量為負極膜質量的以下。本發明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的正極中除了活性 物質外還含有電子導電劑、粘結劑等，其中電子導電劑為石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維 或炭納米管，添加量為正極膜質量的50%以下；粘結劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚 偏四氟乙烯或纖維素，添加量為正極膜質量的20%以下。
本發明提出的一種可充電的鋅離子電池，其特征在于所述的電池結構可為扣 式、圓柱式或方型結構。本發明可充電電池利用鋅離子(Zn2+)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同 時以鋅元素為主的負極材料進行氧化或鋅離子(Zn2+)在負極表面還原的儲能機理，而且 采用了特殊的電解質，該電池具有容量高和可快速充電的特點。其用非金屬摻雜二氧化錳材料(改變原二氧化錳材料的結構和電子結構特性)做 正極活性材料，可得到性能良好的可充鋅離子電池，實驗制得的可充鋅離子電池在0.1A g_i(以正極活性物質質量計算)恒電流下首次放電容量可達165mAh/g，而且經過十次循 環，容量仍然為150mAh/g，循環壽命好。可以預見這種可充電的鋅離子電池可廣泛應用 于個人數字記事本、BlectronicOrgjmizers、移動電話、無繩電話、BP機、電動玩具、游 戲機、便攜式數據終端、個人音頻視頻裝置、實驗裝置、掌上計算機等領域。
圖1實施例1中以MnO,8Fa2為正極的鋅離子電池在0.1A/g恒電流下第11到21 次循環的充放電曲線。
具體實施例方式實施例1 將MnC^Fm、導電劑乙炔黑和粘結劑聚四氟乙烯以7 2 1的質量比混合后 涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鋅箔(0.1mm厚) 為負極，電解液為pH值為4.2的lmolL—iZiiSC^水溶液組裝成扣式電池。這種鋅離子電 池在50mA g—Y以正極活性物質質量計算)恒電流下首次放電容量為160mAh/g，經過十 次循環，容量仍然為132mAh/g。可見，以MnO,8Fa2為正極活性物質制得的可充鋅離子 電池的首次放電容量大，循環壽命好。實施例2 將MnO,7Cla3、導電劑乙炔黑和粘結劑聚四氟乙烯以7 2 1的質量比混合后 涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鋅箔(0.1mm厚) 為負極，電解液為pH值為6.2的lmolL—iZiiSC^水溶液組裝成扣式電池。這種鋅離子電 池在50mA g—Y以正極活性物質質量計算)恒電流下首次放電容量為155mAh/g，經過十 次循環，容量仍然為120mAh/g。實施例3 將MnC^Scu、導電劑乙炔黑和粘結劑聚四氟乙烯以7 2 1的質量比混合后 涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鋅粉、導電炭、 粘結劑聚四氟乙烯以70 20 10的質量比混合后涂覆于不銹鋼箔，剪裁成一定大小， 真空中烘干為負極，電解液為pH值為5的lmolL—iZiiSC^水溶液組裝成扣式電池。這種 鋅離子電池在O.lAgl以正極活性物質質量計算)恒電流下首次放電容量為165mAh/g， 經過十次循環，容量仍然為150mAh/g。
權利要求
1.一種可充電的鋅離子電池，由正極、負極、介于兩者之間的隔離膜以及含有陰陽 離子并具有離子導電性的電解質組成，其特征在于所述負極采用以鋅元素為主的活性材料，正極活性材料為非金屬摻雜二氧化錳材料，所述電解質是以鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態或凝膠態 材料，pH值介于3 7之間。
2.根據權利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于構成正極活性材料的 非金屬摻雜二氧化錳材料為Μη02_χΑχ，其中，摻雜元素A為F、Cl、S、N、P、&或I元素，0≤x ≤ 4。
3.根據權利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體 和集流體上的用Μη02_χΑχ和粘結劑制成的膜狀材料，其中，A為F、Cl、S、N、P、Br 或 I 元素，O < x≤0.4。
4.根據權利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體 和集流體上的正極膜，正極膜用Μη02_χΑχ、電子導電劑和粘結劑制成，其中，A為F、 Cl、S、N、P、&或I元素，0<x≤0.4，電子導電劑的添加量為正極膜質量的50%以 下，粘結劑的添加量為正極膜質量的20%以下。
5.根據權利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負極是純金屬鋅 或鋅的合金。
6.根據權利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負極包括集流 體和集流體上的以鋅粉末為主的活性材料，該活性材料是用鋅粉和粘結劑制成的膜狀材 料。
7.根據權利要求6所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于負極活性材料中還包 括緩蝕劑、和/或電子導電劑，緩蝕劑的添加量為負極膜質量的以下，電子導電劑的 添加量為負極膜質量的50%以下。
8.根據權利要求7所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于電子導電劑為石墨、 碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維或炭納米管，緩蝕劑為銦的氧化物、銦的氫氧化 物、或銅。
9.根據權利要求1所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述負極包括集流體 和集流體上的以鋅粉末為主的膏狀活性材料，該膏狀活性材料包括鋅粉、電解液、增稠 齊U、氧化鋅粉和緩蝕劑，電解液為含鋅離子的水溶液，其添加量為負極膜質量的40%以 下，增稠劑的添加量為負極膜質量的10%以下，氧化鋅的添加量為負極膜質量的50%以 下，緩蝕劑的添加量為負極膜質量的以下。
10.根據權利要求1-9任一項所述的可充電的鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可 溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
本發明公開了一種可充電的鋅離子電池，其正極活性材料采用非金屬摻雜二氧化錳材料，負極為以鋅元素為主的材料，電解質為鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態或凝膠態電解質。其利用鋅離子(Zn2+)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同時以鋅元素為主的負極材料進行氧化或鋅離子(Zn2+)在負極表面還原的儲能機理，該電池具有容量高和可快速充電的特點。
文檔編號H01M4/62GK102013527SQ200910205640
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月30日 優先權日2009年9月8日
發明者康飛宇, 徐成俊, 李寶華, 杜鴻達 申請人:清華大學深圳研究生院