專利名稱：一種在硅襯底上制備高介電常數金屬氧化物薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及在Si襯底上制備不含SiOx過渡面層的 高K金屬氧化物薄膜的方法。
背景技術：
在高速發展的微電子工業中，互補金屬氧化物半導體(complementarymetal-oxid e-semiconductor，CMOS)集成電路的技術進步促進了硅基微電子的發展，而CMOS集成電路 的發展和集成度的提高又得益于其基本單元場效應管尺寸的不斷縮小。然而，器件特征尺 寸的進一步縮小和集成度的進一步提高受到CMOS柵介質層的制約，目前普遍采用的柵介 質材料Si02，由于其介電常數較小而無法適用于下一代CMOS集成電路，尋找新一代合適的 高介電常數(高K)材料取代現有的Si02用作柵介質層是最有希望解決此類問題的途徑。 目前研究和嘗試的材料中，最有希望取代Si02的高K材料主要有氮化物和金屬氧化物，其 中金屬氧化物主要集中在M203型的IIIA和IIIB族金屬氧化物(如A1203、 Y203等)和M02 型的IVB族金屬氧化物(如Zr02、 Hf02等)兩大類。 CMOS器件的制作要求柵介質層和Si襯底之間界面質量良好，目前1203型和M02 型高K金屬氧化物的沉積需要在高活性的含氧氣相氛圍中進行。由于Si02較低的生成焓 (A HSi。2 = -910. 7kJ/mol)，在金屬氧化物薄膜沉積之前和之初Si襯底由于直接暴露于高活 性的含氧氣相氛圍中表面極易被氧化，導致在Si襯底和金屬氧化物薄膜之間形成SiOx過 渡層。本發明可以解決這一問題，在Si襯底上制備界面良好、無SiOx過渡層的M203和M02 型高K金屬氧化物。并且，本發明中金屬薄膜的沉積和薄膜的等離子體表面處理與現有集 成電路制備工藝兼容，其中金屬薄膜的沉積可利用現有技術，而本發明采用的ECR微波放 電這一當前最有效的低氣壓放電技術產生的高活性ECR等離子體比目前在材料表面處理 中通用的等離子體更有優勢。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在Si襯底上制備不含SiOx過渡層、具有良好界面特 性、可用作下一代CMOS器件柵介質層的M203和M02型高K金屬氧化物薄膜的方法。
本發明提供的制備方法采用以下步驟 (1)先用常規的真空條件下的物理氣相沉積方法在清潔的Si襯底表面沉積IIIA、 IIIB或IVB族金屬薄膜。 (2)用ECR微波放電產生的高活性氧等離子體對上述金屬薄膜進行氧化處理，使 之轉變為不含Si0x過渡面層的M203型(M= III A或III B族金屬，如Al、Y、La、Pr等)和 M(^型(M= IVB族金屬，如Hf、Zr等)金屬氧化物薄膜。本發明的關鍵是避免了 Si襯底表 面直接與含氧氣氛接觸而被氧化的可能。 金屬薄膜的沉積制備工藝已十分成熟，許多物理氣相沉積方法都可以很方便地以 高純金屬為原材料在Si等各種材料表面沉積高純的金屬薄膜，包括常規的電子束濺射沉積、磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、熱蒸發沉積等物理氣相沉積方法，并且可以有效地避免 氧等雜質引入膜層和襯底表面，從而避免Si等易氧化襯底材料表面的氧化。
低溫等離子體表面處理技術已廣泛應用于各種材料的表面處理，如材料表面的氧 化處理、氮化處理、碳化處理等，也被應用于目前的集成電路制備工藝中。通常采用氣體放 電方法激活工作氣體形成低溫等離子體，ECR微波放電是目前最有效的低氣壓氣體放電技 術，引發的ECR等離子體具有密度高、電離度高、化學活性高等特點，所形成的等離子體束 流與其他等離子體比較在材料表面處理方面具有明顯的優勢。 本發明結合目前成熟的薄膜沉積技術和對現有的等離子體表面處理技術的改進， 先在Si表面沉積高純11IA、IIIB族金屬(如鋁(Al)、釔(Y)、鑭(La)或鐠(Pr)等)或IVB 族金屬(如鉿(Hf)或鋯(Zr)等)薄膜，繼而用具有一定能量的ECR氧等離子體束流對金 屬薄膜氧化處理使之轉變為M203型或M(^型的金屬氧化物薄膜，從而避免了在Si襯底上直 接沉積金屬氧化物薄膜時由于Si表面不可避免地暴露于含氧氣氛而被氧化的可能。應用 本發明的方法可以在Si襯底上沉積制備滿足CMOS集成電路柵介質層制作要求的無SiOx過 渡層的具有高介電常數的M203和M02型金屬氧化物薄膜。 本發明有關在Si襯底上金屬薄膜的沉積可用常規的物理氣相沉積方法，只要沒 有氧引入Si表面，現有技術完全能滿足要求。金屬薄膜的等離子體氧化處理的裝置和實施 示意圖如圖1所示，包括ECR放電腔1、等離子體處理腔2、放置待處理樣品的樣品架3和可 以對待處理樣品施加偏置電壓的直流可變壓電源4，其中樣品架3可以通過磁力耦合傳動 機構(未在圖中畫出)由處理腔2外的電機控制作勻速轉動。 結合附圖1對本發明的實施方式進一步敘述如下1)先在真空條件下用常規的物 理氣相沉積方法在經過化學清洗的Si片上沉積2-10nm厚的IIIA、 IIIB或IVB族金屬薄膜； 2)把沉積有上述金屬薄膜的Si片7固定在等離子體處理腔2中的可以旋轉的樣品架3上， 膜面正對ECR放電腔l的等離子體出口 ；3)將ECR放電腔1和等離子體處理腔2抽真空至 10—3-10—6Pa，樣品架處于室溫或加溫至30-500°C;4)向放電腔1充入氧氣至9X 10—X 10—2Pa， 作為工作氣體，施加875-1000G的穩定磁場，并輸入頻率為2. 45GHz、功率為300-1000W的微 波，引發放電腔1中的氧氣發生電子回旋共振微波放電形成氧等離子體5 ;5)把放電腔1中 的氧等離子體引向處理腔2形成氧等離子體束流6，等離子體束流的能量通過改變加在樣品 上的偏置電壓在0-200eV(優選50 200eV)范圍調節，等離子體束流正面對金屬薄膜7進行 氧化處理，金屬薄膜被氧化成為金屬氧化物薄膜。本發明對沉積金屬薄膜的方法沒有特別要 求，電子束濺射沉積、磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、熱蒸發沉積等物理氣相沉積方法都可以。
圖1是實施本發明關于等離子體氧化處理的裝置示意圖。 圖中標號，1是ECR放電腔，2是等離子體處理腔，3樣品架，4是給樣品加偏置電壓 的直流電源，5是ECR微波放電形成的ECR氧等離子體，6是引向處理腔對金屬薄膜進行處 理的氧等離子體束流，7被處理的沉積在Si表面的金屬薄膜。
具體實施例方式
實施例1、 A1203薄膜的制備
在真空中用熱蒸發方法預先在清潔的Si片表面沉積2-10nm的金屬Al薄膜，把沉積有Al膜的Si片固定在等離子體處理腔2中的樣品架3上，A1膜正對ECR放電腔l，樣品架連同沉積有A1膜的Si片以每分鐘10-30圈均勻旋轉并加上0—200V的偏置電壓。把ECR放電腔1和等離子體處理腔2抽真空至10—3-10—epa后，向放電腔充入純度為99. 999%的高純氧氣至9 X 10—X 10—2Pa作為工作氣體并使氣體處于穩定的流動狀態，施加875-100G的穩定磁場，并輸入頻率為2. 45GHz、功率為300-1000W的微波引發ECR微波放電產生ECR氧等離子體，形成能量為10-200eV的氧等離子體束流對Al進行氧化處理20-80分鐘，Al膜轉變為A1203薄膜，得到制備在Si表面厚度為2-10nm、無SiOx過渡層的A1203薄膜。
實施例2、 Pr203薄膜的制備 在真空中用電子束濺射沉積方法預先在清潔的Si片表面沉積2-10nm的金屬Pr薄膜，把沉積有Pr膜的Si片固定在等離子體處理腔2中的樣品架3上，等離子體氧化處理的裝置和參數與實施例一相同，經處理后Pr膜轉變為Pr203薄膜，得到制備在Si表面厚度為2-10nm、無SiOx過渡層的Pr203薄膜。
實施例3、 Y203薄膜的制備 在真空中用磁控濺射沉積方法預先在清潔的Si片表面沉積2-10nm的金屬Y薄膜，把沉積有Y膜的Si片固定在等離子體處理腔2中的樣品架3上，等離子體氧化處理的裝置和參數與實施例一相同，經處理后Y膜轉變為Y203薄膜，得到制備在Si表面厚度為2-10nm、無SiOx過渡層的Y203薄膜。
實施例4、 Hf02薄膜的制備 在真空中用脈沖激光沉積方法預先在清潔的Si片表面沉積2-10nm的金屬Hf薄膜，把沉積有Hf膜的Si片固定在等離子體處理腔2中的樣品架3上，等離子體氧化處理的裝置和參數與實施例一相同，經處理后Hf膜轉變為Hf02薄膜，得到制備在Si表面厚度為2-10nm、無SiOx過渡層的Hf02薄膜。
實施例5、 Zr02薄膜的制備 在真空中用脈沖激光沉積方法預先在清潔的Si片表面沉積2-10nm的金屬Zr薄膜，把沉積有Zr膜的Si片固定在等離子體處理腔2中的樣品架3上，等離子體氧化處理的裝置和參數與實施例一相同，經處理后Zr膜轉變為Zr02薄膜，得到制備在Si表面厚度為2-10nm、無SiOx過渡層的Zr02薄膜。
權利要求
一種在硅襯底上制備高介電常數金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于具體步驟如下(1)用物理氣相沉積法在硅襯底表面沉積IIIA、IIIB或IVB族金屬薄膜；(2)用ECR微波放電產生的氧等離子體對上述金屬薄膜進行氧化處理，使之轉變為M2O3型金屬氧化物薄膜，M為IIIA族金屬或IIIB族金屬；或者轉變為MO2型金屬氧化物薄膜，M為IVB族金屬。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述IIIA和IIIB族金屬為鋁、釔、鑭或鐠， 所述的IVB族金屬為鉿或鋯。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于用物理氣相沉積方法在Si襯底表面沉積的 金屬薄膜厚度為2-10nm。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中工作氣體為為 9X10—1-9X10—2Pa的氧氣。
5. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中形成的氧等離子體束流的能量 為0-200eV。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于用氧等離子體束流對沉積在Si襯底表面的 金屬薄膜進行氧化處理的溫度為30-500°C。
全文摘要
本發明屬于材料制備技術領域，具體為一種在硅襯底上制備高介電常數金屬氧化物薄膜的方法。本發明用物理氣相沉積法在硅襯底表面沉積IIIA、IIIB或IVB族金屬薄膜，然后用ECR微波放電產生的氧等離子體束流對沉積在硅表面的金屬薄膜進行氧化處理制備得金屬氧化物薄膜，在制備過程避免了硅表面直接與含氧氣氛接觸，從而避免在襯底和薄膜之間形成SiOx過渡層。
文檔編號H01L21/283GK101702398SQ200910199050
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月19日 優先權日2009年11月19日
發明者吳嘉達, 孫劍, 干潔, 高昆 申請人:復旦大學